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本发明的羟烷基化壳聚糖溶液的特征在于，在非质子性极性溶剂中含有羟烷基化壳聚糖和有机酸或其衍生物。另外，本发明的基材的被覆方法的特征在于，该方法包括下述工序：使上述羟烷基化壳聚糖溶液附着在基材的表面的工序、以及将由该工序得到的基材在100℃以上加热1秒以上的工序。根据上述的本发明，能提供在常温下不会交联的稳定的、在加热干燥后能形成耐水性优良的壳聚糖被膜的、单液型的适合于疏水性或亲油性表面的涂布的壳聚糖衍生物的溶液以及使用了该溶液的基材的被覆方法。

1、  一种羟烷基化壳聚糖溶液，其特征在于，在非质子性极性溶剂中含有羟烷基化壳聚糖和有机酸或其衍生物。

2、  根据权利要求1所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，非质子性极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亚砜中的至少一种。

3、  根据权利要求1所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，有机酸为多元酸。

4、  根据权利要求3所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，多元酸选自苯均四酸、柠檬酸、偏苯三酸、苹果酸、聚马来酸、苯二甲酸以及琥珀酸中的至少一种。

5、  根据权利要求1所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，有机酸或其衍生物的用量相对于每100质量份羟烷基化壳聚糖为20～300质量份。

6、  根据权利要求1所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，羟烷基化壳聚糖的浓度为1～40质量％。

7、  根据权利要求1所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，羟烷基化壳聚糖的羟烷基化度为0.2以上。

8、  根据权利要求1所述的羟烷基化壳聚糖溶液，其中，羟烷基化壳聚糖是壳聚糖的羟烷基化物，所述壳聚糖的脱乙酰化度为30％以上，且在1质量％的乙酸水溶液中以1质量％的浓度溶解所述壳聚糖时，所得到溶液的粘度为1mPa·s～10000mPa·s。

9、  一种基材的被覆方法，其特征在于，该方法包括下述工序：使权利要求1～8中任意一项所述的羟烷基化壳聚糖溶液附着在基材的表面的工序、以及将由该工序得到的基材在100℃以上加热1秒以上的工序。

