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一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。

    背景技术

    随着社会的进步和人们生活水平的日益提高，汽车数量也在快速增长中，而汽车排放的尾气也成为了空气污染的主要原因之一，要保护环境就必须对汽车尾气排放进行控制。在汽车尾气的排气系统中安装汽车尾气催化器是对汽车尾气进行净化的最重要手段之一，而催化器中与汽车尾气直接化学反应而转化的部分是催化剂。

    现在使用最多的汽车尾气催化剂能同时进行还原和氧化反应，对汽车尾气中的有害气体HC、NOx和CO都能起到净化的作用，因而称为三效催化剂。随着我国汽车尾气排放法规的日益完善，对汽车尾气的排放控制越来越严格，因此，要求汽车尾气净化催化剂具有优良的催化性能以及良好的抗热老化耐久性能。

    CN1600418A公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分，所述的汽车尾气净化催化剂以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La‑Ce‑Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn、Cu、V、Co、Ba、Pr中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，所述的Pt、Pd、Rh主要活性组分的贵金属前驱体为Pt(NH₃NO₂)₂或Pt(NO₂)₂(NH₂OH)₂、Pd(NO₃)₂或Pt(NO₂)₂(NH₃)₂、Rh(NO₃)₃或[Rh(NH₃)₆](NO₃)₃或[Rh(OH)(NH₃)₅](NO₃)₂。该汽车尾气净化催化剂的催化活性较低。

    【发明内容】

    本发明的目的在于克服上述现有技术中汽车尾气净化催化剂的催化活性较低的缺陷，提供一种催化活性较高的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。

    现有在现有的催化剂中，所使用助剂的颗粒较大，通常颗粒直径为10‑50微米，甚至更大，因而现有的催化剂的催化活性受到限制。发明人发现，通过本发明的方法可以得到颗粒直径为0.01‑10微米的助剂，采用这种颗粒直径的助剂用于汽车尾气净化催化剂上，可以很大地提高该催化剂的活性。

    本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂含有基体、涂覆在该基体上的载体以及担载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯和铑的金属和/或氧化物，所述载体含有氧化铝和助剂，其中，所述助剂为含有第一种金属的氧化物、第二种金属的氧化物和第三种金属的氧化物的混合物，所述第一种金属的氧化物为稀土金属氧化物中的一种或几种，所述第二种金属的氧化物为IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的氧化物中的一种或几种，所述第三种金属的氧化物为碱土金属氧化物中的一种或几种，所述助剂的颗粒直径为0.01‑10微米。

    本发明还提供了该催化剂的制备方法，该方法包括，将基体表面涂覆含有氧化铝与助剂的载体涂层浆料，然后干燥、焙烧，接着浸入钯和铑的可溶性盐混合溶液中，取出后干燥、焙烧，其中，所述助剂为含有第一种金属的氧化物、第二种金属的氧化物和第三种金属的氧化物的混合物，所述第一种金属的氧化物为稀土金属氧化物中的一种或几种，所述第二种金属的氧化物为IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属氧化物中的一种或几种，所述第三种金属的氧化物为碱土金属氧化物中的一种或几种，所述助剂的颗粒直径为0.01‑10微米。

    根据本发明提供的汽车尾气净化催化剂以及由本发明的制备方法所得到的催化剂，由于所述催化剂中助剂的颗粒直径很小，仅有0.01‑10微米，因此助剂在载体中的分散很均匀，有利于使载体涂层具有更大、更均匀的比表面积，从而贵金属可以更均匀地分布在载体上，从而提高催化性能；可以充分发挥其助催化作用，增进助剂与贵金属的协同作用，更好地发挥催化剂的活性；助剂在助催化的同时也可以对维持载体涂层的比表面积起到一定作用，保护贵金属不易中毒和烧结，从而提高催化剂的抗热老化能力。

    【附图说明】

    图1示出了实施例1中所得到助剂的粒度分析图；

    图2示出了实施例2中所得到助剂的粒度分析图；

    图3示出了实施例3中所得到助剂的粒度分析图；

    图4示出了实施例3中所得到助剂的粒度分析图；

    图5示出了实施例3中所得到助剂的粒度分析图。

    【具体实施方式】

    本发明提供的汽车尾气净化催化剂含有基体、涂覆在该基体上的载体以及担载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯和铑的金属和/或氧化物，所述载体含有氧化铝和助剂，其中，所述助剂为含有第一种金属的氧化物、第二种金属的氧化物和第三种金属的氧化物的混合物，所述第一种金属的氧化物为稀土金属氧化物中的一种或几种，所述第二种金属的氧化物为IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的氧化物中的一种或几种，所述第三种金属的氧化物为碱土金属氧化物中的一种或几种，所述助剂的颗粒直径为0.01‑10微米，优选为0.05‑5微米。

