降低在AG/ALSUB2/SUBOSUB3/SUBHCSCR催化剂上的结焦.pdf

本发明涉及在贫燃内燃机的尾气物流中降低在Ag/Al2O3烃选择性催化还原催化剂之上的结焦的方法，该尾气物流包含烃和NOx。该方法包括控制尾气物流的烃与NOx的摩尔比率使得在一定温度下在一定限值范围之内。还公开了适于上述方法的贫燃发动机的尾气系统、和贫燃内燃机、或包含上述尾气系统的交通工具或固定式动力源。

1.  一种在贫燃内燃机的尾气物流中降低在Ag/Al₂O₃烃选择性催化还原(HC-SCR)催化剂之上的结焦的方法，该尾气物流包含烃和NOx，该方法包括控制尾气物流的烃与NOx的摩尔比率(HC∶NOx)，使得当尾气物流温度小于或等于300℃时其为小于或等于2.0，当尾气物流温度为300-425℃时为2.0-4.5，和当尾气物流温度大于或等于425℃时为4.5或更大。

2.  权利要求1的方法，其中烃包含0-10％芳族化合物物种。

3.  权利要求2的方法，其中控制HC∶NOx，使得当尾气物流温度小于或等于300时其为0.5-2.0和当尾气物流温度大于或等于425℃时为4.5-7.0。

4.  权利要求1的方法，其中烃包含10-40％芳族化合物物种。

5.  权利要求4的方法，其中控制HC∶NOx使得当尾气物流温度小于或等于300℃时为1.0-2.0和当尾气物流温度大于或等于425℃时为4.5-5.0。

6.  前述权利要求中任一项的方法，包括以下步骤：监控存在于尾气物流中的NOx的量和根据该量改变存在于尾气物流中的烃的量。

7.  权利要求1-5中任一项的方法，包括以下步骤：基于发动机性能预测存在于尾气物流中的NOx的量和根据该量改变存在于尾气物流中的烃的量。

8.  权利要求1-7中任一项的方法，包括以下步骤：监控存在于尾气物流中的烃的量和根据该量改变存在于尾气物流中的NOx的量。

9.  权利要求1-7中任一项的方法，包括以下步骤：基于发动机性能预测存在于尾气物流中的烃的量和根据该量改变存在于尾气物流中的NOx的量。

10.  前述权利要求中任一项的方法，其中将烃注入到HC-SCR催化剂上游的发动机尾气物流中。

11.  前述权利要求中任一项的方法，其中烃物种通过在发动机的燃烧汽缸中或者在尾气物流中裂化发动机燃料而产生。

12.  前述权利要求中任一项的方法，其中尾气物流还包含氢。

13.  根据权利要求12的方法，其中氢以低于1000ppm存在，任选地小于或等于600ppm。

14.  一种用于贫燃内燃机的尾气系统，该系统包括Ag/Al₂O₃HC-SCR催化剂和措施，在使用时，其用于控制尾气物流的HC∶NOx比率，使得当尾气物流温度小于或等于300℃时其小于或等于2.0，当尾气物流温度为300-425℃时为2.0-4.5，和当尾气物流温度大于或等于425℃时为4.5或更大。