10、  根据权利要求9所述的基材的被覆方法，其中，羟烷基化壳聚糖溶液含有有机或无机粒子，基材为金属性物品。

羟烷基化壳聚糖溶液
技术领域
本发明涉及羟烷基化壳聚糖溶液及其使用。
背景技术
壳聚糖是天然存在的多糖，工业上通过将从虾或蟹等甲壳类分离的甲壳质进行脱乙酰基化而制得。该壳聚糖具有成膜性、抗菌性、保水性以及凝聚能力等功能，因此，作为功能性高分子在各个方面被应用，尤其最近在各种基材上，作为可以赋予这些功能的安全的功能赋予剂的应用正在不断发展。例如，专利文献1中公开了含有壳聚糖类和金属化合物的水性基底处理剂。此外，作为用于各种薄膜、无纺布以及纺织制品的赋予抗菌性的涂布剂也被广泛的利用。这些涂布剂中优选的一种技术是使用了除水之外的溶剂的壳聚糖或其衍生物的溶液。
专利文献1：日本特开2003-201576号公报
壳聚糖本身不溶于水和有机溶剂，但在柠檬酸、乙酸或乳酸等有机酸的稀酸水溶液中，壳聚糖与有机酸形成盐而溶解。将该壳聚糖的稀酸水溶液涂布到各种基材上，通过将水分蒸发，在干燥的状态下可以形成牢固的薄膜，可以简单地对各种基材赋予壳聚糖所具有的独特的功能赋予。
此外，在涂布壳聚糖溶液的基材表面为亲水性的情况下，壳聚糖溶液可以是水溶液，但是在基材表面为疏水性或亲油性的情况下，涂布壳聚糖衍生物的水溶液时，该涂液发生排斥(repelling)，无法获得均匀的被膜。因此，对于表面为疏水性或亲油性的基材，希望使用除水以外的溶剂的壳聚糖衍生物的溶液，但是，至今为止，仍然没有适用于疏水性或亲油性的表面涂布的使用除水以外的溶剂的壳聚糖衍生物的溶液。
此外，壳聚糖可以良好地溶解到稀酸水溶液中，但是，除了稀酸水溶液之外还没有能够有效地溶解壳聚糖的溶剂，尤其是适用于涂布用途的溶剂。对于壳聚糖衍生物，除了取代度高的之外，尚不知道适于除稀酸水溶液之外的溶解的溶剂、尤其是适用于涂布用途的溶剂。因此，正在寻求可以配制适用于疏水性或亲油性表面的涂布的壳聚糖衍生物的溶液的除水之外的溶剂(有机溶剂)。
另外，由目前一般使用的壳聚糖水溶液得到的干燥薄膜中残留了有机酸，因此存在该薄膜表现出对水的溶解性、耐水性差的问题。
此外，与通常的高分子的情况相同，也可以在壳聚糖水溶液中添加各种交联剂，将形成的被膜交联(例如参考日本专利第2781990号公报)。该方法通过适当选择所使用的交联剂和使用条件，在一个工序中也能容易地进行交联，从在水中几乎不溶涨的高耐水性来看，不溶于水而可以调整吸水后大大溶涨的被膜的性质等优点也多，从而被广泛用于一般的工业用途中。
但是，目前已知的交联剂的反应性高，因此，存在下述问题：混合了交联剂后的溶液的适用期(pot life)短，以及虽然形成的被膜的耐水性增加，但是该被膜所具有的壳聚糖本身的性质减弱等。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在常温下不会交联的稳定的、在加热干燥后能形成耐水性优良的壳聚糖被膜的、单液型的适合于疏水性或亲油性表面的涂布的壳聚糖衍生物的溶液以及使用了该溶液的基材的被覆方法。
上述目的通过下述本发明来实现。即，本发明提供了一种羟烷基化壳聚糖溶液，其特征在于，在非质子性极性溶剂中含有羟烷基化壳聚糖和有机酸或其衍生物。
在上述的本发明中，优选的是，非质子性极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亚砜中的至少一种；有机酸为多元酸；多元酸选自苯均四酸、柠檬酸、偏苯三酸、苹果酸、聚马来酸、苯二甲酸以及琥珀酸中的至少一种。
此外，在上述的本发明中，优选的是，有机酸或其衍生物的用量相对于每100质量份羟烷基化壳聚糖为20～300质量份；羟烷基化壳聚糖的浓度是1～40质量％；羟烷基化壳聚糖的羟烷基化度为0.2以上；羟烷基化壳聚糖是壳聚糖的羟烷基化物，所述壳聚糖的脱乙酰化度为30％以上，且在1质量％的乙酸水溶液中以1质量％的浓度溶解所述壳聚糖时，所得到的溶液的粘度为1mPa·s～10000mPa·s。
另外，本发明还提供了一种基材的被覆方法，其特征在于，该方法包括下述工序：使上述本发明的羟烷基化壳聚糖溶液附着在基材的表面的工序、以及将由该工序得到的基材在100℃以上加热1秒以上的工序。在该方法中，优选的是，上述羟烷基化壳聚糖溶液含有有机或无机粒子，基材为金属性物品。
根据本发明，可以提供不需要交联剂等的其它药剂、且可以在疏水性或亲油性表面上形成耐水性优良的壳聚糖被膜的羟烷基化壳聚糖溶液以及使用该溶液的基材的被覆方法。
具体实施方式
下面举出优选的实施方式更详细地说明本发明。
