自产气剂及其应用及油、 水井的自产气泡沫酸化方法 技术领域 本发明涉及油田的油井和注水井的酸化技术领域， 具体地说是一种自产气剂及其 应用及油、 水井的自产气泡沫酸化方法。
背景技术 油田在生产过程中， 由于地层水矿化度高， 长期生产后会在油、 水井 ( 油井和注水 井 ) 的井筒和近井地带形成结垢。使油井产量下降， 注水井注入困难。为解除地层污染， 采 用酸化技术是成本低效果好的措施之一。
油、 水井酸化是指 ： 向井筒和地层中注入酸液， 溶蚀井筒和近井地带形成的垢。恢 复和提高油井产量或注水井的注入能力。为此对油田的油、 水井进行酸化是油田主要增产 措施之一。
对于处于开发中晚期的油、 水井和低渗透层的油、 水井， 由于地层的非均质性， 在 酸化过程中酸液在地层中形成指进， 酸液沿高渗透层突进。而高渗透层往往是结垢较少的 油层， 结垢较严重的中低渗透层则酸液进入较少， 因此降低了酸液在地层中的覆盖率， 造成 酸液的浪费， 也降低了酸化的效果。在酸化完成后， 为防止酸液对地层造成二次损害， 酸液 需迅速返排， 对于地层能量低的油井和低渗透油层， 酸液返排速度慢， 影响酸化效果。
为了提高酸液在地层中的作用， 防止酸液沿大孔道或裂缝突进， 现有方法中提出 了各类转向技术 ( 即防止酸液沿大孔道突进， 从而使酸液转向中、 低渗透层 )， 这些转向技 术包括 ： 颗粒转向、 稠化液转向、 间歇注入泡沫、 间歇注入颗转向和连续注入泡沫转向等。
为了提高酸液在地层中的作用和快速返排， 人们提出了多种方法， 上面提出的颗 粒转向、 稠化液转向可以提高酸液在地层的覆盖率， 但是不能起到快速返排的作用。
泡沫酸化既可以起到转向作用， 提高酸液在地层的覆盖率 ； 同时又可以加速酸液 的返排。因为泡沫进入地层中后， 向地层孔隙中引入了气体， 增加了地层的弹性驱动能量， 因而利于酸液的排出。
现有的泡沫酸化施工工艺 ： 除常规酸化所需要的泵车 ( 水泥车 ) 和罐车， 还需要向 井下注入气体， 以产生泡沫。其中注入的气体具体如下 ：
以空气为气源 ： 在施工过程中需要一台空气压缩机 ( 车载式 )， 在注入酸液的同时 向井中注入空气， 以便在酸液中产生泡沫。以空气为气源的条件是 ： 伴生气少的油井， 对于 油井伴生气 ( 天然气 ) 含量高的油井， 向井筒中大量注入空气容易造成爆炸和燃烧。为此 应用范围受到限制。
对于伴生气较多的井， 需采用安全气源 ： 如氮气、 二氧化碳气体等。
以氮气为气源 ： 现场需制氮车产生氮气， 向井筒中注入氮气 ；
以二氧化碳为气源 ： 采用液态二氧化碳， 运输需专用槽车， 注入时需专用的注入设 备。
可以看出， 现有的泡沫酸化施工程序复杂， 如以氮气和二氧化碳等安全气体为气 源， 则价格昂贵， 施工成本高， 经济有效性受到限制。尤其是对于地层压力不足的油井和低
渗透油井， 由于施工成本高， 采用泡沫酸化技术受到限制。 发明内容 为了解决现有技术中存在的上述问题， 本发明提供了一种油、 水井的泡沫酸化的 自产气剂， 该自产气剂在泡沫酸化中应用解决上述泡沫酸酸化施工中程序复杂， 生产成本 高的问题。
为了解决上述技术问题， 本发明采用了如下技术方案 ：
自产气剂， 在遇酸或在油井的地层温度下产生气体， 其有效成分为胺基甲酸铵。
本发明的另一目的为将上述自产气剂在产业中应用， 其技术方案如下 ：
胺基甲酸铵作为自产气剂在油、 水井的泡沫酸化中的应用。
本发明还提供了一种施工中程序简单， 生产成本低的油、 水井的自产气泡沫酸化 方法， 实现该目的的技术方案如下 ：
油、 水井的自产气泡沫酸化方法， 包括如下三个段塞 ：
a. 自产气段塞， 往井中注入前置液， 前置液含有胺基甲酸铵和起泡剂 ；
b. 主体酸液段塞， 往井中注入主体酸液 ；
c. 替置段塞， 往井中注入替置液。
所述的主体酸液为盐酸溶液、 胺基磺酸溶液、 乙酸溶液、 甲酸溶液、 土酸溶液或缓 速酸溶液。