15.  权利要求14的尾气系统，包括措施，在使用时，该措施用于控制烃的供应。

16.  权利要求15的尾气系统，其中控制烃的供应的措施包括将烃物种注入尾气物流中的措施。

17.  权利要求15的尾气系统，其中控制烃的供应的措施包括调节燃料注入一个或多个发动机气缸的较时的措施。

18.  权利要求14-17中任一项的的尾气系统，包括措施，在使用时，该措施用于控制NOx的供应。

19.  权利要求18的尾气系统，其中控制NOx的供应的措施包括尾气再循环。

20.  权利要求18的尾气系统，其中控制NOx的供应的措施包括燃料燃烧技术，例如HCCI。

21.  权利要求14-20中任一项的尾气系统，其中控制措施包括预先程序化的电子控制单元。

22.  权利要求14-21中任一项的尾气系统，包括提高存在于尾气物流中的氢的量的措施。

23.  权利要求22的尾气系统，包括在HC-SCR催化剂上游的尾气物流中裂化发动机燃料的措施。

24.  权利要求22的尾气系统，包括在发动机的汽缸中裂化发动机燃料的措施。

25.  权利要求22的尾气系统，包括将氢引入尾气物流中而没有通过使烃与重整催化剂接触而同时提高尾气物流的烃含量的措施。

26.  一种贫燃内燃机，包括权利要求14-25中任一项的尾气系统。

27.  一种交通工具或固定式动力源，其包括权利要求26的贫燃发动机。

降低在Ag/Al₂O₃HC-SCR催化剂上的结焦
本发明涉及降低Ag/Al₂O₃烃选择性催化还原(HC-SCR)催化剂在贫燃发动机尾气物流中结焦的方法。
HC-SCRs有时在文献中还指非选择性的催化还原(NSCR)催化剂，贫NOx催化剂(LNC)、贫NOx还原催化剂、“DeNOx催化剂”和吸留NOx的催化剂。
在烃选择性催化还原中，根据下面反应(1)，烃(HC)与氮氧化物(NOx)而不是与氧(O₂)进行反应，形成氮(N₂)、二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)：
{HC}+NOx→N₂+CO₂+H₂O    (1)
该竞争的、非选择性的与氧的反应通过反应(2)给出：
{HC}+O₂→CO₂+H₂O    (2)
最有效的用于选择性促进所希望的反应(1)的HC-SCR催化剂是Pt/Al₂O₃，Cu交换的ZSM-5和Ag/Al₂O₃。Ag/Al₂O₃催化剂在较高的温度下和宽的温度范围内起作用，并且近来在运载工具测试中显示出有前景(Klingstedt等人，Topics in Catalysis，30/31，2004，27和Lindfors等人，Topics in Catalysis，28，2004，185，其全部内容在此引入作为参考)。
所有的这些催化剂显示出烃对NOx选择性还原反应的高活性，该烃包括长链烷烃和柴油燃料，然而每种催化剂在使用中受到一些形式的限制。Pt/Al₂O₃催化剂显示出较低的NOx的转化率和较低的对氮的选择性；N₂O(转化率＞60％)是基础产品。另外，Pt/Al₂O₃催化剂的HC-SCR活性范围被限制在低温(约150-250℃)。一般而言，Cu/ZSM-5催化剂由于铜烧结和沸石的脱铝作用可能遭受热去活作用。Ag/Al₂O₃催化剂能耐湿热老化，但是可能遭受由结焦或硫酸化所引起的化学去活作用。我们知道，一旦老化，Pt/Al₂O₃催化剂相对差的性能和Cu/ZSM-5和Ag/Al₂O₃ HC-SCR催化剂相对差的活性至今不足于使它们被广泛应用(Konig等人，Topics in Catalysis，28，2004，99，在本文中被引用作为参考)。
结焦在较高温度下在任何HC-SCR催化剂的活性中不是重要因素，因为高于大约400℃任何存在的碳将被燃烧以形成CO₂从而留下对在其上进行反应可获得的催化剂表面。因而，重要的是把任何特别的HC-SCR催化剂的绝对活性和结焦可能引起的活性降低区分开。任何特定的HC-SCR催化剂的绝对活性的提高不必然是伴随结焦减少的结果。
尽管如此，结焦在较低的温度对Ag/Al₂O₃催化剂的HC-SCR活性具有重要的影响，因此我们设计了一种方法，该方法限制引起结焦沉积的烃物种接近催化剂以使结焦去活作用减到最小。涉及改进Ag/Al₂O₃催化剂配方的所述方法被公开在WO 2005/016496(在本文中被引用作为参考)。特别地，我们公开了通过将已知的HC-SCR催化剂与部分氧化催化剂(POC)结合，有可能抑制或避免低温焦炭形成。在WO 2005/016496发明中，POC通过促进使贫燃内燃机的尾气中的烃部分氧化成一氧化碳(CO)、氢气(H₂)和部分氧化的烃物种有助于预防结焦。因此，存在于尾气中的重烃物种在接触下游的HC-SCR催化剂之前部分地被氧化为较小的、更活性的物种。