如上所述，目前尚不知道适用于疏水性或亲油性表面的涂布的使用了有机溶剂的壳聚糖衍生物(羟烷基化壳聚糖)的溶液。因此，本发明人等对使羟烷基化壳聚糖溶解到有机溶剂中的条件进行了深入研究，结果发现将羟烷基化壳聚糖和有机酸或其衍生物(以下有时称为“有机酸”，其包含衍生物)加入到各种非质子性极性溶剂中时，羟烷基化壳聚糖和有机酸相互作用而得到羟烷基化壳聚糖溶液。
此外，将上述羟烷基化壳聚糖溶液涂布到基材的表面，然后通过减压干燥蒸发除去溶剂而形成被膜，将该基材在180℃以上加热30秒后，将基材在水中浸渍，24小时后通过目视也未在被膜上发现任何变化，确认形成的被膜为耐水性被膜。
上述本发明的羟烷基化壳聚糖溶液的特征在于，在非质子性极性溶剂中含有羟烷基化壳聚糖和有机酸。
作为本发明使用的羟烷基化壳聚糖，例如，可为如羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油基化壳聚糖这样的具有在壳聚糖的氨基上加成了环氧烷烃或缩水甘油(oxiranemethanol)的结构，使壳聚糖与环氧烷烃或缩水甘油反应来制得是优选的，但是，本发明中使用的羟烷基化壳聚糖并不限于此，通过其它的方法制备的羟烷基化壳聚糖也同样可以使用。此外，上述环氧烷烃或缩水甘油可以单独使用，也可以多种混合使用。
将壳聚糖与环氧烷烃反应来制备本发明使用的羟烷基化壳聚糖时，可以将壳聚糖在例如含水异丙醇等含水醇介质中或者水中搅拌分散来实施。其中用例如氢氧化钠等调节到碱性后，加入环氧烷烃，并加热搅拌，由此可以得到羟烷基化壳聚糖。
此外，将壳聚糖与缩水甘油反应来制备本发明使用的甘油基化壳聚糖时，可以将壳聚糖在例如含水异丙醇中提前搅拌分散，向其中加入缩水甘油，然后加热搅拌，由此可以得到甘油基化壳聚糖。另外，本发明中，甘油基化壳聚糖也包含在羟烷基化壳聚糖中。
从如上所述的羟烷基化壳聚糖相对于非质子性极性溶剂的溶解性的方面来看，环氧烷烃或缩水甘油在壳聚糖中的加成率(羟烷基化度：无单位)优选相对每一个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环为0.2(摩尔)～4(摩尔)。为了获得这样的羟烷基化度，在实施上述方法时，也可以相对于每一个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环添加0.3(摩尔)～10(摩尔)的环氧烷烃或缩水甘油来进行反应。上述羟烷基化度不满0.2时，相对于非质子性极性溶剂的溶解性不够，另一方面，上述羟烷基化度即使超过4，相对于非质子性极性溶剂的溶解性也不变，因此羟烷基化度超过4是不经济的。
本发明中，对作为上述羟烷基化壳聚糖的原料的壳聚糖的来源以及制备方法没有特别的限定，可以使用以往工业生产的任意的壳聚糖。此外，壳聚糖的脱乙酰化度以及聚合度也没有特别的限定，但是壳聚糖的脱乙酰化度优选为30％以上，更优选为70％～100％，进一步优选为80％～100％。
此外，上述壳聚糖优选为在含1质量％的该壳聚糖以及1质量％的乙酸的水溶液中，使得该水溶液(20℃)的粘度为1mPa·s～10000mPa·s。上述的脱乙酰化度不满30％时，在与环氧烷烃或缩水甘油的反应中得到的羟烷基化壳聚糖相对于非质子性极性溶剂的溶解性不够，上述的粘度不满1mPa·s时，所形成的被膜的强度不够。另一方面，上述粘度超过10000mPa·s时，羟烷基化壳聚糖溶液的粘度过高，不得不非常低地抑制羟烷基化壳聚糖的浓度，因此不优选。
从溶解性以及涂布被膜的强度的方面来看，对于本发明中使用的羟烷基化壳聚糖的原料的壳聚糖，更优选的是，脱乙酰化度为80％～100％，且在含1质量％的该壳聚糖以及1质量％的乙酸的水溶液中，使得该水溶液的粘度为3mPa·s～100mPa·s。
作为本发明中使用的有机酸或其衍生物，可以使用以往公知的物质，可以举出水杨酸、苯均四酸、柠檬酸、偏苯三酸、苹果酸、吡咯烷酮羧酸、聚马来酸、苯二甲酸、琥珀酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等有机酸，优选的是，可以举出多元酸；这些多元酸的酸酐；这些多元酸的一部分或全部羧基的盐、特别是铵盐或胺盐；多元酸的一部分或全部羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺等。作为这些多元酸的衍生物，优选为在后续形成的被膜的加热时能再生多元酸的化合物。
此外，多元酸优选为选自苯均四酸、柠檬酸、偏苯三酸、苹果酸、聚马来酸、苯二甲酸以及琥珀酸中的至少一种。