所述主体酸液中还含有如下助剂中的一种或多种 ： 缓蚀剂、 铁离子稳定剂、 防残酸 乳化剂、 黏土防膨剂、 助排剂和有机解堵剂。
所述前置液中还含有如下助剂中的一种或多种 ： 有机解堵剂、 铁离子稳定剂、 表面 活性剂、 稠化剂和乳化剂。
所述替置液中含有破乳助排剂。
与现有技术相比， 本发明的有益效果在于 ：
1. 利用胺基甲酸铵作为自产气剂形成泡沫， 可直接利用常规酸化的酸化工艺， 不 需注气设备， 大大简化了泡沫酸化的施工程序， 降低施工成本。
2. 对于地层能量较低的油井， 投入产出比较低， 由于常规泡沫酸酸化成本高， 因经 济原因不能应用， 应用本发明的自产气剂进行泡沫酸酸化处理， 因施工成本低， 使泡沫酸化 适用性增强， 泡沫酸化技术可得到推广。
3. 由于本发明的自产气剂的副产物为铵离子， 可以起到防止黏土水化膨胀的作 用； 产生的二氧化碳气体能部分溶解于原油， 可以起到原油降黏的作用， 为此可提高酸化效 果， 起到酸化增效的作用。
4. 助排作用， 产生的气体增加地层流体的弹性驱动能量， 利于原油在地层中流动， 提高产能， 同时起到酸液迅速返排的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述， 但不作为对本发明的限定。
自产气剂， 在遇酸或在油井的地层温度下产生气体， 其有效成分为胺基甲酸铵。
该自产气剂的产气性能测定如下 ：气体测定装置由 200ml 碱式滴定管、 水准瓶、 密度瓶 (50ml)、 导热液和电热套组 成。 密度瓶盛自产气剂溶液， 瓶塞由导气管接入滴定管。 当密度瓶温度达到 60℃时， 与滴定 管连通， 发气时间达 5 分钟时， 关上二者间连通阀， 将水准瓶液面与滴定管在同一水平时读 出产生气体的 ml 数。再根据室内温度、 压力计算出标准状态下的产气量。经测定， 在氨基 甲酸铵的浓度为 10％时， 产气量不少于 70ml/g。
由于胺基甲酸铵在酸液作用下可迅速产生气体， 故可根据其反应方程式来计算产 气量。按理论计算 ( 假定氨气完全溶解于水计算 )， 可产生气体量为 300ml/g( 标准状态 下 )。
本发明为解决现有技术中的缺陷， 提出了一种在酸化过程中能生产气体的自产气 剂， 从而不需要再额外的引入气体。结合实际情况， 自产气剂需具备如下条件 ：
A、 遇酸或在一定温度下产生气体， 单位质量产气量大 ；
B、 产生的气体不会对井下设备产生腐蚀 ； 污染小， 不破坏环境 ；
C、 不对地层产生损害 ；
D、 成本低， 适用性强。
根据上述条件对自产气剂进行如下筛选 ：
①尿素 ： 分子式 CO(NH2)2， 分解温度 110℃， 产生气体主要为 CO2 和 NH3， 产气的方程 式为 ：
尿素分子量为 ： 84， 加热时每摩尔理论产生气体量为 ( 标态 ) 为 67.2 升， 但是在水 中时， 由于氨气在水中溶解度很大， 可认为被水完全吸收。 所以产生气体为 CO2， 单位质量产 气量为 0.26 升 / 克。
但是尿素在酸液中在 60℃以下较稳定， 80℃时与酸接触 1 小时仅有 0.5％发生水 解。水解反应分为三步， 最终产物为 CO2、 NH3(g)。但是在酸中要产生大量的气体则需温度 较高时才能发生。
②胺基甲酸铵 ： 分子式 ： NH2COONH4， 分解温度为 58℃， 产生气体的方程式为 ：
在酸液中的反应为 ( 以盐酸为例 ) ：
NH2COONH4+2HCl ＝ CO2(g)+2NH4Cl
胺基甲酸铵分子量为 ： 80， 加热时产生气体理论产生气体量为 ( 标态 ) 为 67.2 升。 但是在水中时， 由于氨气在水中溶解度很大， 可认为被水完全吸收。 所以产生气体为 CO2， 单 位质量产气量为 0.28 升 / 克。
另外， 如地层温度较低， 遇酸可产生气体， 理论发气量为 0.28 升 / 克。
③亚硝酸盐与铵盐反应产生气体