我们已经发现了一种降低在Ag/Al₂O₃ HC-SCR催化剂之上结焦而不需要改变催化剂形成的新方法，该方法通过优化尾气的烃与NOx的摩尔比率(HC∶NOx，按C1计)以获得Ag/Al₂O₃ HC-SCR催化剂在宽的温度范围内的高NOx转化率。
根据第一方面，本发明提供一种在贫燃内燃机的尾气物流中降低在Ag/Al₂O₃烃选择性催化还原(HC-SCR)催化剂之上的结焦，该尾气物流包含烃和NOx，该方法包括控制尾气物流的烃与NOx的摩尔比率，使得当尾气物流温度小于或等于300℃时，该摩尔比率小于或等于2.0，当尾气物流温度为300-425℃时为2.0-4.5，和当尾气物流温度大于或等于425℃时为4.5或更大。与本发明有关的尾气物流的温度是当尾气物流碰撞(impact)HC-SCR催化剂时的尾气物流的温度。
在我们的研究的过程中，我们发现使用烃通过Ag/Al₂O₃催化剂对NOx的选择性催化还原根据所使用的烃而变化(参见图1)。短链烷烃，例如辛烷和癸烷，显示出差的NOx转化率，而长链烷烃显示出优良的初始活性，虽然该活性由于结焦随时间而降低，如上面说明的。
在用于选择性催化还原NOx的烃与Ag/Al₂O₃催化剂的活性之间的这种关系引导我们研究，除了随温度改变HC∶NOx比率，我们如何可以根据所使用的烃改变HC∶NOx比率。结果，我们发现，根据所使用的烃的芳族化合物含量通过改变HC∶NOx比率，我们能够保持优良的高温活性和使由结焦引起的低温去活作用减到最少。因此，在一个实施方案中，烃具有相对低的芳族化合物物种含量，例如，包含0-10％芳族化合物。当该方法用于具有相对低的芳族化合物物种的烃时，控制HC∶NOx，使得当尾气温度小于或等于300℃时其为0.5-2.0，和当尾气温度大于或等于425℃时为4.5-7.0。在一个备选的实施方案，烃物种具有比较高的芳族化合物物种含量，例如，包含10-40％芳族化合物。当该方法用于具有比较高的芳族化合物物种含量的烃时，控制HC∶NOx，使得当尾气温度小于或等于300℃时其为1.0-2.0，和当尾气温度大于或等于425℃时为4.5-5.0。
如在本文中定义的“芳族化合物”包括但是不局限于以下物种：甲苯、乙苯、二甲苯、多环芳香烃(polaromatics)、1-甲基萘、正戊基苯、联苯、1-丁基萘、正壬基苯、2辛基萘和正十四烷基苯。
控制尾气物流的HC∶NOx比率可以或者通过随所存在的NOx的量改变所存在的烃的量，或者通过随所存在的烃的量改变所存在的NOx的量来达到。这可以通过监控在尾气物流中存在的NOx或烃的浓度，或预测存在于尾气物流中的NOx或烃的浓度来达到。上述的浓度可以通过参考在某些发动机条件期间已知存在的NOx或烃的浓度进行预测。
用于本发明的烃可以被注入到HC-SCR催化剂上游的发动机尾气物流中，或它可以通过裂化发动机燃料产生。发动机燃料可以在发动机的汽缸中或在尾气物流中被裂化。有关裂化发动机燃料的方法的详细情况参看专利申请PCT/GB2006/002595(其在本文中引作参考)。
尾气再循环(Exhaust Gas Recirculation)或燃料燃烧技术，如在发动机速度/负载图(engine speed/load map)的相关部分期间的HCCI，可以用来改变NOx向HC-SCR催化剂的供应。
合适的发动机燃料包括具有比较高的芳香烃物种含量的那些，如柴油(包括US 06、在2007年执行的极低硫柴油-ULSD)和汽油，和具有相对低芳香烃物种含量的那些，如FT-GTL(费托气至液)和生物柴油。
Ag/Al₂O₃催化剂的一个特征为氢气促进其HC-SCR活性的能力。在文献中(Satokawa，Chem.Lett.，2000，294和Satokawa等，Appl.Cat.B，42，2003，179和Shibata等，Phys.Chem.，5，2003，2154，其全文在此引作参考)已经报道，氢的作用是活化存在于氧化铝上的Ag₂O簇团或改变烃物种(例如通过氧化)以产生用于NOx还原的更活性物种。在本发明的一个实施方案中，尾气物流还包含氢。我们已经发现氢在相对低浓度时可以对HC-SCR活性具有有利的影响，例如小于1000ppm，任选地小于或等于600ppm。同时，通过燃烧烃燃料增加在尾气中的氢含量是可能的，例如被注入到HC-SCR上游的尾气中，或通过发动机校准，这种氢的增加通常伴随着烃也增加。在特定的实施方案中，可以将相对低浓度的氢引入到尾气中，而没有通过使烃与重整催化剂接触而同时地提高尾气的烃含量。
根据第二方面，本发明提供一种用于贫燃发动机的尾气系统，该系统包括Ag/Al₂O₃ HC-SCR催化剂和措施(means)，在使用时，其用于控制尾气的HC∶NOx比率，使得当尾气物流温度小于或等于300℃时其为小于或等于2.0，当尾气物流温度为300-425℃时为2.0-4.5，和当尾气物流温度大于或等于425℃时为4.5或更大。
