具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及具有绝缘覆膜的电磁钢板。本发明特别涉及具有不含Cr的绝缘覆膜的电磁钢板，涉及在主要用于发动机、变压器的具有绝缘覆膜的电磁钢板中，上述覆膜中以及形成覆膜的处理液中不含六价铬等有害物质的、考虑到环境的电磁钢板。
背景技术
在马达、变压器等中使用的电磁钢板的绝缘覆膜，不仅要求层间电阻，还要求各种特性。例如为加工成形时的便利性和保管、使用时的稳定性等。并且，由于电磁钢板用于多种用途，因而根据其用途进行各种绝缘覆膜的开发。
例如，在电磁钢板上进行冲压加工、剪切加工、弯曲加工等时，由残余应变而使磁特性变差。因此，为了使变差的磁特性恢复，多以750～850℃左右进行消除应变退火。此时，绝缘覆膜必须要经受得住消除应变退火。
绝缘覆膜可以大致分为如下3种：(a)重视焊接性及耐热性、经受得住消除应变退火的无机质覆膜(原则上不含有机树脂)；(b)以同时实现冲压性和焊接性为目标，以经受得住消除应变退火的以无机质为主要成分的含有有机树脂的半有机覆膜；(c)因特殊用途而不能实施消除应变退火的有机覆膜。其中，作为通用品，经受得住消除应变退火的是(a)、(b)的含无机质的覆膜，两者均在覆膜中含有铬化合物。特别是在(b)的类型且含有机树脂的铬酸盐类绝缘覆膜，与无机类绝缘覆膜相比能够格外提高冲压性，因此广泛利用。
例如，在日本特公昭60-36476号公报中公开了一种具有电绝缘覆膜的电磁钢板，在含有至少1种2价金属的重铬酸盐类水溶液中，相对该水溶液中的100重量份CrO3、以5～120重量份树脂固体成分和10～60重量份有机还原剂的比例配合醋酸乙烯/乙烯酯(VeoVa)(TM)比是90/10～40/60比例的树脂乳化液，成为处理液(coating liquid)，在基体钢板(steel sheet)的表面涂敷该处理液，并且经过由通常方法进行的烧结工序而形成。
这种电磁钢板用铬酸盐类覆膜，作为钢板产品时几乎都成为3价铬，因此不存在有害性的问题。但是，由于在涂敷液(用于形成绝缘覆膜而涂敷于钢板的处理液)阶段必须使用有害的6价铬，因而为了确保良好的工作环境，不仅要求设备的充实，还要求遵守严格的处理标准。
鉴于这种现状，并进而鉴于最近环境意识的提高，即使在电磁钢板领域，用户等也期望具有不含Cr的绝缘覆膜的产品。
作为以铬酸以外的物质作为主剂的技术，公开了多种以二氧化硅等无机胶体作为主剂的半有机质绝缘覆膜。据此，由于不必进行有害的6价铬液的处理，因而可以在环境上非常有利地进行应用。例如，在日本特开平10-34812号公报中，作为使无机胶体类的耐腐蚀性提高的方法，公开了一种使树脂/二氧化硅覆膜中的Cl、S量在规定量以下的方法。根据该方法，在湿润试验环境中产品钢板的耐腐蚀性提高。但是，在诸如盐水喷雾等严酷条件下的耐腐蚀性不及使用含Cr绝缘覆膜时的耐腐蚀性。而且，在配合二氧化硅的情况下，与耐腐蚀性一样，冲压性也不及使用含Cr绝缘覆膜时的良好冲压性。
即，在电磁钢板中，必须兼具在常温环境下的耐湿润腐蚀性、耐盐雾腐蚀性及700℃以上的高温处理后(消除应变退火后)的耐腐蚀性。与为了腐蚀环境下的替代腐蚀而实施了镀锌或镀锡等的表面处理钢板不同，电磁钢板的铁部分露出于表面。在这种情况下，作为覆膜特性，由于具有高度阻隔性，因而遮蔽了腐蚀因子水、氧、氯等，其结果是抑制阴极腐蚀变得重要。为了具有这样的高阻隔特性，优选具有如无机覆膜那样的连续且致密的结构。
另一方面，为了使冲压加工性变好，即，为了抑制因冲压加工而引起的成为弊端的连续冲压后的金属模具磨耗，使覆膜中含有润滑成分是有效的。但是，为了使其兼具耐腐蚀性和可加工性，当为无机类和有机树脂类的混合覆膜时，覆膜的连续性受损、并且耐腐蚀性变差。
【发明内容】
