多脂环基丙烯酸酯及丙烯酸酯组合物.pdf

本发明提供一种多脂环基丙烯酸酯，其可进一步与光及/或热引发剂、或其它丙烯酸酯混合形成丙烯酸酯组合物。由于本发明的丙烯酸酯组合物在硬化后具有高玻璃转化温度及高导热性能，因此可作为光学器件、光电器件、电子器件、涂料、油墨、或粘合剂。

1.  一种多脂环基丙烯酸酯，其结构如下：

其中R₁选自H或CH₃；以及
R₂、R₃、R₄各自独立，三者中至少一者为其余为H或OH；
其中R₅选自乙基、丙基或环己基；以及R₆选自H或CH₃。

2.  一种丙烯酸酯组合物，包括：
100重量份的权利要求1所述的多脂环基丙烯酸酯；以及

0.  1～40重量份的反应引发剂。

3.  如权利要求2所述的丙烯酸酯组合物，其中该反应引发剂包括光引发剂、热引发剂、或上述的组合。

4.  如权利要求3所述的丙烯酸酯组合物，其中该光引发剂包括苯乙酮类、安息香类、二苯基酮类、噻吨酮类、蒽醌类、或上述的组合。

5.  如权利要求3所述的丙烯酸酯组合物，其中该热引发剂包括偶氮类、过氧化物类、或上述的组合。

6.  如权利要求2所述的丙烯酸酯组合物，进一步包括0.1～100重量份的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述的组合。

7.  如权利要求2所述的丙烯酸酯组合物，在硬化后其玻璃转化温度大于或等于145℃。

8.  如权利要求2所述的丙烯酸酯组合物，在硬化后其热传导系数大于或等于0.20W/mK。

9.  如权利要求2所述的丙烯酸酯组合物，其作为光学器件、光电器件、电子器件、涂料、油墨、或粘合剂。

多脂环基丙烯酸酯及丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯组合物，更特别的是涉及其包含的多脂环基丙烯酸酯。
背景技术
丙烯酸酯(acrylate，俗称压克力)的应用范围相当广泛，以目前的信息社会为例，电子/光电/光学器件都需通过丙烯酸酯加工处理完成。除了上述应用，丙烯酸酯亦应用于印刷油墨、涂料、粘合剂等领域，对现代生活有举足轻重的影响。在科技日新月异的情况下，如何发展高功能与高附加值的新产品是各产业的共同目标。今后应有更多应用丙烯酸酯的新材料及新领域得到持续开发。
目前，作为固态光源的发光二极管(LED)材料有下列需求：(1)光学性能如高透光率、高折射率的封装材料；(2)高散热、导热性能如高功率的封装或基板材料；(3)高光电转换效率，如高亮度/功率的芯片材料；(4)轻薄短小的组件，如高玻璃转化温度(T_g)的丙烯酸酯。
在日本专利特开2002-49157及特开2002-365803中，公开了一种正型化学增幅光致抗蚀剂组合物及其包含的形状改善剂，其结构如式1。

其中R₇、R₈、R₉、R₁₀各自独立，选自H、OH、烷氧基(alkoxy)、或乙酰基(acetoxy)。R₁₁为遇酸分解的官能团，如叔丁基(t-butyl)。
在日本专利特开2004-12545中，公开了另一种正型化学增幅光致抗蚀剂组合物及其包含的形状改善剂，其结构如式2。

其中R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立，为H或OH，三者中至少一者为OH；R₁₅为烷基。
在日本专利特开平11-279118中，公开了一种感光组合物，其碱溶性树脂的丙烯酸单体如式3。此感光组合物可应用于集成电路、液晶面板、印刷电路板、印刷板、以及光加工制程。

其中R₁₆、R₁₇为H或OH，R₁₈为H或CH₃。
在期刊Steroids 2005，70，531中，分别以甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)、及甲基丙烯酰酸酐(methacryloyl anhydride)与胆汁酸(cholic acid)的衍生物(如式4)反应，公开了胆汁酸衍生物上OH基的反应性为C3＞C12＞C7。

其中R₁₉为一般烷烃类。
在期刊Chem.Mater.1998，10，4037中，以式4的胆汁酸衍生物与其它多官能团丙烯酸衍生物的组合物进行热硬化，硬化后的产物可作为消化系统中胆固醇的选择性吸收剂。
上述专利或期刊均与胆汁酸的衍生物有关。特开2002-49157、特开2002-365803、及特开2004-12545的化合物均作为正型化学增幅光致抗蚀剂组合物的形状改善剂。上述三篇专利中的胆汁酸衍生物均不具丙烯酸单体。特开平11-279118中的胆汁酸衍生物只具有单一丙烯酸官能团，若与其它丙烯酸组合，在交联程度不足的情况下将影响组合物的物性如玻璃转化温度或导热性质。此外，两篇论文中的胆汁酸衍生物中，丙烯酸官能团至多脂环核心之间的分子链较短，硬化后将太硬且脆，并不适用于电子器件或封装材料等用途。
发明内容
本发明提供一种多脂环基丙烯酸酯，可有效提高丙烯酸组合物的玻璃转化温度及导热性质，其结构如式5。

