一种丹皮酚及其衍生物防污剂.pdf

本发明涉及一种海洋领域环境中污损防护用的防污剂，特别涉及一种丹皮酚及其衍生物防污剂，是针对海洋环境下，防除船舶及水下结构物表面附着生物的新型防污剂，属于海洋防污技术领域，先将丹皮酚通过卤代、硝基取代、氰化、磺酸化和烷基化反应，制备中间化合物，再将中间化合物与甲醛、正丁胺进行曼尼希反应，其中间化合物∶甲醛∶正丁胺三种反应物的摩尔比例为1∶(1～4)∶1，反应温度为0～120℃，反应时间为1～48小时，反应完毕，将产物分离、纯化得到丹皮酚衍生物，可单成份或多成份复合或复配其他防污剂加入树脂中制成防污剂，具有使用方便，制备简单，原料易取，产品质量好，防污作用强等优点。

1.  一种丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于防污剂成份丹皮酚衍生物的分子结构式为：

其中，X₁和X₂表示卤素、硝基、氢、氰基、C₁-C₄的烷基或磺酸基；R₁和R₂表示氢或含有1-14个碳的下列基团：烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基烷基、硫代烷氧基、链烯基、链炔基、卤代链烯基、硫代链烯基、卤代链炔基或硫代链炔基；其中烷基是指直链的、支化的、环状的或任意组合；卤素是指氟、氯、溴和碘。

2.  根据权利要求1所述的丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于丹皮酚衍生物制备步骤是：将丹皮酚放入反应容器中，加入无水乙醚和无水氯化铝，在搅拌条件下，使用回流冷凝装置，低温下缓慢加入溴素，反应1小时，用水和石油醚的混合溶剂洗涤，晾干；再用无水乙醇重结晶得针状晶体；取晶体、甲醛、中间化合物放入反应容器中，搅拌条件下，使用回流冷凝装置，加入无水乙醇使完全溶解，在冷却条件下加入百分比浓度为37％的盐酸，在60℃温度下反应12小时后用碳酸氢钠溶液中和至pH＝7，继续搅拌30分钟，产物用无水乙醇重结晶，即制得丹皮酚衍生物。

3.  根据权利要求2所述的丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于中间化合物分子结构式为：


4.  根据权利要求2所述的丹皮酚及其衍生物防污剂，其特征在于用丹皮酚及其衍生物作为防污剂，单成份使用或多成份复合使用或与其它防污剂复配或添加到防污涂料常用树脂中，制备海洋环境下防污剂或防污涂料。

一种丹皮酚及其衍生物防污剂
技术领域：
本发明涉及一种海洋领域环境中污损防护用的防污剂，特别涉及一种丹皮酚及其衍生物防污剂，是针对海洋环境下，防除船舶及水下结构物表面附着生物的新型防污剂，属于海洋防污技术领域。
背景技术：
海水中存在着大量的海洋污损生物，包括藤壶、贻贝、海鞘、苔藓虫、水螅、海绵、绿藻、硅藻等。这些海生物会附着在海水中的结构物表面，如船舶、船坞、码头、石油平台、海底电缆、浮标、水雷、电厂冷却管道、渔网等。这种生物污损会导致多种危害和经济损失，如造成船舶航行阻力增大、管道阻塞、冷却设备导热性降低、渔获量降低等。而解决海洋生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。欧洲专利EP0051930A2公开了一种含有机锡的自抛光防污涂料，其防污效果达到5年以上，从而使有机锡成为国内外普遍使用的防污剂，其通过连续地从涂料中释放，对生物体产生毒杀作用而阻止海洋污损生物的附着和生长。然而，这种防污剂对其它非目标生物如鱼类、贝类等也有强毒性，易在生物体内和海水、淤泥中累积，对海洋生态环境造成严重影响，甚至经食物链传递危及人类健康。许多国家已限制有机锡在防污涂料中的应用。另外，氧化亚铜和DDT类防污剂也同样因为对环境存在破坏性影响而面临被禁用的趋势，因此需要研制新型防污剂。
公开号为CN 1189293A的专利公开了利用哒嗪酮类作为海洋防污剂，将二氢哒嗪酮和哒嗪酮化合物施用于海洋结构物防污涂料上，用于抑制海洋生物附着。公开号为CN 1392208A的中国专利公开了利用海洋大叶藻的提取物作为防污剂的研究，并将该活性物质与低表面能的氟聚物一起来防止或抑制海洋生物的附着。公开号为CN1820603A的中国专利公开了一种氯氰菊酯防污剂，以一种植物除虫菊花提取物的人工合成衍生物作为海洋防污剂，室内对藤壶进行幼虫的有效抑制浓度为0.008μg/cm²。实海挂板防污期效达到6个月以上。公开号为CN1651412A的中国专利公开了一种吲哚的酰胺衍生物及其制备方法和应用。吲哚的酰胺衍生物作为防污剂制备了防污涂料，具有明显的杀菌活性，对非目标生物几乎无毒。公开号为CN1499928A的中国专利公开了用作防污剂的烷基胺衍生物，可用作单一的活性物质，也可与通常用于防污的活性物质结合，通过成膜成分制备成涂料。这些类型的化合物尚未能达到与有机锡防污剂相同的防污性能，仍然需要进一步研发制备具有高性能，且对海洋环境影响小的海洋防污剂。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，特别是解决海洋污损所用防污剂如有机锡、氧化亚铜等存在严重的生态环境破坏问题，由于现有的生物防污剂和合成化合物仍不能达到与有机锡相同的效果，本发明提出了一种新型植物提取物丹皮酚及其衍生物防污剂的分子结构及其组成，能较好地抑制硅藻、藤壶、贻贝等海生物在海洋船舶或结构物表面的附着。
为了实现上述目的，本发明涉及的丹皮酚为从牡丹、芍药、徐长卿等植物的根皮或全草中提取的天然活性物质，其分子式为C₉H₁₀O₃，分子量为166.06，结构式如下式(I)：

