用于除去配线基板的残渣的组合物以及洗涤方法.pdf

本发明提供了一种含有氧化剂和唑系化合物、且pH为1-7的用于除去配线基板的残渣的组合物，以及使用该组合物除去干刻后的配线基板的残渣的配线基板的洗涤方法。通过使用本发明的用于除去残渣的组合物，在制备配线基板时不会腐蚀腐蚀性高的钛或钛合金，且可以有效除去来自干刻后残留的抗蚀剂或金属的残渣，特别是可以有效制备使用含有钛或钛合金的配线基板的半导体装置。

1、  一种用于除去配线基板的残渣的组合物，其特征在于，所述组合物含有氧化剂和唑系化合物，且pH为1-7。

2、  根据权利要求1所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、臭氧、高锰酸钾、过碳酸及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐、碘酸及其盐、溴酸及其盐、高氯酸及其盐、氯酸及其盐、次氯酸及其盐中的至少一种。

3、  根据权利要求2所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

4、  根据权利要求1至3中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述唑系化合物为三唑系化合物和/或四唑系化合物。

5、  根据权利要求1至4中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述唑系化合物的含量为0.0001-5质量％。

6、  根据权利要求3至5中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述过氧化氢的含量为0.01-20质量％。

7、  一种配线基板的洗涤方法，其特征在于，使用权利要求1至6中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，以除去干刻后的配线基板的残渣。