常用的是亚硝酸钠和氯化铵反应
从上述三种物质来看， 尿素单位质量产气量少， 而且遇酸时在 80 ℃不反应， 在 110℃时才能大量发生水解反应而产生气体。地层温度达到 110℃以上不多， 因此尿素的应 用受到限制， 目前主要应用蒸汽开采井的泡沫封堵 ；
亚硝酸盐与铵盐反应产生气体， 反应是双组分反应， 单位质量产气量远低于上述 二种物质， 并且反应中需催化剂， 反应是瞬时完成的， 为此二者在注入过程中需分别注入， 增加了施工程序。
胺基甲酸铵分解温度低， 在大于 60℃以上的地层均可以产气， 另外， 与酸液接触时 也可以产气。不必另加注入设备。
为此， 采用胺基甲酸铵为自产气剂。胺基甲酸铵符合上述的四个条件， 产气条件 低， 产气量大， 在油、 水井的普通酸化过程中能产生足够的气体量。
胺基甲酸铵作为自产气剂在油、 水井的泡沫酸化中的应用。由于胺基甲酸铵具有 上述特性， 适于在油井和注水井的泡沫酸化中作为自产气剂， 能够降低油井泡沫酸化的成 本， 使泡沫酸化的程序更加简单。
油、 水井的自产气泡沫酸化方法， 包括如下三个段塞 ：
a. 自产气段塞， 往井中注入前置液， 前置液中含有胺基甲酸铵和起泡剂 ；
b. 主体酸液段塞， 往井中注入主体酸液 ；
c. 替置段塞， 往井中注入替置液， 将井筒中的主体酸液替入地层。
本发明采用三个段塞依次注入井内向前推进， 最后注入的替置液将主体酸液从井 筒中推出， 替入地层， 避免主体酸液对井筒造成损害。
本发明的油、 水井的自产气泡沫酸化方法主要在于采用胺基甲酸铵作为自产气 剂， 和起泡剂一起溶于水中作为前置液注入井中， 随后即可采用常规的酸化方法， 前置液中 的自产气剂胺基甲酸铵在遇到主体酸液或在井中一定的温度下产生气体， 并与起泡剂作用 产生泡沫。泡沫在底层孔隙中流动时， 产生贾敏效应， 可在孔隙中起到封堵作用。注入的酸 液遵循沿阻力最小的方向流动途径， 使后续酸液转向进入中低渗透层， 提高酸化效率。
所述的主体酸液根据井的结垢情况采用不同的酸溶液， 如： 针对以碳酸盐垢为主 的井， 可以采用盐酸溶液、 胺基磺酸溶液、 乙酸溶液或甲酸溶液等 ； 对于含有硅质垢的井， 则 采用土酸溶液 ； 为了增加主体酸液在地层中溶蚀距离， 可采用缓速酸等。
根据实际情况， 所述前置液中还可以含有如下助剂中的一种或多种 ： 有机解堵剂、 铁离子稳定剂， 表面活性剂、 稠化剂、 乳化剂等。
根据实际情况， 主体酸液中还含有如下助剂中的一种或多种 ： 缓蚀剂、 铁离子稳定 剂、 防残酸乳化剂、 黏土防膨剂、 助排剂和有机解堵剂。
替置液中含有破乳助排剂。
前置液、 主体酸液和替置液的用量， 以及前置液、 主体酸液和替置液中助剂的添加 和用量等可根据所需酸化的井的具体情况用现有技术即可确定。 如根据井的结垢情况进行 分析， 选用的酸及助剂等要对无机垢、 有机垢有较好的溶蚀性 ； 还要对所选用的助剂做配伍 性试验 ： 药剂之间的配伍性 ； 与地层水的配伍性 ； 与地层原油的配伍性。经试验确定具体的 前置液、 主体酸液和替置液配方及用量。
下面以新民采油厂 +13-08、 +59-029 和 +33-06 三个井为例， 结合具体井况对本发 明的泡沫酸化方法进行说明。
吉林油田新民采油厂， 该油田九二年开发的油田， 油藏深度 1050 ～ 1400 米， 平均 深度 1250 米。储层岩主要为粉砂岩， 胶结物主要以泥岩为主， 胶结类型以孔隙式和接触 式为主。平均砂岩厚度 44 米， 平均有效厚度 8.6 米， 平均孔隙度为 15.2％， 平均渗透率为 -3 2 5.4×10 um ， 属低孔低渗油田 ； 储层中的粘土矿物含量较高， 平均为 5.73 ％， 以伊利石为 主， 其次是伊蒙混层、 绿泥石、 高岭石， 属于物性较差的油田。流体特征为 ： 原油物性差， 含 蜡量高、 凝固点高、 粘度高。相对密度中等， 其含蜡量为 21.8％， 胶质沥青含量为 19.2％， 原油粘度 32.8mPa·s。油田水性质具有矿化度高 ( 矿化度 6370.96mg/L)， 水型为 NaHCO3 和 Na2SO4 型 ； PH 值 6 ～ 7。油层温度平均 70 ℃， 平均地温梯度 5.22 ℃ /100 米， 油层部位 为 5.54℃ /100 米， 目前油层温度 69.04℃， 油层压力系数 1.0320。原始地层压力 11.9 ～ 12.9MPa( 深度 1150-1250 米 )， 目前油层压力 7.48MPa。