    根据本发明提供的催化剂，在优选情况下，在所述助剂中，所述第一种金属氧化物、第二种金属氧化物和第三种金属氧化物中所述第一种金属、第二种金属和第三种金属的重量比为1∶(0.1‑0.9)∶(0.1‑0.9)。

    根据本发明提供的催化剂，在优选情况下，所述基体、载体与活性组分的重量比为1∶(0.15‑0.4)∶(0.008‑0.02)，在所述载体中，所述氧化铝与所述助剂的重量比为1∶0.05‑0.2，在所述活性组分中，铑与钯的重量比为1∶3‑6。

    根据本发明提供的催化剂，在优选情况下，所述第一种金属的氧化物为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd的氧化物中的一种或几种，所述第二种金属的氧化物为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y和Zr的氧化物中的一种或几种，所述第三种金属的氧化物为Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物中的一种或几种。

    根据本发明提供的催化剂，所述氧化铝优选采用γ‑Al₂O₃。

    根据本发明提供的催化剂，所述基体优选为堇青石蜂窝陶瓷。

    本发明提供的汽车尾气净化催化剂的制备方法包括，将基体表面涂覆含有氧化铝与助剂的载体涂层浆料，然后干燥、焙烧，接着浸入钯和铑的可溶性盐混合溶液中，取出后干燥、焙烧，其中，所述助剂为含有第一种金属的氧化物、第二种金属的氧化物和第三种金属的氧化物的混合物，所述第一种金属的氧化物为稀土金属氧化物中的一种或几种，所述第二种金属的氧化物为IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属氧化物中的一种或几种，所述第三种金属的氧化物为碱土金属氧化物中的一种或几种，所述助剂的颗粒直径为0.01‑10微米。

    根据本发明提供的制备方法，所述助剂可以商购获得，也可以通过下面的方法制备得到：将基体表面涂覆含有氧化铝与助剂的载体涂层浆料，然后干燥、焙烧，接着浸入钯和铑的可溶性盐混合溶液中，取出后干燥、焙烧，其中，所述助剂的制备方法包括，将含有第一种金属的可溶性盐、第二种金属的可溶性盐和第三种金属的可溶性盐的混合溶液，与络合剂混合，加热形成胶体，将得到的胶体干燥并研磨得到颗粒直径为0.01‑10微米。

    根据本发明提供的方法，在优选情况下，将氧化铝与助剂加水混合均匀得到载体涂层浆料；将基体浸入所得到的浆料中1‑10分钟，然后取出，用压缩空气吹通基体内的孔道，接着在70‑120℃下干燥，并在400‑700℃下焙烧，得到涂覆了载体涂层的基体；将所得到的涂覆了载体涂层的基体浸入钯和铑的可溶性盐溶液中，然后取出，在80‑120℃下干燥，接着在450‑800℃下焙烧。

    根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述助剂的制备方法包括，将含有第一种金属的可溶性盐、第二种金属的可溶性盐和第三种金属的可溶性盐的混合溶液，与络合剂混合，加热至50‑100℃并搅拌形成胶体，然后在室温下放置10‑24小时，将得到的胶体在80‑120℃下干燥。

    根据本发明提供的方法，优选情况下，所述混合溶液的浓度为5‑70重量％、优选为30‑60重量％，且所述第一种金属的可溶性盐、所述第二种金属的可溶性盐和所述第三种金属的可溶性盐的用量使第一种金属、第二种金属和第三种金属的重量比为1∶(0.1‑0.9)∶(0.1‑0.9)，所使用的络合剂与所述第一种金属、第二种金属和第三种金属可溶性盐总量的重量比为1∶1‑20、优选为1∶1‑10。

    根据本发明提供的方法，所述第一种金属、第二种金属和第三种金属的可溶性盐可以为各种可溶于水的盐，例如硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐中的一种或几种。所述络合剂可以本领域技术人员公知的各种铝合金，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸、乳酸、马莱酸、赖氨酸、甘氨酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或几种。

    根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述基体与所述氧化铝和助剂总量的重量比为1∶0.15‑0.4，所述氧化铝与所述助剂的重量比为1∶0.05‑0.2，所述载体涂层浆料的固含量为10‑60重量％、优选为30‑50重量％，所述钯和铑的可溶性盐混合溶液的浓度2‑5重量％，且钯和铑的可溶性盐中铑原子与钯原子的重量比为1∶3‑6。

    根据本发明提供的方法，所述钯和铑的可溶性盐可以为各种可溶于水的盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种。