鉴于上述情况，本发明的目的是提供具有绝缘覆膜的电磁钢板，该绝缘覆膜虽然是以不含Cr的无机物为主要成分的绝缘覆膜，但具有与含Cr绝缘覆膜等同或更好的性能、并且耐腐蚀性及冲压性优良。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究。结果得到以下结论。
发明人等对即使通过以往提出的降低Cl-、SO42-等杂质也不能充分改善二氧化硅类无铬酸盐覆膜产品钢板的耐腐蚀性、并且根据制造条件不同而不一致的原因进行了各种研究。
结果表明，大多数耐腐蚀性差的情况下，覆膜中有裂纹。即，胶体状的二氧化硅在约200～约300℃的烧结温度下，二氧化硅不形成三维网络(三维结构)，因此二氧化硅本身没有造膜性，推定这是覆膜中具有裂纹并且耐腐蚀性根据制造条件不同而不一致的原因。
根据以上可知，为了形成良好的耐腐蚀性的覆膜，发现重要的是形成-Si-O-Si-的三维网络、即三维交联化。而且发现，作为该方法，通过使该聚硅氧烷与有机树脂(含C元素的聚合物)聚合而能够解决课题。而且还发现，通过使用三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷偶联剂及恶唑啉等交联剂，使该聚硅氧烷聚合物三维交联的情况下，关于消除应变退火后的耐腐蚀性，可以得到带具有更优良特性的绝缘覆膜的电磁钢板。具体如下所述。
(I)无机成分和有机成分整合后的复合材料化
不像以往那样仅仅使无机成分(inorganic component)与有机成分在涂敷液中混合，在树脂的合成阶段也使无机成分与有机成分(有机树脂)复合(共聚)。即，使聚硅氧烷(无机成分)与丙烯酸树脂等1种或2种以上的有机树脂共聚，成为聚硅氧烷聚合物。由于聚硅氧烷的硅醇基(-SiOH)与有机树脂的羟基(-OH)脱水缩合并共价结合，因此，该聚硅氧烷聚合物(无机复合树脂)是无机成分与有机成分牢固结合的复合体。该聚硅氧烷聚合物兼备无机性质的硬度与阻隔性、有机性质的柔软性与可加工性。
(II)三维网络化(三维交联化)
为了进一步提高阻隔性，通过交联剂使上述聚硅氧烷聚合物进行三维交联。具体来说，通过有机树脂中的羟基及聚硅氧烷的硅醇基的双极性基团和显示出反应性的选自三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷偶联剂及恶唑啉中的1种或2种以上的交联剂使其进行交联。
本发明是根据以上发现作出的，其要旨如下：
(1)一种具有绝缘覆膜的电磁钢板，通过在电磁钢板表面涂敷处理液，然后进行烧结而形成，所述处理液相对于聚硅氧烷与选自丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚酯树脂、氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂及环氧树脂中的一种以上有机树脂进行共聚后的聚硅氧烷聚合物100重量份，含有总计1～50重量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷偶联剂及恶唑啉中的一种以上作为交联剂。
(2)根据上述(1)所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板，其中，在所述绝缘覆膜中，含有相对覆膜全部固体成分为75质量％以下的选自二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铈、氧化锑、氧化钨及氧化钼中的一种以上无机化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的具有绝缘覆膜的电磁钢板，其中，所述聚硅氧烷相对于所述绝缘覆膜中全部固体成分的比率，以SiO2换算为10质量％以上、90质量％以下。