目前新民油田正常生产井中， 结垢井占生产井总数的 70％， 由于结垢程度日益严 重， 生产井结垢的增多， 直接影响油井的产量， 使矛盾变得日益突出。至 2003 年来， 年均油 井酸化近 100 口井左右， 03 年酸化平均单井增油 120 吨， 之后酸化增产量逐年下降， 至 06 年 平均单井增油不足 70 吨。 而后采用大剂量酸化， 增产幅度仍上升但不理想。 经分析， 主要是 由于地层的非均质性和地层能量较低， 酸液指进造成大量酸液无效循环， 由于地层能量低， 酸液返排不彻底， 产生二次损害， 为此， 提出对 +13-08、 +59-029 和 +33-06 三个井采用本发 明的自产气泡沫酸化方法。 以上三口井为第一批采油自产气泡沫酸酸化井， 均为重复酸化井， 酸化效果越来 越差。酸化后返排速度慢， 往往要几天时间才能使抽出液体的 pH 值达 6 以上， 注入酸化液 时， 泵压低， 说明地层能量不足。由于地层厚度大， 酸液指进， 使酸液在地层受效不均匀。
为此， 决定采用本发明的自产气泡沫酸化方法进行酸化， 以上三口井的酸液体系 ( 包括前置液和主体酸液 ) 总量按如下公式计算 ：
V ＝ πR2φH
式中 ： V- 酸液体系总量 ( 即前置液和主体酸液之和， 其中前置液占三分之一， 主体 3 酸液占三分之二 )， 米 ； R- 酸化半径， 米； H- 油层射开厚度， 米； φ- 孔隙度。
三口井的设计酸化半径 R 为 2.0 米 ； 三口油井平均射开厚度 H 为 24 米 ； 孔隙度 φ 3 为 15.2％ ； 酸液体系总量 V 为 45m 。
替置液是用于将主体酸液由井筒替入地层， 一般用量为井筒体积的 1.5 ～ 2 倍。
针对三口井的结垢情况， 并对井下的垢样水样进行分析， 来确定酸液体系， 选用的 酸液体系要对无机垢、 有机垢有较好的溶蚀性 ； 还要对所选用的添加剂做配伍性试验， 以确 定药剂之间的配伍性、 与地层水的配伍性、 与地层原油的配伍性。经试验确定酸液体系
酸液体系按两个段塞注入， 即自产气段塞和主体酸液段塞。然后再注入替置液作 为替置段塞， 关井时间 3-4 小时后返排。
第一段塞 ： 自产气段塞， 因需要解除近井地带形成石蜡、 胶质、 沥青质的沉积形成 的有机堵塞， 所以， 此段塞的前置液中还包括有机解堵剂， 作为前置液的水溶液中含有如下 组分 ( 质量百分比 ) ： 胺基甲酸铵 ( 自产气剂 ) ： 8％； 有机解堵剂 6％； 高温起泡助排剂 ( 起 3 泡剂 )2％ ； 铁离子稳定剂 ： 1％。用量 ： 15m ， ( 占计算酸液体系总液量的 1/3)。
第二段塞 ： 主体酸液段塞， 为达到深部化的目的， 采用胺基磺酸溶液， 作为主体酸 液的水溶液中含有如下的组分 ( 质量百分比 ) ： 胺基磺酸 ： 8％ ； 缓蚀剂 ： 1.5％ ； 铁离子稳定 3 剂 0.5％ ； 防残酸乳化剂 1％ ； 有机解堵剂 2％ ； 用量 ： 30m ( 占酸液体系总液量的 2/3) ； 由于 三口井的有机堵塞较严重， 所以加入 2％有机解堵剂。如有机堵塞不严重， 可不加入有机解 堵剂。
第三段塞 ： 替置段塞， 作为替置液的水溶液中含有质量百分含量为 0.5％破乳助 排剂。替置液以井筒体积的 2 倍注入， 将酸液替入地层中。本实施例的用量为 15m3。
以上三个段塞的溶液都用油井采出水配制。
