可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及堵防水化学灌浆领域，特别涉及一种可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料及其制备方法。
背景技术
目前用于地下工程、隧道、大坝、油田等的堵漏和防水，大多采用单组分水溶性聚氨酯和丙烯酸盐以及丙凝等化学灌浆材料。这些材料之所以具有堵水的作用是由于其具有一定吸水溶胀功能。这些浆材在裂缝中固化后，当与水接触时，会形成三种相互作用：一是水分子与高分子中电负性强的原子如N、O形成氢键结合；二是水分子与亲水基团的相互作用(如形成离子压)；三是水分子与疏水基团的相互作用。这些作用使固结体不断吸收水分，使其发生形变，当抗形变力和水渗透压达到平衡时，固结体保持稳定，达到弹性以及以水堵水的效果，此外这些作用还可使固结体遇水可反复膨胀，因而达到长久堵水的效果。但由于这些浆材强度比较低，耐盐性以及低温柔顺性较差。因而限制了其使用范围，比如在寒冷地区，由于冰冻作用会使固结体破坏，从而影响以后堵水效果。如果能对其改性，提高其环境适应性及强度，从而拓宽其使用范围，如结合聚氨酯丙烯酸酯和高吸水性树脂的的优点，可以制备出具有这种性能的灌浆材料。
聚氨酯丙烯酸酯固化后具有优良的强韧性、硬度、耐药性、柔软性，特别是优异的低温柔软性由于在其预聚物分子链间可以形成多种氢键，从而形成有效的物理交联点，提高固化后的物理强度。此外聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成非常灵活，结构具有很强的可调性，通过分子设计对相对分子质量、多元醇种类、反应官能度、柔软性、模量等方面进行调节，以适应不同的需要。如调节聚醚多元醇中的EO含量就可以制备不同遇水膨胀率的材料。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是针对现有遇水膨胀类堵水材料其强度和环境适应性较差等不足，提供一种可反复遇水膨胀的聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料及其制备方法。
为解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案为：可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料，包括下述按重量份数计的组分：
聚氨酯丙烯酸酯 100
水 10～70
亲水性共聚单体 0～30
引发剂 1～3.5
促进剂 1～3.0
填料 0～30
本发明所述的可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料制备方法，包括以下几个步骤：
a.聚氨酯预聚体的制备
将聚醚多元醇先减压脱水，然后在氮气保护下加入异氰酸酯单体，使聚氨酯预聚体的NCO％理论值约为3％～11％，然后加入0～0.2％催化剂，0～1.5％的稳定剂于45～55℃下搅拌0.5～1h后升温到70～90℃维持2～4h，直到NCO％含量达到理论值后停止反应。
b.聚氨酯丙烯酸酯的制备
取上述聚氨酯预聚体，按活泼氢与异氰酸根摩尔比为1.5～3加入相应的含活泼氢的烯类化合物，0.1～0.2％的阻聚剂，先于20～50℃下反应1h，然后升温到70～90℃，反应2～4h，直到异氰酸酯基全部消耗掉，出料并密封保存。
c.可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料的配置
取步骤b中制备的聚氨酯丙烯酸酯100份，加入10～70份的水、0～30份亲水性共聚单体以及促进剂、引发剂，搅拌均匀即可得可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料。
本发明的反应机理是：第一步，将至少含有两个异氰酸酯基的多氰酸酯与至少两官能团的多元醇反应制的含异氰酸酯基预聚体。第二步，将这样制得的预聚体用大于一当量的含活泼氢原子端基的烯类化合物封端，从而在聚氨酯链段上引入双键基团。第三步，在第二步制得的树脂中加入其它亲水性共聚单体以及引发剂、促进剂、缓凝剂等等来调节固化时间，促进剂促进固化，缓凝剂延迟固化，固化后即可成为一种可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酯固结体。
由上可知，本发明制备过程为先将TDI和高亲水性的聚醚多元醇反应合成端基为异氰酸酯的预聚体，接着在聚氨酯链段上引入双键(烯类化合物的封端)，从而为下步在异氰酸酯链段上接上吸水性的基团提供接枝点。然后用其作为与亲水性共聚单体聚合反应的一个交联剂。其膨胀机理为通过聚氨酯上的EO链段与水形成氢键吸水保水和其它亲水性共聚单体的吸水性来达到膨胀目的。制得的这种灌浆材料还具有一定的弹性，使其达到弹性堵水和膨胀堵水双重堵水作用，增强了堵水效果。