    根据本发明提供的方法，在优选情况下，该方法还包括，在所述含有氧化铝与助剂的载体涂层浆料加入硝酸盐混合均匀；所述氧化铝与所述硝酸盐总量的重量比为1∶0.1‑0.45，所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钡中的一种或几种。所述硝酸盐中包含的金属离子也具有助催化的作用，可以进一步巩固助剂的助催化效果；硝酸盐中呈现一定的酸性，可以调节对载体涂层的浆料的pH值，使载体浆料呈弱酸性，从而在弱酸性的影响下使得浆料的粘度适中，这样的浆料涂敷到基体上容易实现一次性量多并且与基体的结合力良好。

    下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。

    实施例1

    基体：堇青石蜂窝陶瓷，规格为，Φ101.6mm×123.3mm，体积为1L，重量为480克。

    (1)制备助剂：配制40克、浓度为50重量％硝酸铈、硝酸镧、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钡混合溶液，各种盐中金属的重量比为，(镧+铈)∶(铁+镍)∶钡＝1∶0.6∶0.13；在该混合溶液中加入10克作为络合剂的柠檬酸，加热至60℃，搅拌均匀；在室温下放置15小时；将所得到的产物在80℃下干燥脱水，研磨，得到助剂。

    (2)将300克γ‑Al₂O₃和20克所得的助剂混合均匀，加入去离子水820毫升，球磨4小时得到固含量为45重量％的载体涂层浆料；

    (3)将堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍所得到的载体涂层浆料中5分钟，然后取出，用压缩空气吹通孔道，放入干燥箱中在80℃下干燥3小时，在马弗炉中600℃下焙烧4小时；

    (4)将所得到的涂覆了载体的基体浸渍到浓度为2重量％的氯化铑和氯化钯的混合溶液中5分钟取出，其中Rh和Pd的重量比为1∶6，然后放入干燥箱中在80℃下干燥3小时，在马弗炉中600℃下焙烧4小时，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为5克，基体与基体上所负载的载体的比例为1∶0.16。

    实施例2

    (1)制备助剂：配制143g、浓度为35重量％的醋酸铈、草酸钴、硝酸镁、硝酸铁混合水溶液，各种盐中金属的重量比为，铈∶(钴+铁)∶镁＝1∶0.85∶0.71；在该混合溶液中加入29克作为络合剂的乳酸，加热至60℃，搅拌均匀；在室温下放置12小时；将所得到的产物在80℃下干燥脱水，研磨，得到助剂。

    (2)将450克γ‑Al₂O₃、45克La(NO₃)₃·6H₂O和50克所得的助剂混合均匀，加入去离子水1770毫升，球磨4小时得到固含量为30重量％的载体涂层浆料；

    (3)将堇青石蜂窝陶瓷基体浸渍所得到的载体涂层浆料中5分钟，然后取出，用压缩空气吹通孔道，放入干燥箱中在80℃下干燥3小时，在马弗炉中600℃下焙烧4小时；

    (4)将所得到的涂覆了载体的基体浸渍到浓度为5重量％的氯化铑和氯化钯的混合溶液中5分钟取出，其中Rh和Pd的重量比为1∶3，然后放入干燥箱中在80℃下干燥3小时，在马弗炉中600℃下焙烧4小时，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为6克，基体与基体上所负载的载体的比例为1∶0.3。

    实施例3

    (1)制备助剂：配制70克、浓度为60重量％硝酸镧、硝酸钡、硝酸镁、苹果酸钒、草酸锰、酒石酸锰混合水溶液，各种盐中金属的重量比为，镧∶(钒+锰)∶(钡+镁)＝1∶0.87∶0.25，在该混合溶液中加入作为络合剂的4克柠檬酸和3克丙二醇，加热至90℃，搅拌均匀；在室温下放置20小时；将所得到的产物在80℃下干燥脱水，研磨，得到助剂。

    (2)将400克γ‑Al₂O₃、75克Ce(NO₃)₃·6H₂O、10克Ba(NO₃)₂和40克所得的助剂混合均匀，加入去离子水1240毫升，球磨4小时得到固含量为35重量％的载体涂层浆料；

    步骤(3)、(4)同实施例1，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为6克，基体与基体上所负载的载体的比例为1∶0.21。

    实施例4

    (1)制备助剂：配制70克、浓度为60重量％的硝酸镨、硝酸钡、醋酸铜、醋酸镍混合水溶液，各种盐中金属的重量比为，镨∶(铜+镍)∶钡＝1∶0.6∶0.2，在该混合溶液中加入作为络合剂的2克酒石酸和5克丁二醇，加热至90℃，搅拌均匀；在室温下放置24小时；将所得到的产物在80℃下干燥脱水，研磨，得到助剂。

    步骤(2)、(3)、(4)同实施例3，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为7克，基体与基体上所负载的载体的比例为1∶0.21。