从羟烷基化壳聚糖相对于有机溶剂的溶解性以及羟烷基化壳聚糖的交联性的方面来看，特别优选作为3价以上的芳香族多羧酸的苯均四酸、偏苯三酸以及它们的酸酐。本发明的羟烷基化壳聚糖溶液中的有机酸的用量优选相对每100质量份羟烷基化壳聚糖为20～300质量份。上述有机酸的用量不满20质量份时，所形成的被膜的耐水性不够，另一方面，上述用量超过300质量份时，所形成的被膜的柔性降低，同时被膜的耐水性不会根据有机酸的用量而提高，因此，不经济。
作为本发明使用的非质子性极性溶剂，可以使用以往公知的溶剂，例如，可以举出醚类(二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1，2-二噁烷等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等)、酰胺类(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑烷酮、乙基噁唑烷酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)以及砜类(四亚甲基砜等)等。其中，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亚砜。这些非质子性极性溶剂可以根据用途适当选择，可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中使用的有机酸以及非质子性极性溶剂可以直接使用一般市售品，但是，根据需要，也可以精制后使用。对于羟烷基化壳聚糖，也可以将按照上述方法制备得到的物质直接在含有反应溶剂和/或副产物等的状态下使用，或者也可以精制后使用。
在将本发明的羟烷基化壳聚糖溶液中的羟烷基化壳聚糖以及有机酸溶解到非质子性极性溶剂中时，添加到溶剂中的顺序是，先添加羟烷基化壳聚糖或有机酸中的哪一个都可以，也可以同时添加。对于溶解方法，在室温下搅拌就足够了，也可以根据需要加热。
此外，由根据需要使用的各种添加剂中所含的水分或有机酸为水合物的情况等引起的水分的存在不会影响本发明的羟烷基化壳聚糖溶液或利用该溶液来形成基材的被膜，没有任何限制。
从适合涂布性、运输成本等观点出发，本发明的羟烷基化壳聚糖溶液中的羟烷基化壳聚糖的浓度优选为1～40质量％，更优选为5～10质量％。上述浓度不满1质量％时，难以得到稳定的被膜，且在运输成本的方面也不利，另一方面，上述浓度超过40质量％时，难以得到均匀的溶液。
本发明的羟烷基化壳聚糖溶液也可以直接用于基材的被覆，但是为了改善对于基材的适应性，可以添加阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者亲水性或疏水性有机溶剂等有机物或无机填料等。而且，防腐剂或防霉剂等的添加也没有特别限制。而且根据需要，也可以在羟烷基化壳聚糖溶液中追加除有机酸之外的交联剂。
作为除有机酸之外的交联剂，可以举出如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚这样的环氧化合物；如甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯这样的异氰酸酯化合物或用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封端剂进行封端之后的封端异氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉这样的醛化合物；如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯这样的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羟甲基蜜胺、二羟甲基尿素这样的羟甲基化合物；如醋酸锆、碳酸锆、乳酸钛这样的有机酸金属盐；如三甲氧基铝、三丁氧基铝、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、二丙氧基乙酰丙酮铝、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛等的烷氧基金属化合物；碳化二亚胺等。这些交联剂的使用不是必须的，但是在使用时，交联剂的量优选为羟烷基化壳聚糖的0.1～200质量％。