其中R₁选自H或CH₃，且R₂、R₃、R₄各自独立，三者中至少一者为式6，其余为H或OH。

其中R₅选自乙基、丙基或环己基，且R₆选自H或CH₃。
本发明亦提供一种丙烯酸酯组合物，包括100重量份上述的多脂环基丙烯酸酯；以及0.1～40重量份的反应引发剂。
具体实施方式
本发明提供一种多脂环基丙烯酸酯，其结构如式5。

其中R₁选自H或CH₃，且R₂、R₃、R₄各自独立，三者中至少一者为式6，其余为H或OH。

其中R₅选自乙基、丙基或环己基，且R₆选自H或CH₃。
上述多脂环基丙烯酸酯的中心由多脂环组成，结构坚实且易于自我排列，有利于提高导热性能。此外，分子外围则有两个以上的丙烯酸酯官能团，硬化后具有较高的交联温度，可具有较佳的物性如高玻璃转化温度。另一方面，多脂环核心至末端的丙烯酸酯官能团的分子链长可通过式6中的R₅进行设计调整。
为了提高上述多脂环基丙烯酸酯的交联速度，可取100重量份的多脂环丙烯酸酯，加入0.1～40重量份的反应引发剂，混合均匀即形成丙烯酸酯组合物。反应引发剂可为光引发剂、热引发剂、或上述的组合。光引发剂包括苯乙酮类、安息香类、二苯基酮类、噻吨酮类、蒽醌类、或上述的组合。热引发剂包括偶氮类、过氧化物类、或上述的组合。
光引发剂决定了照射光的种类、波长、及能量强度，可为苯乙酮类如2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-吗林代丙烷(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenyl ketone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-甲苯基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗林代)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其它合适的苯乙酮；安息香类如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyldimethyl ketal)、其它合适的安息香；二苯基酮类如二苯基酮(benzophenone)、4-苯基二苯基酮(4-phenyl benzophenone)、羟基二苯基酮(hydroxylbenzophenone)、或其它合适的二苯基酮；噻吨酮类如异丙基噻吨酮(isopropylthioxanthone)、2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合适的噻吨酮；蒽醌类如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其它合适的蒽醌。上述的光引发剂除可单独使用外，亦可混合使用以得到较快的感光速度，比如异丙基噻吨酮与2-甲苯基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗林代)苯基]-1-丁酮混合。
热引发剂的起始温度优选介于50℃～220℃之间，该热引发剂可为偶氮类如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(dimethyl-2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮双异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-2-丙烯基-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合适的偶氮类引发剂；过氧化物类包括苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸酯(tert-butylperoxybenzoate)、氢过氧化枯烯(Cumene hydroperoxide)、环己酮过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯烯基过氧化物(dicumyl peroxide)、月桂酰基过氧化物(lauroyl peroxide)、或其它合适的过氧化物。上述的热引发剂除可单独使用外，亦可混合使用，端视需要而定。
由于上述组合物在硬化后其玻璃转化温度大于或等于145℃，热传导系数大于或等于0.20W/mK，因此适用于光学器件、光电器件、电子器件、涂料、油墨或粘合剂等用途。除了直接将本发明的多脂环基丙烯酸酯搭配反应引发剂外，亦可以100重量份的多脂环基丙烯酸作标准，添加0.1～100重量份的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述组合，以进一步调整硬化后的组合物的物性如硬度、弹性、耐磨度、密度等等。
合适的甲基丙烯酸酯类可为甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羟基丙酯(hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、或其它合适的甲基丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯类可为二甘醇二丙烯酸酯(diethylene glycoldiacrylate)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1，4-butanediol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol triacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaetrythritol pentaacrylate)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯((pentaerythritoltetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、甲基丙烯酸酯(methyl acrylate)、丙烯酸苯甲酯(benzyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸羟丙酯(hydroxylpropyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、或其它合适的丙烯酸酯。
为使本领域的技术人员更清楚地了解本发明的特征，特例举下述优选实施例。
实施例1(多脂环基四丙烯酸酯的合成)
取13.63g胆汁酸、10.2g琥珀酸酐(succinic anhydride)溶于60g二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，以下简称DMSO)后通氮气，于110-120℃反应三小时后降温至80℃，加入0.04g对苯二酚单甲基乙基醚(hydroquinonemonomethylethyl ether)作为抑制剂以避免交联反应，再加入0.4g三苯基膦(triphenylphosphine)作为催化剂，溶解后再加入19.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)进行反应三小时，即得式7的多脂环基四丙烯酸酯的DMSO溶液。