本发明步骤a所用的异氰酸酯可为常见的二异氰酸酯以及多异氰酸酯IPDI。所述二异氰酸酯为：TDI、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷而异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯而异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、MDI，其中MDI包括液化MDI。液化MDI为改性的MDI，一般有碳化二亚胺改性MDI；高2，4’-MDI异构体液化MDI以及掺混TDI得到的液化MDI，优选TDI和液化MDI，更为优选为TDI和高2，4’-MDI异构液化MDI。
所述的多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇，考虑到水解稳定性优选聚醚多元醇，更为优选高亲水性环氧烷多元醇，其数均分子量一般为600～5000，优选1000～3000；羟基值为30～200mgKOH/g，优选50～100mgKOH/g；聚醚多元醇的氧化乙烯链段(EO)含量为30～95％，优选60～90％，以保证所合成的聚氨酯为水溶性聚氨酯。还可以使用混合聚醚，如聚乙二醇混合聚环氧丙烷多元醇。所述的聚乙二醇分子量一般为1000～6000，优选2000～4000；聚环氧丙烷多元醇一般分子量为400～5000，优选600～2000；官能度不高于3.5，优选不高于3.添加的聚环氧丙烷多元醇一般不高于50％，优选不高于30％，或根据计算混醚中氧化乙烯链段/氧化丙烯链段(EO/PO)值，其范围参考高亲水性聚醚多元醇中EO/PO值。
本发明步骤a的聚氨酯预聚体制备的中，调节异氰酸酯与多元醇的用量，从而在反应产物中保留异氰酸根，使其异氰酸根的质量百分含量在3％～12％范围内，优选4％～10％，更为优选5％～8％，以便更好的为下步聚氨酯链段上引入双键提供反应基团。预聚体反应的终点可用二正丁胺法测量异氰酸根含量来确定。
在本发明步骤b的含活泼氢烯类化合物封端反应中，所述这类化合物其结构由下式(I)(II)组成的族群：(其中I中R1，R2＝C1～4；II中R1＝H，ROH；R2＝C1～3；R3＝C1～10：n＝1，2)
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由于价格和性能方面因素，优选I式所代表的组合物。在加入这类的乙烯基类化合物时，为了避免其爆聚，优选加入一定量的自由基反应的阻聚剂。所述的阻聚剂为一般的酚类化合物，如：对甲基苯酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、邻叔丁基对甲苯酚、2，6二叔丁基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对基苯酚、邻叔丁基对苯二酚、对苯二酚等。因酚与异氰酸酯具有一定的反应性，消耗一定量的异氰酸酯基，对材料最终的性能具有一定的影响，并且反应了的酚也会失去阻聚效果。因此优选具有空间位阻的酚如：2，6-二叔丁基对甲基苯酚、优选邻叔丁基对甲苯酚、2，6-二叔丁基对苯酚2，6-二叔丁基对甲基苯酚；更为优选的为2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，6-二叔丁基苯酚。阻聚剂加入量优选乙烯基类化合物量的0.1～0.2％
在步骤b的封端反应中，其加入含活泼氢的乙烯基类化合物的量应当稍过量，其含活泼氢乙烯基类化合物与异氰酸根摩尔比约为1.2～2.5，优选1.3～2，更为优选的为1.4～1.7。
在步骤a和步骤b的制备过程中可以选择性的加入催化剂以调节反应速度，所述的催化剂为：三乙烯二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基咪唑、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸钾、醋酸钾、异辛酸铅、异辛酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，或它们的组合物。优选有机锡与叔胺类组合物，更为优选的为二月桂酸二丁基锡与N-甲基吗啉组合物。催化剂加入量不能过多，过多会使反应速度过快，体系来不及转移热量而导致副反应增加，从而使反应体系凝胶，一般催化剂加入的量为聚醚质量的0.01～1％，优选0.05～0.5％，更为优选的为0.05～0.2％。
为了使预聚体反应平稳进行以及提高储存稳定性可加入一些稳定剂，所述的稳定剂一般为有机弱酸类化合物如酒石酸、柠檬酸、含氧磷酸酯类化合物。
本发明中的制备过程必须严格控制反应体系的温度，以控制反应副产物的生成。预聚体反应在加料过程中温度应控制不大于65℃，优选不大于55℃，更为优选的为不大于50℃。在此温度保持半个小时后开始升温至70～90℃，优选75～85℃，在此温度下保持2～3h直至用二丁胺法检测NCO％达到理论值后出料。第二步封端反应因为基团活性相对大些，其反应温度也可以稍微低些。加料时初始温度不应大于50℃，优选的不大于45℃，以免反应过快造成温度骤增，而使反应不可控。保持半小时后升温70～90℃，优选75～83℃，在此温度下保持2～4个小时，直至所有的异氰酸根消耗完。