本发明涉及的防污剂成份丹皮酚衍生物的分子结构式如下式(II)：

其中，X₁和X₂独立地表示卤素、硝基、氢、氰基、C₁-C₄的烷基或磺酸基；R₁和R₂独立地表示氢或含有1-14个碳的下列基团：烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基烷基、硫代烷氧基、链烯基、链炔基、卤代链烯基、硫代链烯基、卤代链炔基或硫代链炔基；其中烷基是指直链的、支化的、环状的或它们的任意组合；卤素是指氟、氯、溴和碘。
本发明涉及的丹皮酚衍生物的制备是先将丹皮酚通过卤代、硝基取代、氰化、磺酸化和烷基化反应，制备中间化合物，其中间化合物的分子结构式为：

再将中间化合物与甲醛、正丁胺进行曼尼希(Mannich)反应，其中间化合物∶甲醛∶正丁胺三种反应物的摩尔比例为1∶(1～4)∶1，反应温度为0～120℃，反应时间为1～48小时，反应完毕，将产物分离、纯化得到式(II)所示的丹皮酚衍生物，其具体步骤是：
将丹皮酚放入反应容器中，加入无水乙醚和无水氯化铝，在搅拌条件下，使用回流冷凝装置，低温下缓慢加入溴素，反应1小时，用水和石油醚的混合溶剂洗涤，晾干；再用无水乙醇重结晶，得到针状晶体；取此晶体、甲醛、中间化合物放入反应容器中，搅拌条件下，使用回流冷凝装置，加入无水乙醇使完全溶解，在冷却条件下加入百分比浓度为37％的盐酸，在60℃温度下反应12小时后用碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液中和至pH＝7，继续搅拌30分钟，产物用无水乙醇重结晶，即制得丹皮酚衍生物。
本发明用丹皮酚及其衍生物作为防污剂，单成份使用或多成份复合使用或与其它防污剂复配或添加到防污涂料常用树脂中，均可制备海洋环境下防污剂或防污涂料。
本发明以植物提取物丹皮酚及其衍生物作为新型防污剂，实验室内对硅藻、贻贝的抑制试验结果表明，对硅藻和贻贝具有较强的生长抑制作用，有效抑制浓度小于10μg/ml；制备成防污涂料进行实海挂板，有效期达6个月以上，与现有技术产品相比具有使用方便，制备简单，原料易取，产品质量好，防污作用强等优点。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明。
实施例1：一种丹皮酚衍生物的制备
将丹皮酚40g放入反应容器中，加入无水乙醚500ml和无水氯化铝0.25g；安装搅拌、回流冷凝装置，低温下缓慢加入10ml溴素，反应1小时，用水和石油醚的混合溶剂洗涤，晾干；用无水乙醇重结晶，得到针状晶体；称取此晶体12.5g、甲醛1.5g、正丁胺5mL，放入反应容器中，安装搅拌、回流冷凝装置，加入300ml无水乙醇使完全溶解，在冷却条件下加入百分比浓度为37％的盐酸3ml，在60℃温度下反应12小时，反应结束后用10％NaHCO₃溶液中和至pH＝7，继续搅拌30分钟，产物用无水乙醇重结晶，即得到一种丹皮酚衍生物。
实施例2：室内防污活性测试
取实施例1的丹皮酚衍生物50mg加入到500ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，制备100μg/ml浓度母液100ml，然后将母液稀释成30、20、10、5、1μg/ml的浓度梯度，然后各取0.9ml分别加入到24孔培养板中，分别加入1.8ml配制好的f/2培养液，加入硅藻种0.3ml，于20℃、1900lux光照、明暗周期为12h:12h条件下培养，3～7天后对底部附着硅藻计数，根据底部硅藻附着个数，计算出最小抑制浓度为5μg/ml。
本实施例中f/2培养液配方为：硝酸钠，75mg；磷酸二氢钠，4.4mg；f/2微量元素溶液，1mL；f/2维生素溶液，1mL；海水，1000mL。
其中f/2微量元素溶液配比为：硫酸锌，23mg；硫酸铜，10mg；氯化锰，178mg；柠檬酸铁，3.9g；钼酸钠，7.3mg；乙二铵四乙酸钠，4.35g；六水氯化钴，12mg；纯水，1000mL。f/2维生素溶液配比为：维生素B12，0.5mg；维生素H(生物素)，0.5mg；维生素B1，100mg；纯水，1000mL。
实施例3：实海防污活性测试
将实施例1的丹皮酚衍生物制备防污涂料，原料在涂料中的重量比百分比为：
丙烯酸树脂           30％
丹皮酚衍生物         15％
石灰松香             15％
氧化锌               13％
氢化蓖麻油(防沉剂)   2％
正丁醇               10％
二甲苯               15％
反复研磨分散均匀后，形成均匀分散的涂料，涂刷挂板，按照国家标准GB 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，进行实海防污活性测试。结果表明，丹皮酚衍生物制备的防污涂层达到6个月以上的防污期效。