本发明的基材的被覆方法的特征在于，其包括下述工序：使上述本发明的羟烷基化壳聚糖溶液附着在基材的表面的工序、以及将在该工序中得到的基材在100℃以上加热1秒以上的工序。作为由本发明的羟烷基化壳聚糖溶液被覆的基材的例子，可以列举出玻璃、陶瓷、塑料、金属、纤维、无纺布制品以及包装材料(例如塑料薄膜、铝和树脂的复合薄膜)等，但是并不限定于此。
此外，在本发明的被覆方法中将羟烷基化壳聚糖溶液吹付、涂布或者浸渍到基材上而形成被膜后，将被膜中的溶剂蒸发至羟烷基化壳聚糖质量的15％以下，优选为5％以下为止，从而可以获得附着了含有机酸的羟烷基化壳聚糖的被膜的各种基材。通过上述方法形成的被膜的厚度没有特别的限定，通常可以是1～500μm左右。涂布了该羟烷基化壳聚糖溶液的基材的干燥优选在减压或常压下，在溶剂的沸点以上的温度下进行。此外，为了提高形成的被膜的耐水性，干燥后，优选在100℃以上加热1秒以上，更优选在150～250℃加热1秒至10分钟。加热处理条件为不足100℃或不足1秒时，无法得到耐水性优良的被膜。
特别是在上述基材为用于制备非水电解液二次电池的电极板的铝箔或铜箔的情况下，本发明有用。即，在本发明的上述溶液中加入电极用活性物质层，在作为集电体的铝箔或铜箔的表面形成活性物质层时，可以形成相对于集电体具有优良的密着性的活性物质层。
此外，本发明的羟烷基化壳聚糖溶液的用途并不限定于通过吹付、涂布或浸渍等被覆到基材上。例如，将本发明的羟烷基化壳聚糖溶液通过喷雾干燥等方法在空气中进行干燥，从而可以得到含羟烷基化壳聚糖的固体粒子。此外，通过在玻璃板上流延后进行干燥也可以得到含羟烷基化壳聚糖的薄膜。
如上所述，本发明的羟烷基化壳聚糖溶液的必要构成要素仅为羟烷基化壳聚糖、有机酸以及非质子性极性溶剂，制备简便，特别是作为用于目前在通过壳聚糖等的水溶液难以进行涂布的疏水性或亲油性的基材表面以及金属物品表面的具有功能性以及耐水性的被膜形成剂非常有用。
实施例
下面举出实施例以及比较例更具体地说明本发明。另外，本发明并不受这些实施例的限定。
<甘油基化壳聚糖的实施例以及比较例>
表1中表示了实施例以及比较例中使用的各甘油基化壳聚糖溶液的组成。实施例14～16各自组成相同，但是，由于本发明的被覆方法中的条件不同，从而重复记载。表中“原料壳聚糖1％粘度”是指，含1质量％的作为甘油基化壳聚糖的原料的壳聚糖的1质量％的乙酸溶液的粘度(粘度测定方法：在测定温度20℃、测定转速30rpm的条件下，用Brookfield型旋转粘度计测定)。此外，各甘油基化壳聚糖溶液中使用的非质子性极性溶剂将N-甲基-2-吡咯烷酮简称为NMP，将N，N-二甲基甲酰胺简称为DMF，将二甲基亚砜简称为DMSO，将N，N-二甲基乙酰胺简称为DMAC，以及将1，3-二甲基-2-咪唑啉酮简称为DMI。
<实施例1>
在80质量份的NMP中分散10质量份的甘油基化壳聚糖(原料壳聚糖的脱乙酰化度为83％)，在该分散液中加入10质量份的水杨酸，然后在室温下搅拌溶解4小时，静置一晚后，再在室温下搅拌溶解1小时，配制成100质量份的甘油基化壳聚糖溶液。
<实施例2-21>
如表1所示，按照与实施例1相同的方法来配制改变了含1质量％的作为甘油基化壳聚糖的原料的壳聚糖的1质量％的乙酸水溶液的粘度、甘油基化壳聚糖的甘油基化度以及质量、有机酸的种类以及质量、甘油基化壳聚糖与有机酸的配合比例或非质子性极性溶剂的种类以及质量的本发明的甘油基化壳聚糖溶液。此外，使用的原料壳聚糖的脱乙酰化度为83％。另外，甘油基化壳聚糖在室温搅拌下难以溶解时，加热搅拌而进行溶液的配制。
作为比较例使用的各种溶液的制作方法如下所述。
<比较例1>
比较例1使用未经过甘油基化反应的壳聚糖(脱乙酰化度为85％，甘油基化度为0，含1质量％的该壳聚糖的1质量％的乙酸水溶液的粘度为6mPa·s，以下简称为“壳聚糖”)。在90质量份的NMP中分散5质量份的壳聚糖，加入5质量份的苯均四酸后，在室温下搅拌4小时，但是没有溶解。因此，将NMP在80℃加热搅拌2小时，但是壳聚糖没有完全溶解，无法得到壳聚糖的NMP溶液。
<比较例2>
比较例2是不使用任何有机酸来配制溶液。在90质量份的NMP中分散10质量份的甘油基化壳聚糖(原料壳聚糖的脱乙酰化度83％)，在室温下搅拌4小时，静置一晚后，再在室温下搅拌溶解1小时，配制成100质量份的甘油基化壳聚糖溶液。
<比较例3>
在90质量份的NMP中分散5质量份的甘油基化壳聚糖(原料壳聚糖的脱乙酰化度85％)，加入5质量份的苯均四酸后，在室温下搅拌溶解4小时，静置一晚后，再在室温下搅拌溶解1小时，配制成100质量份的甘油基化壳聚糖溶液。
表1-1：甘油基化壳聚糖溶液