(4)一种制造具有绝缘覆膜的电磁钢板的方法，包括：在电磁钢板表面涂敷处理液的步骤，所述处理液相对于聚硅氧烷与选自丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚酯树脂、氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂及环氧树脂中的一种以上有机树脂进行共聚后的聚硅氧烷聚合物100重量份，含有总计1～50重量份的选自三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷偶联剂及恶唑啉中的一种以上作为交联剂；以及对涂敷所述处理液后的电磁钢板进行烧结处理的步骤。
【具体实施方式】
以下对本发明进行详细说明。
本发明的电磁钢板是具有绝缘覆膜的钢板，所述绝缘覆膜含有预先将聚硅烷和有机树脂(即具有C元素的聚合物)进行聚合而得的复合树脂(聚硅氧烷聚合物)。这是本发明中最重要的必要条件。因此，通过具有这样的绝缘覆膜，而具有与具有含Cr绝缘覆膜的电磁钢板同等以上的耐腐蚀性(特别是退火板耐腐蚀性)及冲压性。
<电磁钢板>
首先，对本发明中所使用的电磁钢板进行说明。
在本发明中可以使用的形成覆膜前的电磁钢板(也称为电铁板)，为了得到期望的磁特性(例如，低铁损等)，只要是至少调整了比电阻的钢板(铁板)，则可以是任意组成的钢板，没有特别的限制。特别优选应用于含有Si单体或Si+Al为约0.1～约10.0质量％、且W15/50≤5.0W/Kg左右的中～高级电磁钢板。
形成绝缘覆膜的电磁钢板的表面，也可以由碱等进行脱脂处理、由盐酸、硫酸、磷酸等进行酸洗处理、强化处理或细化磁畴处理等任意的前处理，也可以是制造后原样的未处理表面。
而且，在绝缘覆膜和铁基表面之间未必需要形成第3层，但也可以根据需要而使其形成。例如，在通常的制法中，有时会在绝缘覆膜和铁基表面之间形成铁基金属的氧化覆膜，但是也可以省略去除该氧化覆膜的功夫。而且，根据制法不同而生成镁橄榄石覆膜，但是也可以省略去除该镁橄榄石覆膜的工夫。
<绝缘覆膜>
接下来对涂敷于上述钢板表面的本发明的绝缘覆膜进行说明。
本发明的绝缘覆膜是通过在电磁钢板表面涂敷含有下述必须成分聚硅氧烷与有机树脂的处理液，然后进行烧结而得到。这时，处理液中含有预先使聚硅氧烷与有机树脂共聚后的聚硅氧烷聚合物。
·聚硅氧烷
聚硅氧烷是在主链中具有-Si-O-(硅氧烷键)的聚合物。预先使该聚硅氧烷与有机树脂进行共聚。据此，聚硅氧烷的硅烷醇基(-SiOH)与有机树脂的羟基(-OH)或硅烷醇基(预先在有机树脂中引入硅烷醇基时)脱水缩合后成为共价键，并且成为无机成分和有机成分牢固结合的复合体。即，无机成分与有机成分预先形成了三元网络，因此，可以得到无裂纹的均匀覆膜，并且可以形成具有良好耐腐蚀性的覆膜。
绝缘覆膜中的聚硅氧烷的比率，相对于全部固体成分(即烧结后的前部覆膜的量)，以SiO2换算优选为10质量％以上、90质量％以下。当不足10质量％时，消除应变退火后的覆膜残存比率少，因此粘结性可能变差。该比值若变大，则覆膜变牢固，但是当超过90质量％时，挠性(flexibility)不足，根据不同的制造条件，耐腐蚀性可能变差。另外，聚硅氧烷相对于消除应变退火后的全部覆膜的量的比率，由于有机成分的分解而显著增大(50％)，因此不必在上述优选范围内。
另外，对于聚硅氧烷量的测定，“换算为SiO2的量”是指假定所含Si全部形成SiO2，从而计算SiO2的含量。例如，仅测定了Si量时，可以换算为“SiO2”量，从而得出与全部覆膜量的比率。
