一种解草酯的合成方法.pdf

本发明涉及一种解草酯的合成方法，依次包括如下步骤：卤代乙酸与2－庚醇在催化剂作用下发生酯化反应生成卤代乙酸－2－庚酯；卤代乙酸－2－庚酯与5－氯－8－羟基喹啉发生缩合反应生成解草酯，所述的缩合反应的条件如下：卤代乙酸－2－庚酯、5－氯－8－羟基喹啉以及碳酸钾分散在溶剂中形成反应体系，加热、搅拌、保持所述的反应体系处于回流状态下2.5～8小时生成所述的解草酯，其中，5－氯－8－羟基喹啉、卤代乙酸－2－庚酯以及碳酸钾的物质的量之比为1∶1～1.2∶1～4。所述的溶剂为甲苯或甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂。该合成方法的合成路线短、收率高、成本低。

1.  一种解草酯的合成方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
(1)、卤代乙酸与2-庚醇在催化剂作用下发生酯化反应生成卤代乙酸-2-庚酯；
(2)、由(1)制备的卤代乙酸-2-庚酯与5-氯-8-羟基喹啉发生缩合反应生成解草酯，所述的缩合反应的条件如下：
卤代乙酸-2-庚酯、5-氯-8-羟基喹啉以及碳酸钾分散在溶剂中形成反应体系，加热，搅拌，保持所述的反应体系处于回流状态下2.5～8小时生成所述的解草酯，其中，5-氯-8-羟基喹啉、卤代乙酸-2-庚酯以及碳酸钾的物质的量之比为1∶1～1.2∶1～4，所述的溶剂为甲苯或甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂。

2、  根据权利要求1所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酯化反应的催化剂为甲基磺酸铜。

3、  根据权利要求1所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的5-氯-8-羟基喹啉、卤代乙酸-2-庚酯以及碳酸钾的物质的量之比为1∶1～1.1∶2～3.5。

4、  根据权利要求1所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应体系中还包含有催化量的碘化钾。

5、  根据权利要求4所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：首先向装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中，加入5-氯-8-羟基喹啉、碳酸钾、碘化钾以及所述溶剂，加热回流至分水器中甲苯层不再有水珠，然后，将经所述溶剂稀释后的卤代乙酸-2-庚酯的溶液以50～90g/h的速度滴加到反应釜中，搅拌，形成所述的反应体系。

6、  根据权利要求1所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂，其中，甲苯的体积百分比为60％～90％。

7、  根据权利要求1至6中任意一项所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：所述的卤代乙酸为一氯乙酸或一溴乙酸。