表1-2：甘油基化壳聚糖溶液

使用根据表1所示的组成配制的各甘油基化壳聚糖溶液，进行由下述的被膜形成方法得到的被膜的耐水性评价试验。评价结果如表2所示。
<被膜形成方法>
在未进行任何的脱脂处理等前处理的不锈钢板(SUS304，板厚1mm×纵向10cm×横向10cm)的表面，用刮棒涂布机将实施例1-21以及比较例2和3的各种溶液以2g/m²的干燥被膜量进行涂布，然后在如表2所示的条件下进行干燥。并将上述得到的不锈钢板作为以下的评价试验中使用的测试材料。
<耐水性评价试验法>
将测试材料在纯水中浸渍24小时，然后在调节到105℃的鼓风干燥机内加热干燥1小时。放冷至室温后，进行重量测定，根据下式求出被膜残留率。
(C-A)/(B-A)×100(％)
其中，A：涂布各溶液前的不锈钢板的重量。
B：涂布、干燥各溶液后的不锈钢的重量。
C：涂布、干燥各溶液后，在水中浸渍24小时，然后再干燥后的不锈钢板的重量。
<耐水性评价标准>
根据由上式得到的值，将各被膜的耐水性以4个等级来评价。评价方法如下所述。
◎：涂膜残留率为95％以上。
○：涂膜残留率为80％以上不足95％。
△：涂膜残留率为50％以上不足80％。
×：涂膜残留率为不足50％。
表2-1：干燥条件以及被膜耐水性评价结果

表2-2：干燥条件以及被膜耐水性评价结果

从以上的表2的结果可以看出，使用本发明的甘油基化壳聚糖溶液形成的被膜的耐水性评价的结果良好。比较例1为将甘油基化壳聚糖变换为壳聚糖而使用的例子，但是，壳聚糖不溶于NMP，无法配制成溶液。比较例2为不使用有机酸而使用高取代度(甘油基化度为3.2)的甘油基化壳聚糖来配制NMP溶液，但是，由该溶液形成的被膜完全没有耐水性。比较例3是使用真空干燥器而不进行高温加热干燥来形成被膜，但是，被膜的耐水性具有较差的结果。
下面，为了评价上述甘油基化壳聚糖溶液的适用期，将实施例1～21的各溶液(实施例14～16的溶液相同)分别在室内(20～28℃)以及恒温槽内(50℃)保存，观察溶液状态的经时变化。经过3个月以上，各溶液也均未产生粘度增加或凝胶，可以用于基材的被覆。
<实施例22>
在将实施例14的5质量％的甘油基化壳聚糖溶液(溶液粘度：174mPa·s)通过刮棒涂布机涂布到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜(10cm×5cm)上，该NMP溶液未被发现有任何的排斥，可以在表面疏水性的聚酰亚胺薄膜上进行均匀涂布。
<比较例4>
将含5质量％的壳聚糖的柠檬酸5质量％水溶液(溶液粘度：186mPa·s)通过刮棒涂布机涂布到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜(10cm×5cm)上，该水溶液发生排斥，无法在聚酰亚胺薄膜上进行均匀涂布。
<实施例23～25>
表3中表示了作为实施例23～25使用的各羟烷基化壳聚糖溶液的组成。各羟烷基化壳聚糖溶液中使用的非质子性极性溶剂的简称也与上述相同。另外，羟烷基化壳聚糖是根据公知的方法来制备的。羟烷基化壳聚糖的原料壳聚糖与实施例6相同。
表3：羟烷基(HA)化壳聚糖溶液