本发明的聚硅氧烷的粒径没有特别的限制，但优选超过0.03μm且不足0.5μm。即，当粒径小时，溶液的稳定性降低，因此考虑到操作性优选超过0.03μm。而且，在覆膜的外观方面粒径越小越优选，因此，优选设为0.5μm以下。另外，粒径是指使用电子显微镜等对粒子进行观察，测定各粒子的最大直径和最小直径，并且求得的平均粒径。
·有机树脂(含C元素的聚合物)
在本发明中，作为与上述聚硅氧烷共聚的有机树脂，可以应用以下树脂。可以列举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚酯树脂、氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂及环氧树脂，使选自它们的1种或2种以上与上述聚硅氧烷进行共聚。另外，对于聚硅氧烷与上述有机树脂共聚后的聚硅氧烷聚合物，从通过-Si-O-C-键或-Si-O-Si-C-键等而形成交联、并且形成三维网络的观点出发，若在有机树脂骨架的侧链具有可以结合的官能团则更好。
另外，优选将含C元素的聚合物相对于绝缘覆膜种的全部固体成分的比率设为聚硅氧烷比率(上述SiO2换算值)的0.1倍以上。
·聚硅氧烷聚合物
对于聚硅氧烷聚合物的聚合度，只要是可以得到处理液的范围则没有特别的问题、可以应用。
聚硅氧烷聚合物的粒径优选超过0.04μm、并且不足0.6μm，当不足0.04μm时，溶液的稳定性降低。当超过0.6μm时，覆膜变粗糙、外观变差。
·交联剂
本发明中还含有选自三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷偶联剂及恶唑啉中的1种或2种以上作为交联剂，相对于聚硅氧烷聚合物100重量份总计为1～50重量份。通过添加交联剂，聚硅氧烷聚合物间发生交联，形成更致密的覆膜，耐腐蚀性、特别是消除应变退火后的耐腐蚀性提高。当它们的总计不超过1重量份时，不能得到交联效果、并且消除应变退火后的耐腐蚀性不足。当超过50重量份时，残留有未反应的交联剂，覆膜粘结性和覆膜硬度降低。
根据以上，本发明可以得到目标特性，然而除了上述含有物，在不损害本发明的作用效果的范围内，可以根据下述目的含有添加剂、以下其他的无机化合物及有机化合物。另外，当含有下述添加剂、其他无机化合物及有机化合物时，当大量地混合时会使覆膜性能变差，因此，添加剂、其他无机化合物及有机化合物的总量相对于本发明的绝缘覆膜的全部覆膜量，优选为约75质量％以下，更优选为约50质量％以下。
·添加剂
作为添加剂，可以添加公知的表面活性剂、防锈剂、润滑剂及消泡剂等。添加量相对于覆膜全部固体成分优选为约30质量％以下。
·其他无机化合物、有机化合物
本发明的绝缘覆膜，在本发明的效果不被损害的程度，也可以含有其他的无机化合物和/或未与聚硅氧烷共聚的有机化合物。作为无机化合物，例如只要能确保溶液稳定性则可以添加其他的氧化物(溶胶)。作为氧化物(溶胶)，可以列举出二氧化硅(溶胶)(二氧化硅或硅溶胶，下同)、氧化铝(溶胶)、二氧化钛(溶胶)、氧化锡(溶胶)、氧化铈溶胶、氧化锑(溶胶)、氧化钨(溶胶)及氧化钼(溶胶)。在特别低的聚硅氧烷比率的情况下，为了改善退火板的附着性、耐腐蚀性及粘结性(Sticking)，优选添加无机化合物。相对于覆膜全部固体成分优选含有75％以下，更加优选含有40质量％以下。而且，优选含有5质量％以上，更加优选含有10质量％以上。
并且，作为未与聚硅氧烷共聚的有机化合物，例如，可以列举出和与上述聚硅氧烷发生共聚的有机树脂相同的有机树脂等。
另外，本发明以不添加铬化合物而得到良好的覆膜特性为目的。因此，从防止来自制造工序及产品的环境污染的观点出发，本发明的绝缘覆膜优选实质上不含Cr。作为杂质而被允许的铬含量，相对于绝缘覆膜的全部固体成分质量(全部覆膜量)、以换算为CrO3的量计优选在0.1质量％以下。
(制造方法)