8、  根据权利要求7所述的配线基板的洗涤方法，其中，所述配线基板含有钛和/或钛合金。

用于除去配线基板的残渣的组合物以及洗涤方法
技术领域
本发明涉及制备半导体集成电路、液晶面板、有机电致发光(以下，简称为EL)面板、印刷电路板等配线基板时使用的用于除去残渣的组合物以及洗涤方法，更详细地说涉及用于除去含有钛或钛合金的配线基板的残渣的组合物以及洗涤方法。
背景技术
在半导体集成电路、液晶面板、有机EL面板、印刷电路板等配线基板的制备工艺中，在基板表面形成电路时，在基板表面涂布抗蚀剂、光掩模，并将抗蚀剂显像后，通过干刻工序形成配线。由于在干刻工序后的图案侧面和底面附着有来自抗蚀剂的残渣和来自集成电路中使用的元件的残渣，因此有必要除去该残渣。
作为用于除去附着在该干刻工序后的基板上的残渣的方法，研究了湿工序，已经公开了例如使用由羟胺、醇胺和没食子化合物形成的剥离用组合物的方法(专利文献1)，使用由氟化合物、有机溶剂形成的抗蚀剂剥离用组合物的方法(专利文献2)，使用由过氧化氢、季胺盐和缓蚀剂形成的抗蚀剂剥离用组合物的方法(专利文献3)，使用由过氧化氢、硫酸胺、氟化合物、螯合剂形成的抗蚀剂剥离用组合物的方法(专利文献4)等。
关于在通过该湿工序来除去残渣的工艺中使用的抗蚀剂剥离用组合物，希望其对铜、铝、钛以及它们的合金等的配线材料、绝缘膜材料和扩散防止膜材料的腐蚀性低，特别是伴随着近年来半导体集成电路等的微细化，容许的腐蚀性的标准极其严格。
但是，上述通过湿工序的方法对钛或钛合金的腐蚀性大，难以在使用钛或钛合金的配线基板的制备中的除去残渣的工序中使用。
专利文献1：特开平9-296200号公报
专利文献2：特开平11-67632号公报
专利文献3：特开2002-202617号公报
专利文献4：特开2004-325918号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种在制备配线基板时不会腐蚀腐蚀性高的钛或钛合金，且可以有效除去来自干刻后残留的抗蚀剂或金属的残渣的用于除去残渣的组合物以及洗涤方法。
本发明人就上述问题进行了深入的研究，结果发现含有氧化剂和唑系化合物、且pH为1-7的组合物不会腐蚀钛或钛合金，且可以有效除去干刻后的抗蚀剂残渣或来自作为配线材料的铜、铝、钛等的金属的残渣，从而完成本发明。
即本发明提供了以下的用于除去配线基板的残渣的组合物以及洗涤方法。
1、一种用于除去配线基板的残渣的组合物，其特征在于，所述组合物含有氧化剂和唑系化合物，且pH为1-7。
2、根据上述1所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、臭氧、高锰酸钾、过碳酸及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐、碘酸及其盐、溴酸及其盐、高氯酸及其盐、氯酸及其盐、次氯酸及其盐中的至少一种。
3、根据上述2所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
4、根据上述1至3中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述唑系化合物为三唑系化合物和/或四唑系化合物。
5、根据上述1至4中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述唑系化合物的含量为0.0001-5质量％。
6、根据上述3至5中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，其中，所述过氧化氢的含量为0.01-20质量％。
7、一种配线基板的洗涤方法，其特征在于，使用上述1至6中任意一项所述的用于除去配线基板的残渣的组合物，以除去干刻后的配线基板的残渣。
8、根据上述7所述的配线基板的洗涤方法，其中，所述配线基板含有钛和/或钛合金。
通过使用本发明的用于除去配线基板的残渣的组合物，在半导体集成电路、液晶面板、有机EL面板、印刷电路板等配线基板中，特别是在含有钛的配线基板中，可以不腐蚀钛或钛合金而有效除去来自干刻后残留的抗蚀剂、铜、铝、钛等金属的残渣物，可以有效制备使用了该配线基板的半导体装置。
附图说明
图1是实施例和比较例中使用的、通过蚀刻处理制作了通孔结构(バイア構造)和沟槽结构的硅片基板的剖面图。图中，在铜配线上正确制备了通孔和沟槽，但是实际上通孔和沟槽有偏移，此时会露出部分钛。
附图标记说明
1：硅基板、2：碳掺杂二氧化硅(炭素ド一プト酸化ケイ素)、3：抗蚀剂、4：铜、5：钛、6：干刻残渣物
具体实施方式
以下对本发明作详细的说明。
作为本发明的用于除去配线基板的残渣的组合物(也可以单说成“用于除去残渣的组合物”)中使用的氧化剂，可以举出过氧化氢、臭氧、高锰酸钾、过碳酸及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐、碘酸及其盐、溴酸及其盐、高氯酸及其盐、氯酸及其盐、次氯酸及其盐等，它们可以单独使用或混合使用，特别优选过氧化氢。
使用过氧化氢作为氧化剂时，洗涤液中的过氧化氢的浓度优选为0.01质量％-20质量％，更优选为0.05质量％-5质量％，特别优选为0.1质量％-3质量％。通过使过氧化氢的浓度为0.01质量％以上，可以提高其残渣除去性，通过使过氧化氢的浓度为20质量％以下，可以避免钛的溶解性增大。
作为本发明的用于除去残渣的组合物中使用的唑系化合物，可以举出咪唑、吡唑、噻唑、异噁唑、苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、1H-四唑、1-甲基咪唑、苯并咪唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-氨基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-甲基噻唑、5-甲基异噁唑、3-氨基-5-甲基异噁唑、2-氨基噻唑、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、1H-4-甲基苯并三唑、1H-5-甲基苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、5-氨基-1H-四唑等。特别优选三唑系化合物或四唑系化合物，更优选5-氨基-1H-四唑、苯并三唑、1H-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑。这些唑系化合物为钛或钛合金用缓蚀剂，可以单独使用或混合使用。