此外，使用表3中记载的羟烷基化壳聚糖溶液，与上述相同进行地由与甘油基化壳聚糖相同的被膜形成方法得到的被膜的耐水性评价试验。评价结果如表4所示。
表4：干燥条件以及被膜耐水性评价结果

从以上的表4的结果可以看出，使用本发明的羟烷基化壳聚糖溶液形成的被膜的耐水性评价的结果良好。
<在电池中的应用例>
应用例1(涂布液、电极板)
按照下述方法制备本例中使用的含正极活性物质的正极涂布液。作为正极涂布液的材料，按照90质量份的具有1～100μm的粒径的LiCoO₂粉末、5质量份的作为导电助剂的乙炔黑、50质量份的作为粘结剂的上述表1的实施例14的溶液的配比，在行星式搅拌机中以60rpm的转速搅拌混合120分钟，得到料浆状的含正极活性物质的正极涂布液。
使用上述得到的正极涂布液，将厚度为20μm的铝箔形成的集电体作为基体，在该基体的单面上通过逗点辊涂布器(comma roll coater)涂布正极涂布液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟来除去溶剂的同时，使粘结剂交联，得到在集电体上形成有干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。将由上述方法得到的正极板在5000kgf/cm²的条件下进行压制，使膜均匀。然后在80℃的真空烘箱中老化48小时，完全除去挥发成分(溶剂或未反应的多元酸等)。
用切断机在上述的活性物质层上以1mm的间隔划出互相垂直的纵横各11条的平行线，在1cm²中形成100个格子。在该面上贴附修补胶带(mending tape)，然后进行胶带剥离，计算未剥离的格子的个数来作为密着性的尺度。10次的平均值为98.0个。此外，观察将形成了上述格子的电极板在由EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(二甲氧基乙烷)以体积比1∶1∶2配合而成的混合溶剂中在50℃下浸渍24小时后的活性物质层的状态，未发现活性物质层的剥离或溶胀。
应用例2(涂布液、电极板)
按照下述方法制备本例中使用的含负极活性物质的负极涂布液。按照将煤焦炭在1200℃下热分解而得到的90质量份的炭粉、5质量份的作为导电助剂的乙炔黑、50质量份的上述实施例8的溶液的配比，在行星式搅拌机中以60rpm的转速搅拌混合120分钟，得到料浆状的含负极活性物质的涂布液。
将上述得到的含负极活性物质的涂布液用逗点辊涂布器涂布到铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟来除去溶剂的同时，使粘结剂交联，在集电体上形成干燥膜厚为100μm的活性物质层。将由上述方法得到的负极板在5000kgf/cm²的条件下进行压制，使膜均匀。然后在80℃的真空烘箱中老化48小时，完全除去挥发成分(溶剂或未反应的多元酸等)。
用切断机在上述的活性物质层上以1mm的间隔划出互相垂直的纵横各11条的平行线，在1cm²中形成100个格子。在该面上贴附修补胶带，然后进行胶带剥离，计算未剥离的格子的个数来作为密着性的尺度。10次的平均值为96个。此外，未发现活性物质层的溶解或溶胀性。
应用例3(电池)
用上述得到的应用例1的正极板以及应用例2的负极板，介由由比正极板更宽幅的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃类(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚体)的多孔性薄膜形成的隔膜，卷绕成螺旋状，首先构成电极体。然后将该电极体插入到兼有负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量为500mAh的电池。在该电池中注入电解液，该电解液是：在将EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(二甲氧基乙烷)以体积比1∶1∶2配制成的总量为1升的混合溶剂中溶解了1摩尔的作为支持电解质的LiPF₆的溶液。
在电池特性的测定中，使用充放电测定装置，在25℃的温度条件下，将各20个电池单元在充电电流为0.2CA的电流值下，首先从充电方向充电至电池电压为4.1V，停止10分钟后，在相同电流下放电至2.75V，停止10分钟后，以下在相同条件下重复进行100次循环的充放电，测定充放电性能。第1次循环的充放电容量值设为100时，第100次充放电容量值为96。
本发明的羟烷基化壳聚糖溶液制备简便，特别是作为对目前通过水溶液难以进行涂布的疏水性或亲油性的表面赋予具有功能性以及耐水性的被膜的涂布剂非常有用。此外，作为制作电池的电极板时的粘合剂也是有用的。