    实施例5

    (1)制备助剂：配制200克、浓度为30重量％的苹果酸铈、草酸钴、硝酸锶混合水溶液，各种盐中金属的重量比为，铈∶钴∶锶＝1∶0.43∶0.27，在该混合溶液中加入作为络合剂的8克柠檬酸和12克苹果酸，加热至100℃，搅拌均匀；在室温下放置18小时；将所得到的产物在80℃下干燥脱水，研磨，得到助剂。

    (2)将400克γ‑Al₂O₃、14克Ce(NO₃)₃·6H₂O、17克Zr(NO₃)₄·3H₂O、3克Ba(NO₃)₂和60克所得的助剂混合均匀，加入去离子水884毫升，球磨4小时得到固含量为50重量％的载体涂层浆料；

    步骤(3)、(4)同实施例1，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为6克，基体与基体上所负载的载体的比例为1∶0.32。

    对比例1

    将500克γ‑Al₂O₃、80克Al(NO₃)₃·9H₂O、90克La(NO₃)·6H₂O、30克Ce(NO₃)₃·6H₂O、20克Ba(NO₃)₂，加蒸馏水1000毫升，球磨后制得载体涂层浆料；

    将堇青石蜂窝陶瓷基体浸于此浆料5分钟，用压缩空气吹通孔道，在120℃下干燥6小时，在600℃下焙烧4小时，获得负载了载体涂层的基体；

    将负载了载体涂层的陶瓷载体浸渍于3克Cu(NO₃)₂·3H₂O、5克Ce(NO₃)₃和1000毫升水的混合溶液中，取出吹干，在120℃下干燥4小时，在800℃下焙烧4小时；

    再将此涂覆了载体的陶瓷浸渍到氯化钯和氯化铑的混合水溶液中，放置片刻，在100℃下干燥4小时，在600℃下焙烧4小时，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为7克。

    对比例2

    将500克γ‑Al₂O₃、401克La‑Ce‑Zr复合氧化物充分混合，加入去离子水2250毫升搅拌8个小时，在搅拌过程中加入硝酸钴65克和硝酸镍50g，得到载体涂层浆料；

    将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于该涂层浆料中20分钟，取出后用压缩空气吹通孔道，在100℃下干燥4小时，重复上述操作2次使负载量达到20重量％之间，再在600℃下高温焙烧4小时，随炉冷却，得到负载了载体涂层的基体；

    将得到的负载了载体涂层的基体浸渍到0.7克/升的贵金属溶液中20分钟，其中铑与钯的重量比为1∶6，在140℃下干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，得到催化剂，其中，活性组分铑和钯的量为8克。

    性能测试

    1、助剂的粒度分析

    采用粒度检测仪(型号JG‑1，上海金龚科技有限公司)，测试实施例1‑5中所得到的助剂的粒度，得到图1‑5中的粒度分析图

    从图1‑5可以看出，助剂的粒度大部分都分布在0.1‑1.0μm，而且颗粒分布呈现均匀的正态分布状态，说明助剂的颗粒既很细小也很均匀。

    2、载体涂层的比表面积测试

    采用物理吸附仪(型号JW‑K，北京精微高博科技有限公司)，利用物理吸附BET色谱法进行测量分别测试实施例1‑5和对比例1‑2中催化剂载体涂层的比表面积。所得结果列于表1中。

    从表1中可以看出，实施例1‑5的载体涂层的比表面积比对比例1‑2中载体涂层的比表面积大很多。

    表1

      实施例1 实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  对比例1  对比例2  载体涂层  比表面积(m²/g) 197 203  189  201.5  183.9  110.2  102.8

    3、催化剂的催化活性和抗老化性能的评价

    实验室模拟尾气为，HC(C₃H₈)：1800ppm，CO：2.46％，NOx：1500ppm，其余为氮气，氮气为保护气：自行控制N₂和O₂的流量使得λ＝1(λ为空燃比)，或在λ＝1前后很小范围内变化，空速为6×10⁴h^‑1。测试实施例1‑5以及对比例1‑2的催化剂对HC、CO、NOx的起燃温度T₅₀，并测试经在900℃下焙烧10h老化后的催化剂对HC、CO、NOx的起燃温度T₅₀，所得结果列于表2。

    表2

    

    从表2中的数据可以看出，实施例1‑5中所得到的催化剂对HC、CO和NOx的起燃温度T₅₀均在200℃上下，比对比例1‑2中所得到的催化剂300℃上下甚至400℃以上的起燃温度T₅₀低很多。而且经过高温焙烧老化后起燃温度T₅₀的提高基本在50℃以内，而对比例1‑2中均超过60℃，因此实施例1‑5的抗热老化性能很好。

    从上述的测试结果可以看出，本发明提供的汽车尾气净化催化剂以及由本发明提供的方法所制备的催化剂，由于助剂的颗粒直径很小，可以获得很大的载体涂层的比表面积，因此，使催化剂的起燃温度T₅₀很低，表明催化剂的活性很高，而且抗热老化性能很好。