该发明的制备过程中，可在体系中选择性的含有溶剂和增塑剂，以降低体系的粘度，使反应得以更好的进行。所述的溶剂为聚氨酯常用溶剂如：酮类(甲乙酮，丙酮)，芳烃类(甲苯，二甲苯)，酯类(乙酸乙酯)，二醇醚酯(乙二醇乙醚醋酸酯)，环醚(四氢呋喃，二氧六环)，二甲基甲酰胺。溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则——容度参数SP相近、极性相似以及溶剂本身的挥发度来确定，还可以采用混合溶剂来提高溶解性.混合溶剂的容度参数可按照下式粗略计算：SP混＝(φ1SP1+φ2SP2)/n1+n2(φ1和φ2为溶剂1和溶剂2的体积分数，SP1和SP2分别为溶剂1和2的容度参数)溶剂加入的量视体系粘度而定，一般为0～15％。
所述的增塑剂主要为邻苯二甲酸酯类以及磷酸酯类。邻苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯等；磷酸酯类包括磷酸三甲苯酯，磷酸三甲苯酯、磷酸二苯异新酯烷基苯磺酸酯一些脂类化合物。增塑剂的加入量一般不高于预聚体的15％，优选不高于10％。
在浆液的配置中，根据工程需要，可选择性的含有填料，以增加其某些性能，如抗压强度等。所述的填料为炭黑、蒙脱土、碳酸钙、高岭土、硅灰石粉、滑石粉、云母粉、钛白粉、硫酸钡。如工程中遇到的缝隙较大则优选蒙脱土，其本身具有较好的膨胀性能，从而增强堵水效果。
本发明制备过程中在含NCO基团的体系中要严格控制水和氧气的进入。因此在反应过程中最好能通入氮气保护以隔绝空气中的水分和氧气。在所加的物料中首先也要除水，所添加的溶剂必须达到氨酯级，没有达到的都要预先脱水。聚醚可采用真空脱水方式即：在温度100～125℃、压力-0.098MPa下脱水2～3小时，直到没有气泡冒出为止。溶剂干燥可采用3A分子筛干燥，还可以采用除水剂如对甲基苯磺酰氯异氰酸酯来除水。填料直接干燥即可。
为了进一步改进改性聚氨酯灌浆材料的吸水膨胀性能和其它一些力学性能，可在浆液的配置中加入亲水性共聚单体。所述的亲水性共聚单体为(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸羟酯类化合物、丙烯酰胺及其衍生物以及乙烯基类化合物。其中所述的(甲基)丙烯酸盐为为其钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及它们的混合物；所述的(甲基)丙烯酸羟酯类为(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酸己磺酸钠；所述的丙烯酰胺类衍生物为丙烯酰胺基己磺酸(钠)，甲基丙烯酰胺基己磺酸(钠)、2-丙烯酰氨基-2甲基丙磺酸(钠)、2-丙烯酰氨基-2-苯基乙磺酸(钠)、2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸(钠)、2-丙烯酰氨基十四烷基磺酸(钠)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。所述的乙烯基类化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、2-烯丙氧基乙醇、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基磺酸钠。
本发明采用的固化体系为自由基固化体系。所述的引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、Ce(IV)/乙酰(各种取代)苯胺体系、Ce(IV)/乙酰基乙酰苯胺体系、Ce(IV)/β-二羰基(或三羰基)化合物体系、过硫酸铵和亚硫酸氢纳体系以及过硫酸铵与硫代硫酸钠体系。所述的促进剂为三乙醇胺、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、丙二胺、乙二胺二乙酸、N-亚硝基对甲苯胺等，优选过硫酸铵与三乙醇胺、过硫酸铵与亚硫酸氢钠体系。引发剂和促进剂加入的量根据工程所需凝胶时间来确定，一般为主剂的1～2.5％。
本发明与现有技术相比具有以下几个优点：
1、以水作为主要稀释剂，降低挥发性溶剂带来的环境问题和施工安全隐患，是一种绿色环保灌浆材料。
2、该灌浆材料的膨胀性受水质影响较小，在水下和盐水环境中都能保持较大的吸水膨胀性，并且干缩后，遇水可反复再膨胀，从而能有效解决工程中堵漏不彻底的问题。
3、本发明合成方法比较灵活，结构具有很强的可调性，通过改变聚醚的种类，聚醚中EO/PO比例，以及TDI与多元醇和含活泼氢乙烯类单体等原料配比就可以制备不同强度和膨胀倍数的浆材，其遇水膨胀率可在100～400％内调节，