接下来对本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板的制造方法作以说明。
对作为本发明的原材料而使用的电磁钢板的前处理没有特别的规定。未处理或碱等的脱脂处理，盐酸、硫酸、磷酸等的酸洗处理均优选适用。
并且，在该钢板上涂敷含有上述聚硅氧烷聚合物及交联剂的处理液。而且，作为用于得到聚硅氧烷聚合物的共聚处理，可以应用公知的各种方法，例如，使各单体之间共聚的方法、将一个或另一个作为聚合物进一步进行共聚的方法、以一个共聚物作为主链而另一个单体或共聚物为支链而进行聚合的方法等。
并且，通过对涂敷上述处理液后的电磁钢板表面进行烧结，使电磁钢板上形成绝缘覆膜。通过上述处理，覆膜中形成了紧密坚固的三维网络。
此时，上述处理液的聚硅氧烷相对于全部固体成分的的比率，以SiO2换算优选为10～90质量％。如上所述，由于当不足10质量％时消除应变退火后的覆膜残留比率减少，因此粘结性可能变差。虽然若该比值增大则覆膜变坚固，但如果超过90质量％，则挠性不足，根据不同的制造条件，耐腐蚀性可能变差。
涂敷在电磁钢板上的覆膜原料优选为水性或油性的糊状或液态，但从不使覆膜厚度(覆膜附着量)增大到必要以上的观点出发，优选以水或有机溶剂为基础的液态物质。以下的说明中，在提及处理液时，原则上也包含糊状。
绝缘覆膜的涂敷方法可以使用一般在工业上被使用的、使用辊式涂敷机、淋幕式涂敷机、喷涂机、刮刀涂敷机及刮棒涂敷机等各种设备的方法。
而且，对于烧结方法也可以使用通常所实施的热风式、红外线加热式及感应加热式等。烧结温度可以是通常的水平，但为了避免树脂的热分解，优选为350℃以下。更优选的范围是150℃以上、300℃以下。
(绝缘覆膜附着量)
绝缘覆膜的单位面积重量没有特别的限定，但每单面优选在0.05g/m2以上、10g/m2以下。更加优选每单面总计0.1g/m2以上、10g/m2以下。当不足0.05g/m2时，以工业方法难以进行均匀的涂敷，并且可能难以确保稳定的冲压性和耐腐蚀性。另一方面，当超过10g/m2时，不能进一步提升覆膜的性能，可能变得不经济。另外，单位面积重量的测定，是对进行烧结处理后且未实施消除应变退火的钢板来进行，可以使用通过热碱等仅使覆膜熔解，由熔解前后的重量变化来进行测定的重量法。
作为消除应变退火后的单位面积重量，优选约0.01g/m2以上、约9.0以g/m2以下。
另外，本发明的绝缘覆膜优选在钢板的两面存在，但根据目的的不同也可以只设于单面。即，根据目的只在单面形成，另一面可以形成其他的绝缘覆膜，并且另一面也可以不形成绝缘覆膜。
(利用方式)
本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板的用途没有特别的限定，但为了有效利用覆膜的耐热性，其最适合应用于在约750～约850℃下进行消除应变退火的用途。例如，特别优选通过对电磁钢板进行冲压、消除应变退火，然后进行层压而得到层压铁芯的用途。
实施例
(实施例1)
以下，基于实施例对具体地说明本发明的效果，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，使用含有Si：0.45质量％、Mn：0.25质量％、Al：0.48质量％作为钢成分、板厚为0.5mm的实施最终退火后的完全处理电磁钢板作为电磁钢板。按照表1、3所示条件，预先使聚硅氧烷与各有机树脂共聚而得到聚硅氧烷聚合物，进而向上述聚硅氧烷聚合物中添加该表所示的交联剂而得到处理液，用辊式涂敷机在上述电磁钢板的表面上涂敷该处理液，并在热风炉中、在烧结温度：到达钢板温度230℃下进行烧结，得到样品。另外，对于部分实施例、比较例，添加了表1、3中所述的药剂作为聚硅氧烷聚合物以外的成分。
对于所得样品(具有绝缘覆膜的电磁钢板)，在沸腾的50％NaOH水溶液中使覆膜熔解，通过上述重量法测定绝缘覆膜的附着量。
