抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法.pdf

本发明公开了一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，使用硫化物作为沉淀剂，在pH值为6.0-11.0范围内，将重金属离子的浓度控制在一定水平，抑制其对脱硫浆液中的有效脱硫组分SO32-氧化的催化作用。本发明通过硫化物沉淀法实现了对双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的抑制，提高了有效脱硫组分的利用率和系统的稳定性，并确立了以Mn2+为指标的工艺控制方法。

1、  一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，包括以下步骤：
从双碱法烟气脱硫塔中引出部分或全部脱硫浆液，将硫化物沉淀剂投加其中并充分混合，使硫化物沉淀剂中的无机硫离子或有机硫离子与脱硫浆液中的重金属离子发生沉淀反应，形成难溶性固体，沉淀后从脱硫系统中分离出去；以脱硫浆液中Mn²⁺作为重金属离子浓度的指示元素，使处理后的脱硫浆液中Mn²⁺的浓度在0.1mmol/L以下，处理后的脱硫浆液继续在脱硫系统中循环使用。

2、  如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫化物沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、三聚硫氰酸三钠盐或二硫代氨基甲酸盐。

3、  如权利要求1所述的方法，其特征在于：沉淀反应的pH值为6.0-11.0。

抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，尤其是涉及一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法。
背景技术
双碱法烟气脱硫一般指钠钙双碱法，其中SO₃^2-是主要的有效脱硫组分。在脱硫浆液循环使用过程中，燃煤烟气中的粉尘累积在脱硫浆液中，粉尘中的重金属不断溶出，致使脱硫浆液中多种重金属离子(如Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等)浓度升高。尤其是在脱硫除尘一体化系统中，重金属离子的累积程度更高。浆液中SO₃^2-在重金属离子的催化作用下被氧化为SO₄^2-，从而导致有效脱硫组分被无效消耗，降低了脱硫效率，提高了脱硫成本；且亚硫酸钙在脱硫浆液循环系统中氧化结晶为脱硫石膏，容易在塔内结垢，影响脱硫过程的稳定性。抑制重金属离子对脱硫浆液中亚硫酸根的催化氧化已成为双碱法烟气脱硫过程控制的重要问题。
工业上通常通过定期注入新鲜水来更换部分脱硫液，从而控制脱硫浆液中的重金属累积浓度，以减少或抑制SO₃^2-的氧化，但这在增加水资源耗量的同时，也流失了部分有效脱硫组分。也有采用外加剂来抑制SO₃^2-的氧化，如酚、酒精、对苯二酚和硫代硫酸钠，但当脱硫液中重金属浓度较高的时候，这些添加剂的作用便显得比较微弱。
发明内容
本发明提供了一种通过控制Mn²⁺浓度抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，解决了抑制脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的关键问题，提高了有效脱硫组分的利用率。
一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，通过加入硫化物沉淀剂，在pH值为6.0-11.0的范围内，与脱硫浆液中的重金属离子发生沉淀反应，使浆液中的重金属离子得以去除，从而大大降低有效脱硫组分的氧化速率。包括如下步骤：
从双碱法烟气脱硫塔中引出部分或全部脱硫浆液，将硫化物沉淀剂投加其中并充分混合，使无机硫离子或有机硫离子与浆液中的重金属离子反应，形成难溶性固体，沉淀后从系统中分离出去；以脱硫浆液中Mn²⁺作为重金属离子浓度的指示元素，使处理后的脱硫浆液中Mn²⁺的浓度在0.1mmol/L以下，处理后的脱硫浆液继续在脱硫系统中循环使用。
双碱法烟气脱硫的工艺流程为：烟气进入吸收塔，与第一碱(氢氧化钠或碳酸钠)溶液相接触，SO₂与碱反应生成Na₂SO₃和NaHSO₃而被去除，然后，脱硫浆液进入再生池，Na₂SO₃和NaHSO₃与第二碱(石灰或石灰石)反应生成具有脱硫活性的NaOH和Na₂SO₃，再生浆液经过沉淀后返回吸收塔使用。在此循环过程中，SO₃^2-是脱硫浆液中主要的有效脱硫组分。
所述的硫化物沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、三聚硫氰酸三钠盐或二硫代氨基甲酸盐等，沉淀反应的pH值为6.0-11.0，有利于重金属离子的去除，且有效避免了恶臭气体H₂S的产生。
以Mn²⁺为浆液中重金属离子浓度的指示元素，因为浆液中各种主要重金属离子的硫化物的溶度积顺序为：MnS＞As₂S₃＞NiS＞ZnS＞CdS＞PbS＞CuS，且脱硫浆液中Mn²⁺的浓度是最高的，故当投加硫化物沉淀剂使Mn²⁺的浓度得到控制时，其他重金属离子的浓度应同时得到较好的控制，即Mn²⁺可以指示浆液中重金属离子的浓度。
以Mn²⁺为浆液中重金属离子浓度的指示元素，在SO₃^2-催化氧化反应的初始阶段(反应时间不超过1小时)，由Mn²⁺浓度就可推测浆液中SO₃^2-的催化氧化速率。浆液中SO₃^2-氧化的速率方程可表示为：
r=kCMαCS(IV)βCO2γ]]>
其中：k为反应速率常数，
C_M、C_S(IV)、分别为催化剂、SO₃^2-、O₂的浓度，
α、β、γ分别为催化剂、SO₃^2-、O₂的反应级数，在反应初始阶段(反应时间不超过1小时)，SO₃^2-浓度对氧化速率的影响可以忽略，故在溶解氧浓度基本不变的情况下，浆液中SO₃^2-的催化氧化速率仅与Mn²⁺浓度的α次方成正比，即由Mn²⁺浓度可推测浆液中SO₃^2-的催化氧化速率。
根据脱硫浆液的具体情况来控制硫化物沉淀剂的加入量，使浆液中Mn²⁺的浓度控制在0.1mmol/L以下。
本发明利用硫化物沉淀法控制浆液中重金属离子的浓度，降低脱硫浆液中SO₃^2-的催化氧化速率，减少有效脱硫组分SO₃^2-的损失，有利于维持浆液中SO₃^2-的较高浓度，从而达到抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的目的；在该控制过程中，Mn²⁺可作为指示性指标。另外，重金属作为双碱法烟气脱硫浆液外排废水中的主要污染因子，通过本发明方法也得到较好的去除。
附图说明
图1为本发明方法应用于双碱法烟气脱硫过程的流程图。
具体实施方式
如图1所示的流程，从脱硫塔引出部分或全部脱硫浆液到反应池，将硫化物沉淀剂投加其中并充分混合，使无机硫离子或有机硫离子与浆液中的重金属离子反应，形成难溶性固体，然后在分离池进行分离。处理后的脱硫浆液经过二碱池再生后，进入一碱池，与新鲜的碱液一同输入脱硫塔处理烟气。
实施例1
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为23.5mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为1.09mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺2.52×10^-2mmol/L、Ni²⁺4.37×10^-2mmol/L、Cd²⁺7.56×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.82mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化钠，初始硫化钠浓度为580mg/L，调节pH值为8.5，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.01mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为2.06×10^-4mmol/L、3.78×10^-4mmol/L、8.85×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为8.3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.38mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了3.0mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了24.2％。
实施例2
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为22.7mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为0.87mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺1.39×10^-2mmol/L、Ni²⁺3.02×10^-2mmol/L、Cd²⁺9.85×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.68mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化钠，初始硫化钠浓度为400mg/L，调节pH值为8.0，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.01mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为3.58×10^-4mmol/L、7.85×10^-4mmol/L、8.72×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为8.5mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.32mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了2.6mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了21.4％。