实际上，可以通过调整尾气中HC的浓度、通过调整尾气中NOx浓度或该两者来控制HC∶NOx。在一个实施方案中，尾气系统包括措施，在使用时，其用于控制烃的供应。上述的措施可以包括将烃注入HC-SCR催化剂上游的尾气的措施或调节燃料注入一个或多个发动机气缸的较时(timing)的措施。在另一个实施方案中，该尾气系统包括措施，在使用时，该措施用于控制NOx的供应，NOx的控制措施可以包括尾气再循环(Exhaust Gas Recirculation)或燃料燃烧技术，如在发动机速度/负载图(engine speed/load map)的相关部分期间的HCCI。在这两个实施方案的任一之中，该控制措施可以包括预先程序化的电子控制单元。
在另一个实施方案中，尾气系统包括用于提高存在于尾气物流中的氢的量的措施。上述的措施可以包括燃料重整器，基于铂族金属或镍(参看Trimm等人，Catalysis Reviews-Science and Engineering，43，2001，31-84，其在本文中引作参考)。
如在上面详述的方法中，烃物种可以被注入到HC-SCR催化剂上游的发动机尾气物流中，或它可通过裂化发动机燃料而产生，由此产生较短的链烃。如果烃物种是通过裂化发动机燃料而产生的，这种裂化可以在发动机的燃烧汽缸中或在尾气物流中进行。因此尾气系统可以包括用于将烃物种注入到尾气物流的措施，或用于在发动机的燃烧汽缸或者该尾气物流中裂化发动机燃料的措施。
根据进一步的方面，本发明提供包括根据本发明的尾气系统的贫燃内燃机，和包括上述贫燃发动机的交通工具或固定式动力源(stationary power source)。
为了可以更完全地理解本发明，通过仅仅举例说明和参考附图来提供下列实施例，其中：
图1显示了在250℃，对于不同的燃料NOx转化活性随时间如何变化；
图2显示了对于GTL和US06两种燃料在烃与NOx比率为2.5和4.5时，稳态的NOx转化活性随温度如何变化。
图3显示了对于GTL和US06两种燃料在烃与NOx比率为2.5和4.5时，NOx转化活性在300℃随时间如何变化。
图4显示了对于GTL和US06两种燃料在优化的烃与NOx的比率，稳态的NOx转化活性随温度如何变化。
图5显示了US06燃料(在优化的烃与NOx比率)稳态NOx转化活性随温度如何变化，其中有300ppm或600ppm的H₂存在于气体混合物中。
图6显示了US06燃料(在优化的烃与NOx比率)稳态NOx转化活性随温度如何变化，其中有300ppm的H₂存在于含有低浓度的NOx的气体混合物中。
实施例1
催化剂形成
通过湿浸渍制备2wt％Ag/Al₂O₃催化剂。将硝酸银溶于适量的水中(根据氧化铝载体的孔隙容量)。然后将硝酸盐溶液加到载体中并混合。干燥整夜后，样品在空气中在500℃锻烧2小时。
实施例2
试验条件
催化剂的HC-SCR活性是通过使气体混合物(NO 500ppm、烃(C1当量)2250ppm、CO 240ppm、O₂ 12％、H₂O 5％、CO₂ 4.6％、其余N₂，总流速为3L/分钟)中的柴油型燃料(US06或GTL)流过0.6g的催化剂进行测量。
一般地，NOx转化在10分钟后在恒定的催化剂入口温度(自200℃开始且以50℃间隔将所述温度提高到500℃)进行测量。我们称这种为稳态的NOx转化。
实施例3
所使用的烃对2wt％Ag/Al₂O₃的反应性的影响。
图1显示了对于4.5的烃与NOx比率，对于正辛烷、正癸烷、正十二烷、GTL和US06，在250℃的稳态NOx浓度随时间的变化。辛烷和癸烷显示了差的NOx转化率，而十二烷显示了优良的初始活性，虽然它的高反应性，相对于GTL和US06来说，还促进焦炭沉积因此引起迅速的反应性的降低。
实施例4
HC∶NOx对2wt％Ag/Al₂O₃的反应性的影响
对于烃与NOx的比率为2.5和4.5，实施例1的2wt％Ag/Al₂O₃的稳态NOx转化活性通过使用GTL和US06燃料作为烃物种源进行测量。
图2显示了，对于GTL的NOx转化活性通常高于对于US06的转化活性，而且使用较低的HC∶NOx在较低的温度下NOx转化是更有效的。在GTL和US06之间的性能差异部分地可能是由于GTL相对于US06较高的十六烷值，参看表1。另外，我们相信NOx转化的改进是由于通过在低于400℃的温度时结焦发生的去活作用(两种燃料的50％蒸馏温度为近似300℃，参看表1)并且存在更少的烃物种引起更少的结焦。然而，在较高的温度，较高的HC∶NOx对于NOx转化是更有效的。
表1柴油燃料性质