而且，对于通过以上方法得到的具有绝缘覆膜的电磁钢板，进行以下各覆膜特性的测定，并进行评价。
(耐腐蚀性产品钢板1)
对样品进行湿润试验(50℃、＞98％RH(相对湿度))，通过目测48小时后的铁锈发生率，以面积率进行评价。
(判断标准)
A：铁锈面积率0％以上、小于20％
B：铁锈面积率20％以上、小于40％
C：铁锈面积率40％以上、小于60％
D：铁锈面积率60％以上、100％以下
(耐腐蚀性产品钢板2)
对样品进行JIS规定的盐水喷雾试验(35℃)，通过目测5小时后的铁锈发生率，以面积率进行评价。
(判定标准)
A：铁锈面积率0％以上、小于25％
B：铁锈面积率25％以上、小于50％
C：铁锈面积率50％以上、小于75％
D：铁锈面积率75％以上、100％以下
(消除应变退火后的耐腐蚀性(耐腐蚀性退火板)＞
在氮气氛中，于750℃×2小时的条件下，对样品进行退火，然后对所得退火板进行恒温恒湿试验(50℃、相对湿度80％)，通过目测14天后的铁锈发生率，以面积率进行评价。
(判定标准)
AA：铁锈面积率0％以上、小于5％
A：铁锈面积率5％以上、小于20％
B：铁锈面积率20％以上、小于40％
C：铁锈面积率40％以上、小于60％
D：铁锈面积率60％以上、100％以下
(附着性)
(i)样品；以及，
(ii)在氮气氛中，于750℃×2小时的条件下进行退火，对所得退火板进行20mmφ的180°的弯回试验，通过目测以覆膜的剥离率进行评价。
(判定标准)
A：无剥离
B：～剥离率小于20％
C：剥离率在20％以上、小于40％
D：剥离率为40％以上～全部剥离
(耐溶剂性)
使脱脂棉渗透溶剂(己烷)，并使其在样品的表面往复运动移动5次，通过目测来研究之后的外观变化。
(判断标准)
A：无变化
B：基本无变化
C：少许变色
D：变化大
(耐划伤性)
将电磁钢板剪断，使毛边高度为20μm，将内径为20mm、500g的砝码置于左述钢板上，使其在试验钢板表面沿水平方向往复移动3次，目测评价伤痕度。
(判断标准)
A：无变化
B：基本无变化
C：少许变色
D：变化大
(冲压性)
使用直径为15mmφ的钢模具，对样品进行冲压直至毛边高度到达50μm，以其冲压数来进行评价。
(判断标准)
A：100万次以上
B：50万次以上，小于100万次
C：10万次以上，小于50万次
D：低于10万次
(粘结性)
对10片边长为50mm的方形样品反复施加载荷(200g/cm2)的同时，在氮气氛中、在750℃×2小时的条件下进行退火。然后，使500g的砝码下落至样品(钢板)上，调查分割为5片时的下落高度。
(判断标准)
A：10cm以下
B：超过10cm、15cm以下
C：超过15cm、30cm以下
D：超过30cm
根据以上所得结果如表2、4所示。
表1
(1)甲基化三聚氰胺(日本サイアナミツド制造サイメル303)
(2)γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧型)
(3)N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(氨类)
(4)相对聚硅氧烷聚合物固体成分100重量份的添加量
表2