实施例3
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为26.7mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为1.37mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺4.77×10^-2mmol/L、Ni²⁺2.52×10^-2mmol/L、Cd²⁺9.51×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.93mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫氢化钠，初始硫氢化钠浓度为360mg/L，调节pH值为7.5，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.02mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为1.04×10^-4mmol/L、3.42×10^-4mmol/L、9.57×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为10.5mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.46mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了3.1mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了24.4％。
实施例4
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为24.1mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为1.06mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺3.29×10^-2mmol/L、Ni²⁺2.58×10^-2mmol/L、Cd²⁺7.50×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.89mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫氢化钠，初始硫氢化钠浓度为620mg/L，调节pH值为7.0，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.01mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为8.25×10^-4mmol/L、4.26×10^-4mmol/L、4.45×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为7.8mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.47mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了2.6mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了22.2％。
实施例5
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为21.2mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为0.84mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺4.36×10^-2mmol/L、Ni²⁺1.78×10^-2mmol/L、Cd²⁺6.72×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.59mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化钾，初始硫化钾浓度为590mg/L，调节pH值为6.5，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.01mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为2.58×10^-4mmol/L、6.02×10^-4mmol/L、8.08×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为6.9mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.38mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了1.6mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了13.2％。
实施例6
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为24.7mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为0.95mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺4.27×10^-2mmol/L、Ni²⁺2.36×10^-2mmol/L、Cd²⁺8.55×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.88mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加硫化钾，初始硫化钾浓度为350mg/L，调节pH值为8.5，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.03mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为8.45×10^-4mmol/L、6.15×10^-4mmol/L、9.25×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为8.9mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.43mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了3.0mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了23.9％。
实施例7
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为32.5mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为0.94mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺1.37×10^-2mmol/L、Ni²⁺2.10×10^-2mmol/L、Cd²⁺6.65×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为2.06mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加三聚硫氰酸三钠盐，初始三聚硫氰酸三钠盐浓度为120mg/L，调节pH值为8.0，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.01mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为4.65×10^-4mmol/L、5.26×10^-4mmol/L、8.15×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为15.6mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.47mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了5.0mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了28.6％。
实施例8
双碱法烟气脱硫浆液中SO₃^2-的浓度为23.9mmol/L，浆液中Mn²⁺的浓度为1.05mmol/L，其他主要重金属离子的浓度分别为Zn²⁺2.36×10^-2mmol/L、Ni²⁺1.57×10^-2mmol/L、Cd²⁺4.25×10^-3mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.84mmol/(L·min)。脱硫浆液进入化学沉淀反应池，投加二甲基二硫代氨基甲酸钠，初始二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度为230mg/L，调节pH值为6.0，充分混合、反应，分离后的上层浆液回到脱硫系统中。此时脱硫系统中浆液的Mn²⁺的浓度已控制为0.02mmol/L，Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺的浓度分别为3.25×10^-4mmol/L、2.48×10^-4mmol/L、7.51×10^-5mmol/L，SO₃^2-的浓度为8.7mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率为1.39mmol/(L·min)。与未进行处理的脱硫浆液相比，经过重金属化学沉淀与分离处理，脱硫浆液中的SO₃^2-浓度增加了3.2mmol/L，SO₃^2-的催化氧化速率降低了24.5％。