酸化设备 ： 水罐车二台， 酸罐车二台， 400 型水泥车一台。 3
前置液 ： 15m ， 配好后用一台水罐车装液 ；
主体酸液 ： 30m3， 配好后用二台酸罐车装液 ； 3
替置液 ： 15m ， 配好后用一台水罐车装液 ；
采用不动管柱施工工艺操作 ：
施工步骤 ： 施工前检验施工井闸门灵活性， 保证不渗不漏， 井口各紧固部件应紧 固、 牢靠、 无松动现象， 井口憋压 1.5MPa， 检查深井泵及井口是否漏失。当具备条件后， 进行 如下操作 ： ①关抽油机， 抽油机停至下死点 ； ②关生产阀门 ； ③打开套管阀门， 放套气 ； ④由 套管阀门连接注入管线， 用 400 型水泥车依次井下注入 ： 前置液、 主体酸液和替置液。⑤关 井 3 ～ 4 小时 ； ⑥开井用抽油机返排， 用罐车接返排液。当液体 PH 值达到 6 以上时， 停止返 排， 打开生产阀门， 正常生产。
施工过程及效果 采用自产气酸化时注入压力明显提高， 返排时间明显减少。 表 3 采用自产气酸化体系注入压力和返排时间的对比
表 4 酸化前后油井产量对比* 统计至 09 年 2 月， 目前 +59-029 和 +33-06 仍有效
由以上结果可以看出， 采用自产气泡沫酸化， 注入压力增高， 返排时间大大减少， 酸化后增油量明显增加， 说明自产气泡沫酸化可以起到酸液转向作用， 使酸液在地层中受 效均匀， 大大提高了酸化效果。自 2008 年 6 月份以来， 在新民采油厂共施工 38 口井， 工艺 成功率 100％， 34 口井增油效果明显， 有效率 89.5％， 平均单井增油 120 吨以上。使重复酸 化井获得新生。
从以上三个施工井例可以看出， 本发明的自产气泡沫酸化方法的优点如下 ：
1. 酸化效果好， 平均单井增油近 100 吨。
2. 起到了酸液转向的作用 ： 以往在新民酸化时， 酸化过程的压力可有以下二种 ： 一是随注入酸液时间的增加， 注入压力逐渐增高。说明酸液进入较均匀。是比较理想的注 液过程， 但是随开发时间的增长， 这类井情况较少 ； 多数井是随酸液注入量的增加， 井口压 力上升达一定值后， 不再上升。这类井说明由于地层中存在大孔道和裂缝。酸液在地层中 突进。中低渗透层没有受效， 酸液在地层中覆盖率低， 效果较差。
采用自产气泡沫酸化后， 当酸液与自产气段塞接触后， 压力快速升高， 说明泡沫在 地层中的大孔道和裂缝产生了封堵作用， 起到酸液转向作用， 提高了酸液在地层中的覆盖 率。
3. 提高了返排速度 ： 自产气泡沫酸化后， 酸液返排时间平均较常规酸化减少 2-4 天。减少了残酸在地层中的停留时间， 降低了酸化后对地层地二次污染。
4. 经济效益 ： 由于泡沫酸化的效果较好， 但是用常规的泡沫酸化技术则酸化成本 较高。
如采用氮气为气源， 需制氮车一台， 以每小时生产氮气 1200 方为例， 一小时注入 费为 2000 元。酸化一般注入时间为 1.5 小时， 增加了 3000 元注入费。起车费不少于 3000 元。另外在地面管线连接等均增加了工作量， 大大增加了施工成本。
如以 CO2 为气源， 需在 CO2 产地运进液体 CO2， 要用专用槽车。还需专用的液态 CO2
注入设备， 运输成本和注入成本均较高， 单井不少于 3 万元。大大提高了施工成本和施工的 复杂性。
而自产气泡沫酸化技术， 注入设备与常规酸化相同。较采用气源为发泡剂施工简单， 且成本低。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例， 不用于限制本发明， 本发明的保护范围 由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内， 对本发明做出各 种修改或等同替换， 这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。10