实施例2(多脂环基二丙烯酸酯的合成)
取9.425g石胆酸(lithocholic acid)、2.5g琥珀酸酐溶于60g二甲基亚砜后通氮气，于110-120℃反应三小时后降温至80℃，加入0.04g的对苯二酚单甲基乙基醚作为抑制剂以避免交联反应，再加入0.4g的三苯基膦作为催化剂，溶解后再加入7.48g的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应三小时，即得式8的多脂环基二丙烯酸酯的DMSO溶液。

实施例3(多脂环基三丙烯酸酯的合成)
取13.63g胆汁酸、11.3g的戊二酸酐(glutaric anhydride)溶于60g二甲基亚砜后通氮气，于110-120℃反应三小时后降温至80℃，加入0.04g对苯二酚单甲基乙基醚作为抑制剂以避免交联反应，再加入0.4g的三苯基膦作为催化剂，溶解后再加入19.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应三小时，即得式9的多脂环基四丙烯酸酯的DMSO溶液。

实施例4(多脂环基三丙烯酸酯的合成)
取13.63g胆汁酸、15.75g六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)溶于60g二甲基亚砜后通氮气，于110-120℃反应三小时后降温至80℃，加入0.04g的对苯二酚单甲基乙基醚作为抑制剂以避免交联反应，再加入0.4g三苯基膦作为催化剂，溶解后再加入19.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应三小时，即得式10的多脂环基四丙烯酸酯的DMSO溶液。

实施例5(丙烯酸酯组合物)
取10g式7的多脂环基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固体成份约为4.2g)、0.5g光引发剂Irgacure 907(购自Ciba)、及0.125g光引发剂2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)(购自Lamberti，以下简称ITX)，混合后旋转涂布于玻璃上。接着置于烘箱中以80℃烘烤30分钟以去除溶剂，再以UV(强度500mJ/cm²)曝光后，以180℃烘烤40分钟，硬化后的组合物的玻璃转化温度为161℃。
实施例6(丙烯酸酯组合物)
取15g式8的多脂环基二丙烯酸酯的DMSO溶液(固体成份约为3g)、0.5g光引发剂Irgacure 907、及0.125g光引发剂ITX，混合后旋转涂布于玻璃上。接着置于烘箱中以80℃烘烤30分钟以去除溶剂，再以UV(强度500mJ/cm²)曝光后，以180℃烘烤40分钟，硬化后的组合物的玻璃转化温度为160℃。由上述可知，本发明的丙烯酸酯组合物的玻璃转化温度均大于145℃
实施例7(丙烯酸酯组合物)
取7.1g式7的多脂环基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固体成份约为4.2g)、1g的CN-966J75(购自Sartomer的氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate))、0.5g光引发剂Irgacure 907、及0.125g光引发剂ITX，混合均匀后置于直径为两时的铝盘上。接着置于烘箱中以80℃烘烤4小时以去除溶剂，再以UV(强度500mJ/cm²)曝光后，以180℃烘烤40分钟，硬化后得厚约1mm的干膜。干膜的热传导系数k为0.27W/mK，20℃的C_p(J/g℃)为1.413，30℃的C_p(J/g℃)为1.648。
比较实施例1(丙烯酸酯组合物)
取4gCN-966J75、0.5g光引发剂Irgacure 907、0.125g光引发剂ITX、及少许溶剂(丙酮)，混合均匀后置于直径为两时的铝盘上。接着置于烘箱中以80℃烘烤4小时以去除溶剂，再以UV(强度500mJ/cm²)曝光后，以180℃烘烤40分钟，硬化后得厚约1mm的干膜。干膜的热传导系数k为0.182W/mK，20℃的C_p(J/g℃)为1.723，30℃的C_p(J/g℃)为1.747。由实施例7与比较实施例1的比较可发现，混有本发明的多脂环基丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物，其热传导系数(0.27)较一般的丙烯酸酯组合物的热传导系数(0.182)高出约50％。
实施例8(丙烯酸酯组合物)
取7.1g式7的多脂环基四丙烯酸酯的DMSO溶液(固体成份约为4.2g)、1gCN-966J75、及0.5g热引发剂二枯烯基过氧化物(dicumyl peroxide)，混合均匀后置于直径为两时的铝盘上。接着置于烘箱中以80℃烘烤4小时以去除溶剂，再以UV(强度500mJ/cm²)曝光后，以180℃烘烤40分钟，硬化后得厚约1mm的干膜。干膜的玻璃转化温度为161℃。
比较实施例2(丙烯酸酯组合物)
取4gCN-966J75、0.5g热引发剂二枯烯基过氧化物、及少许溶剂(丙酮)，混合均匀后置于直径为两时的铝盘上。接着置于烘箱中以80℃烘烤4小时以去除溶剂，再以UV(强度500mJ/cm²)曝光后，以180℃烘烤40分钟，硬化后得厚约1mm的干膜。干膜的玻璃转化温度为145℃。
由实施例8可知本发明亦适合使用热引发剂。不论采取热引发剂或光引发剂，混有本发明的多脂环基丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物，其玻璃转化温度(161℃)较一般的丙烯酸酯组合物的玻璃转化温度(145℃)高。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。