4、具有良好的弹性和遇水膨胀性，从而能达到一种弹性堵水和膨胀堵水的双层堵水效果。
5、粘度低，可灌性强。因不含异氰酸根，其储存稳定性高。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，所有的量除非另外特殊说明，均为重量份。
实施例1
聚氨酯预聚体的制备
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中加入100份的亲水性活性聚醚多元醇，于温度120℃，压力-0.098MPa下脱水2～3小时，直到没有气泡冒出为止，降温至50℃，通入氮气保护，加入2滴二月桂酸二丁基锡和4滴酒石酸，搅拌均匀后滴加27份TDI，20min滴加完，并在此温度下保持30min，然后升温到80℃，保持3h左右，用二丁胺法测其异氰酸酯的含量，到达理论含量即可停止反应，降温到45℃，加入丙酮15份以降低粘度，搅拌均匀后出料，密封包装。
聚氨酯丙烯酸酯的制备
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中加入上述制备的聚氨酯预聚体100份，升温到50℃，加入少量阻聚剂，搅拌均匀后慢慢滴加31份的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完后在此温度下保持30min，然后升温到70℃反应3h左右，直到体系中的异氰酸酯全部消耗掉。加入10份增塑剂，搅拌均匀后降温出料。
(3)可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料的配置，各组分配比如下：
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本实施例1～3号制备的可遇水再膨胀改性聚氨酯灌浆材料其遇水膨胀率分别为218％，314％，262％。
实施例3
聚氨酯预聚体的制备
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中加入80份的亲水性活性聚醚多元醇，10份聚乙二醇1000、10份N330于温度120℃，压力-0.098MPa下脱水2～3小时，直到没有气泡冒出为止，降温至50℃，通入氮气保护，搅拌均匀后滴加33份TDI，20min滴加完，并在此温度下保持30min，然后升温到80℃，保持3h左右，用二丁胺法测其异氰酸酯的含量，到达理论含量即可停止反应，降温到45℃，搅拌均匀后出料，密封包装。
聚氨酯丙烯酸酯的制备
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中加入上述制备的聚氨酯预聚体100份，升温到50℃，加入少量阻聚剂，2滴二月桂酸二丁基锡和4滴酒石酸，搅拌均匀后慢慢滴加42份的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加完后在此温度下保持30min，然后升温到70℃反应3h左右，直到体系中的异氰酸酯全部消耗掉。加入15克丙酮，10克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀后降温出料。
可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料的配置，各组分配比如下：
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本实施例4～5号制备的可遇水再膨胀改性聚氨酯灌浆材料其遇水膨胀率分别为254％，234％。
实施例3
聚氨酯预聚体的制备
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中加入70份的聚乙二醇2000、20份聚乙二醇1000、10份N210，于温度120℃，压力-0.098MPa下脱水2～3小时，直到没有气泡冒出为止，降温至50℃，通入氮气保护，加入4滴酒石酸，搅拌均匀后滴加40份TDI，20min滴加完，并在此温度下保持30min，然后升温到80℃，保持3h左右，用二丁胺法测其异氰酸酯的含量，到达理论含量即可停止反应，降温到45℃，加入丙酮10份，邻苯二甲酸二甲酯10份，搅拌均匀后出料，密封包装。
聚氨酯丙烯酸酯的制备
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中加入上述制备的聚氨酯预聚体100份，升温到40℃，加入少量阻聚剂，和，搅拌均匀后慢慢滴加42份的N，N’-二烯丙基，滴加完后在此温度下保持30min，然后升温到60℃反应3h左右，直到体系中的异氰酸酯全部消耗掉。降温出料。
可反复遇水再膨胀聚氨酯丙烯酸酯灌浆材料的配置，各组分配比如下：
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本实施例配方6、7号制备的可遇水再膨胀改性聚氨酯灌浆材料其遇水膨胀率分别为297％，274％。