耐腐 蚀性 产品 钢板 1 耐腐 蚀性 产品 钢板 2 耐腐 蚀性 退火 板2 附着 性 产品 钢板 附着 性 产品 钢板 耐溶 剂性 (己烷) 耐划 伤性 冲压 性 粘结 性 备注 实施例1 A A AA A A B B A B 实施例2 A A AA A A B B A B 实施例3 A A AA A A B B A B 实施例4 B B AA A A B B A B 实施例5 A A AA A A B B A B 实施例6 A A AA A A B B A B 实施例7 A B AA A A B B A B 实施例8 A B AA A A B B A B 实施例9 A A AA A A B B A B 实施例10 B B AA A A B B A B 实施例11 A A AA A A B B A B 实施例12 B B AA B B B B A B 实施例13 B B AA B B B B A B 实施例14 B B AA B B B B A B 实施例15 A A AA A A B B A B 实施例16 A A AA A A B B A B 实施例17 A B AA A A A A B B 实施例18 A B AA A B A A B B 实施例19 A A AA A B A A B B 实施例20 A B AA A B A A B B 实施例21 B A AA A A A A B B 实施例22 B A AA A A A A B B
表3
(1)甲基化三聚氰胺(日本サイアナミツド制造サイメル303)
(2)γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧型)
(3)使用没有预先将聚硅氧烷与丙烯酸共聚的涂敷液
(4)相对于聚硅氧烷聚合物固体成分100重量份的添加量
表4
耐腐蚀性 产品钢板 1 耐腐蚀性 产品钢板 2 耐腐蚀性 退火板2 附着性 产品钢板 附着性 退火板 耐溶 剂性 (己烷) 耐 划 伤 性 冲 压 性 粘 结 性 备注 实施例23 B B AA B A A A B B 实施例24 B B AA A A A A B B 实施例25 A B AA A B A A B B 实施例26 A B AA A B A A B B 实施例27 B A AA A A A A B B 实施例28 A B AA A B A A B B 实施例29 B A AA B B A A B B 实施例30 B B AA B B A A B B 实施例31 B B AA B A A A B B 实施例32 A B AA A A A A B B 实施例33 A A C A C A B A C 聚硅氧烷比率在优 选范围外 实施例34 B C D A A A A C A 同上 实施例35 A A A A A B B A B 与实施例33相应 (低聚硅氧烷)+ 无机化合物 实施例36 B B A A A A A C A 与实施例34相应 (高聚硅氧烷)+ 无机化合物 实施例37 B B AA A A A A B B 比较例1 B D A A A A D D A 比较例2 B C D A D A D A B 比较例3 C C D B C B D B B 无交联剂 比较例4 B C D B B C C B B 比较例5 B B C D C A C B C 比较例6 C D D A C C D A C 无交联剂 共聚未处理 比较例7 B D C A C B D A C 共聚未处理 参考例 A B AA B A A A B B 含有铬
由表1至表4明确可知，本发明例的耐腐蚀性、附着性、耐溶剂型、耐划伤性、冲压性、粘结性均优良。特别是在聚硅氧烷的比例处于优选范围内的本发明例中，上述特性更加优良。另一方面，在比较例中，耐腐蚀性、附着性、耐溶剂性、耐划伤性、冲压性及粘结性的任一个以上较差。
工业实用性
根据本发明，可得到具有耐腐蚀性及冲压性优良的绝缘覆膜的电磁钢板。并且，本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板，除了不含铬以外，以耐腐蚀性、冲压性为首，各种性能在含Cr的绝缘覆膜同等以上。因此，本发明是不仅是最终产品，在制造工序中也对环境良好，能够广泛地用在以马达、变压器等用途为首的场合的产业上有益的发明。