图3显示了对于GTL和06、对于烃与NOx比率为2.5和4.5在300℃的稳态NOx的浓度随时间的变化。虽然当HC∶NOx比率从4.5减小到2.5，初始的NOx转化率是较低的，催化剂失活的速率在低HC∶NOx时也是较低的，这样对于HC∶NOx＝2.5的样品，在30分钟之后NOx转化率是较高的。
图4显示了对于GTL和US06两种燃料在优化的烃与NOx的比率的NOx的转化活性。(“优化”我们指，根据本发明当尾气物流温度升高时，增大HC∶NOx)。还得到两个烃源的可变比率，参看右边轴。这些结果表明HC∶NOx的优化在整个温度范围内改善了HC-SCR活性。
实施例5
氢对2wt％Ag/Al₂O₃的反应性的影响
对于实施例1的2wt％Ag/Al₂O₃与或者300ppm或者600ppm存在于气体混合物中的H₂，通过使用US06燃料作为烃物种源测量了对于优化的烃与NOx比率的稳态NOx转化活性。
图5显示了由于加入H₂产生的HC-SCR催化剂活性的明显改进和活性范围向低温拓宽，甚至在较低水平的H₂加入的情况。
使用GTL燃料作为烃物种源获得相似的结果。
实施例6
NOx浓度对2wt％Ag/Al₂O₃的反应性的影响
通过使用气体混合物重复实施例5的300ppm的H₂测试，该气体混合物包含200ppm NOx，并且调节存在的US06的量以保持优化的烃与NOx的比率。
图6显示HC-SCR催化剂在低浓度的NOx以及在高浓度的NOx时是高效的。