此外，在本发明的用于除去残渣的组合物中，也可以合用吡咯系、吡啶系、喹啉系、吗啉系等作为上述唑系化合物以外的缓蚀剂。
作为吡咯系可以举出吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、1，2，5-三甲基吡咯等。作为吡啶系，可以举出吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶等。作为喹啉系，可举出喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、5-羟基喹啉、3-氨基喹啉、5-氨基喹啉、8-氨基喹啉、5-硝基喹啉、6-硝基喹啉、8-硝基喹啉、8-甲基-5-硝基喹啉、8-羟基-5-硝基喹啉等。作为吗啉系可举出吗啉、1-甲基吗啉、1-乙基吗啉、羟乙基吗啉、羟丙基吗啉、氨乙基吗啉、氨丙基吗啉等。
本发明的用于除去残渣组合物中使用的唑系化合物的浓度优选为0.0001质量％-5质量％，更优选为0.01质量％-3质量％，特别优选为0.1质量％-1质量％。通过使唑系化合物的浓度为0.0001质量％以上，可以得到钛或钛合金的缓蚀效果，从经济性和实用性方面来看，优选唑系化合物的浓度为5质量％以下。
由于过氧化氢对金属不稳定，因此本发明的用于除去残渣的组合物优选含有过氧化氢的稳定剂。作为过氧化氢的稳定剂，可以使用公知的过氧化氢的稳定剂，具体可举出氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、1，2-乙二胺等螯合性稳定剂。本发明中，可以没有限制地使用这些稳定剂。稳定剂的浓度优选为0.0001质量％-0.1质量％。通过使稳定剂的浓度为0.0001质量％以上，可以得到稳定过氧化氢的效果，从经济性和实用性方面考虑，优选稳定剂的浓度为0.1质量％以下。
本发明的用于除去残渣的组合物的pH为1-7，优选为2-6。通过使pH为1以上，可以提高其残渣除去性，通过使pH为7以下，可以抑制钛或钛合金的溶解。对于用于调节pH的物质没有特别的限制，可以使用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸或者甲酸、乙酸等有机酸等一般的酸。
通过在半导体制备装置的干刻后的除去残渣的工序中，单独使用本发明的用于除去残渣的组合物，可以有效除去来自经过干刻工序的半导体集成电路、液晶面板、有机EL面板、印刷电路板等的配线基板上的抗蚀剂的残渣和来自作为配线材料的铜、铝、钛等金属的残渣。
在用本发明的用于除去残渣的组合物处理配线基板前后，可以用其它的抗蚀剂剥离用组合物处理配线基板。作为此时的抗蚀剂剥离用组合物可以使用公知的抗蚀剂剥离用组合物，特别适合使用有机碱系的组合物。
作为本发明的洗涤方法中使用的配线基板，可举出使用了硅、非晶硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、铜、钛、氮化钛、钛-钨、钨、钽、钽合金、钴、钴合金、铬、铬氧化物、铬合金等的半导体配线材料或钾-砷、钾-磷、铟-磷等的化合物半导体的半导体基板；聚酰亚胺树脂等的印刷电路板；LCD等中使用的玻璃基板等。本发明的用于除去残渣的组合物不腐蚀这些配线基板。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明作更具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
此外，在以下的实施例和比较例中，用于除去残渣的组合物的测定评价方法如下所述。
1、试片A的制备
将层积了由铜和钛形成的配线层与由碳掺杂二氧化硅形成的绝缘层的硅片基板上形成抗蚀图形，将该抗蚀图形作为掩膜，通过干刻，形成由铜、钛、碳掺杂二氧化硅形成的图案，得到试片A。试片A的剖面的示意图如图1所示。
2、钛溶解速度的测定(Ti E/R)
将用于除去残渣的组合物在40℃下加热，将表面上制备了厚度为1000的钛膜的硅片浸渍规定的时间后，用超纯水冲洗，用荧光X线装置测定处理前后的钛膜厚度差。硅片的浸渍时间调节为钛膜未消失的程度。从得到的膜厚度差计算每分钟的钛溶解速度(Ti E/R)。
3、配线层腐蚀性、残渣除去性的评价
将试片A在40℃下在用于除去残渣的组合物中浸渍处理3分钟后，用超纯水冲洗，用氮气吹干，用扫描电子显微镜(SEM)观察试片A来确认配线层是否被腐蚀以及是否有残渣。
配线层腐蚀性以及残渣除去性的评价如下所示进行。
(配线层腐蚀性)
○：完全观察不到配线层被腐蚀
△：观察到一部分配线层被腐蚀
×：观察到整体配线层被腐蚀
(残渣除去性)
○：完全观察不到残渣的残留
△：观察到一部分残渣的残留
×：观察到整体残渣的残留
实施例1-5
制备如表1所示的用于除去残渣的组合物，并测定试片A的钛溶解速度，评价配线层腐蚀性、残渣除去性。
此外，表1和表2中的DTPP表示二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。另外，表示表中的组成的浓度(％)均为质量％，不足100质量％的部分均为水。
在这些实施例中，可以不腐蚀配线层地除去残渣，并能抑制钛的溶解。
表1

比较例1-9
制备如表2所示的组成的用于除去残渣的组合物，评价试片A的配线层腐蚀性、残渣除去性，另外测定钛溶解速度(Ti E/R)。
表2

比较例1-7中钛溶解速度较快，且观察到了配线的腐蚀。另外，虽然比较例8和9中钛溶解速度较小，但是也观察到了配线的腐蚀。
工业实用性
通过使用本发明的用于除去残渣的组合物，在制备配线基板时不会腐蚀腐蚀性高的钛或钛合金，且可以有效除去来自干刻后残留的抗蚀剂或金属的残渣，特别是可以有效制备使用含有钛或钛合金的配线基板的半导体装置。