8、  根据权利要求1至6中任意一项所述的一种解草酯的合成方法，其特征在于：所述的缩合反应的时间为3.5～6小时。

一种解草酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种除草安全剂的合成方法，特别是一种解草酯的合成方法。
背景技术
除草剂安全剂(Hebicide Safener)是一种在不影响除草剂对靶标杂草活性的前提下有选择地保护作物免遭除草剂的药害的化合物，又称除草剂解毒剂(Antidode)、作物安全剂(Crop safener for herbicides)和保护剂(Protectant)。除草安全剂的主要用途有两个方面：通过增加敏感植物的耐受性，减轻或消除高效而选择性差的除草剂对作物的伤害；消除除草剂在土壤中的残留，降低对后茬作物的毒性。安全剂的使用增强了作物对除草剂的耐受性，对开发新的除草剂和扩大老产品的应用范围以及增强老产品的竞争能力具有重要意义，而且，可利用安全剂作用靶标来研究除草剂的作用机制。因此，对安全剂的研究已成为除草剂研究领域中的一个重要分支。
目前，除草剂安全剂主要有解草嗪、解草酯(Cloquintocet-methyl)、解草唑、解草啶等，其中，解草嗪、解草唑以及解草啶还处于实验阶段，只有解草酯已经正式投入到市场和生产中。解草酯又名解毒喹，其化学名称为1-甲基己基-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，是一种效果非常好的除草剂安全剂。但是目前，国内外均未见有关其合成的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种解草酯的合成方法，该合成方法的合成路线短、收率高、成本低。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种解草酯的合成方法，依次包括如下步骤：
(1)、卤代乙酸与2-庚醇在催化剂作用下发生酯化反应生成卤代乙酸-2庚酯；
(2)、由(1)制备的卤代乙酸-2-庚酯与5-氯-8-羟基喹啉发生缩合反应生成解草酯，所述的缩合反应的条件如下：
卤代乙酸-2-庚酯、5-氯-8-羟基喹啉以及碳酸钾分散在溶剂中形成反应体系，加热、搅拌、保持所述的反应体系处于回流状态下2.5～8小时生成所述的解草酯，其中，5-氯-8-羟基喹啉、卤代乙酸-2-庚酯以及碳酸钾的物质的量之比为1∶1～1.2∶1～4，所述的溶剂为甲苯或甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂。
步骤(1)中，酯化反应的催化剂优选甲基磺酸铜。
步骤(2)中，5-氯-8-羟基喹啉、卤代乙酸-2-庚酯以及碳酸钾的物质的量之比优选为1∶1～1.1∶2～3.5。在反应体系中还包含有催化量的碘化钾，碘化钾的加入可以加速反应的起始速度，缩短反应时间。
步骤(2)中，反应体系的制备过程的优选方案为：首先，向装有温度计、搅拌器、分水器的反应釜中，加入5-氯-8-羟基喹啉、碳酸钾、碘化钾以及所述溶剂，加热回流至分水器中甲苯层不再有水珠，然后，将经溶剂稀释后的卤代乙酸-2-庚酯溶液以50～90g/h的速度滴加到反应釜中，搅拌，形成所述反应体系。
所述的溶剂优选为甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂，其中，甲苯的体积百分比为60％～90％。
上述的卤代乙酸优选一氯乙酸或一溴乙酸。
缩合反应的时间优选3.5～6小时。
本发明提供了一种解草酯的合成方法，该合成方法的合成路线短、收率高(以5-氯-8-羟基喹啉计，其收率大于80％)，且使用的原料易得，生产成本低。
具体实施方式
按照本实施例的解草酯的合成方法具体包括如下步骤：
(1)、一氯乙酸与2-庚醇在催化剂作用下发生酯化反应生成氯乙酸-2-庚酯；
在装有温度计、搅拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500mL四口烧瓶中，加入47.3g(0.5mol)氯乙酸、63.8g(0.55mol)2-庚醇和25mL环己烷，加热，当氯乙酸完全分散后，加入1.5g甲基磺酸铜(催化剂)，搅拌下回流反应并及时分水，当出水量不再增加时，结束反应，冷却，滤出甲基磺酸铜，滤液中加入饱和Na₂CO₃溶液洗涤至弱碱性，分出有机层，水层用乙醚提取，合并乙醚层和有机层，经饱和食盐水洗、无水Na₂SO₄干燥过夜、减压脱除前馏分后，得无色油状液体86.2g即为一氯乙酸-2-庚酯，计算反应收率为92.8％。
其中，上述的2-庚醇可以直接从市场上购买或是通过如下方法制备：
在装有温度计、搅拌器、分液漏斗及回流冷凝管(回流冷凝管上口接氯化钙干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入26.4g  (1.10mol)镁屑及50mL用金属钠干燥、蒸过的无水乙醚，搅拌下慢慢滴加151.0g(1.0mol)正戊基溴和50mL无水乙醚的混合液。控制滴加速度保持反物微沸，约40min加完，加完后再回流40min，冷却体系，用冰盐浴保持体系在-5℃以下，然后慢慢加入40.5g(0.92mol)乙醛及50mL无水乙醚的混合液，30min加完，次日用冰水分解，最后加入200mL15％H₂SO₄溶液，分出乙醚层，再用乙醚提取四次(每次用量为25mL)合并，加入无水K₂CO₃干燥，过滤，常压蒸馏回收乙醚后，收集71～73℃(6.0kPa)馏分即得2-庚醇。
氯乙酸和2-庚醇在甲基磺酸铜催化剂的作用下发生酯化反应合成一氯乙酸-2-庚酯，采用甲基磺酸铜为酯化反应的催化剂，催化剂选择性好，副反应少产品收率高，催化剂经简单分离后可重复使用，降低了原料成本。另外，与酸性催化剂相比，甲基磺酸铜不会腐蚀设备，节省了设备投资；无需中和、水洗等工序，减少污水排放，对环境友好。
(2)5-氯-8-羟基喹啉与上述氯乙酸-2-庚酯反应合成解草酯。
在装有温度计、搅拌器、分水器(分水器上端接回流冷凝管)的500mL四口烧瓶中，分别加入71.84g(0.4mol)5-氯-8-羟基喹啉、171.79g(1.24mol)碳酸钾、10.53g碘化钾、12mL二甲基甲酰胺及100mL甲苯，加热搅拌回流，直至分水器中甲苯层不再有水珠出现为止。此时，慢慢滴加含有84.70g(0.44mol)一氯乙酸-2-庚酯的二甲基甲酰胺(12mL)溶液，大约在1h内加完，然后慢慢升温，在1h内达回流温度，维持回流4h后，减压脱除甲苯和二甲基甲酰胺，冷却，加入300mL水搅拌分散，用100mL二氯甲烷提取水溶液中的杂质。水溶液用浓盐酸酸化至pH＝3～5，搅拌下慢慢析出黄色结晶。过滤、水洗、干燥得粗品。在无水乙醇中重结晶后，得108.4g黄色结晶，测其熔点64-68℃，反应收率为80.8％。
综上所述，经过两步合成反应即可以制得解草酯，反应路线短；在第一步反应中，采用甲基磺酸铜作为酯化反应的催化剂，催化剂选择性好；在第二步的缩合反应中，碳酸钾的加入大大提高了反应的转化率及收率，简化了产物的提纯，最终制得较高纯度的解草酯。