纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂，所述催化剂是厚度为0.1～100微米、宽度为0.1～10厘米、长度为0.1～20厘米、表面均匀覆盖铂系金属原子层的合金片；本发明所述薄膜催化剂采用在纳米多孔金上欠电势沉积铜、银或者铅，然后与铂系金属阳离子置换的方法在多孔金的表面沉积铂系金属薄膜，可得纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂。用本发明方法制备的催化剂材料，其孔径尺寸、孔壁厚度及铂系金属薄膜厚度容易控制，具有比表面积高，铂系金属利用率高，催化活性好，抗中毒性能高的特点。

1.  一种纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂，其特征是，所述催化剂是厚度为0.1～100微米、宽度为0.1～10厘米、长度为0.1～20厘米、表面均匀覆盖铂系金属原子层的合金片；其中所述合金片的表面形貌为双连续纳米多孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2～100nm，所述合金片的成分为80～99.8at.％单质金、0.1～10at.％单质银，0.1～10at.％铂系金属，所述铂系金属指铂、钯、钌、铑或铱或它们的合金。

2.  如权利要求1所述的纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂，其特征是，所述催化剂是厚度为0.1～25微米、宽度为0.5～2厘米、长度为2～5厘米、表面均匀覆盖铂系金属原子层的合金片；其中所述合金片的表面形貌为双连续纳米多孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2～40nm，所述铂系金属指铂、钯、钌或铂钌合金，所述铂系金属原子层厚度为1～20个铂系金属原子直径的厚度。

3.  权利要求1或2所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，由下述步骤组成：
(1)将厚度为0.1～100微米、宽度为0.1～10厘米、长度为0.1～20厘米，成分为金原子百分比10～50at.％、银原子百分比50～90at.％的合金置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中，在-20～60℃温度下，腐蚀1～1000分钟，然后用去离子水洗净合金表面及孔中的硝酸，得纳米多孔金；
(2)在20～35℃下，以上述多孔金为工作电极，铂、金或者石墨片为对电极，饱和甘汞电极或者汞-硫酸亚汞电极为参比电极组成三电极体系，先在经氮气除氧的含0.01～100mM铜、银或铅离子的酸性溶液中，相对于参比电极-0.5～0.0V下欠电势沉积1～60分钟，然后将工作电极浸入含有0.01～100mM铂系金属阳离子的酸性溶液中置换1～60分钟，得表面均匀覆盖单原子层厚度的纳米多孔金担载铂系金属薄膜催化剂。

4.  如权利要求3所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述合金是厚度为0.1～25微米、宽度为0.5～2厘米、长度为2～5厘米，成分为金原子百分比26at.％的合金；所述硝酸的浓度为65-68wt.％；所述腐蚀温度为20～35℃。

5.  如权利要求3所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述对电极是铂或金；所述参比电极是汞-硫酸亚汞电极；所述欠电势沉积金属的电位为-0.5～-0.3V；所述欠电势沉积金属的时间为1～10分钟；所述欠电势沉积金属与铂系金属阳离子的置换时间为5～30分钟。

6.  如权利要求3所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述对电极是铂；所述参比电极是汞-硫酸亚汞电极；所述欠电势沉积金属为铜，所述欠电势沉积铜的电位为-0.45V；所述欠电势沉积铜的时间为2分钟；所述欠电势沉积铜与铂系金属阳离子的置换时间为10分钟。

7.  如权利要求3所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的酸性溶液pH值为0.1～5。

8.  如权利要求3所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，其特征是，对制得的沉积了铂系金属的电极，若将其步骤(2)所述操作重复一次，铂系金属层即增加一个单原子层厚度。

9.  如权利要求3所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，其特征是，所述铂系金属指铂、钯、钌、铑或铱或它们的合金。

纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于有机小分子(甲醇、甲酸、乙醇等)的电催化氧化，氧气的电催化还原，氢气的氧化，催化加氢等反应的低贵金属载量纳米多孔复合金属催化剂及其制备方法，尤其涉及一种纳米多孔金担载超薄铂系金属(合金)薄膜催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种新型的清洁能源，它可以将氢气、甲醇、甲酸、乙醇等燃料的化学能直接高效地转换为电能，并且具有燃料利用率高、能量密度高、清洁无污染等优点。但是它的广泛使用主要有两个瓶颈，一个是电极催化剂的活性不高，另外一个是催化剂成本太高。众所周知，铂系金属(铂、钯，钌，铱、铑等)及其合金(铂钌合金、铂铱合金等)对燃料电池电极反应具有良好的催化活性。尽管商业催化剂碳载铂纳米颗粒在分散度和催化剂利用率方面比以往使用的铂黑有较大提高，但是它很容易发生一氧化碳中毒，而且铂纳米颗粒易团聚也会造成催化剂活性的下降。因此众多科研工作者一直致力于探索新的催化剂类型及制备、处理方法，以提高燃料电池催化剂的活性，并减少贵金属的载量以降低催化剂的成本。负载型催化剂载体的选择主要集中在各种形态的碳材料上。可是无定形碳容易在腐蚀性的酸性介质中及电化学氧化环境下流失，从而造成催化剂的流失和团聚；碳黑可以达到较高的比表面积，但是一般表面的微孔较多，内部的催化剂颗粒难以接触溶液从而会进一步降低了贵金属的利用率。因此，寻找合适的催化剂载体和制备方法以提高铂系金属的利用率和催化活性成为人们关注的热点。上世纪80年代末日本科学家Haruta等人发现纳米尺度的金颗粒，尤其是小于5纳米的金颗粒，担载在氧化铁载体上对一氧化碳的低温催化氧化具有良好的催化活性，最近申请人发现纳米多孔金对一氧化碳也有良好的催化活性，因此考虑可以利用纳米多孔金对一氧化碳的催化氧化活性，改善铂系催化剂的抗中毒性能。
申请人曾于2004年报道了通过腐蚀商品金银合金箔来得到高比表面积多孔金薄膜的成果(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of forming nanoporous membranes”US Patent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March 11，2004)，并利用化学镀方法在多孔金上沉积了铂金属(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of Plating Metals Leafs and Metal Membranes”WORLDWIDE PATENT，WO2004/021481，November 3，2004)。然而，化学镀方法难以精确控制沉积层厚度，镀层不均匀，重复性差。
众所周知，欠电势沉积(under potential deposition，upd)现象是一种金属在另一种金属上发生电化学本体沉积(bulk deposition)之前，在较热力学电势更正的电势下发生单原子层或者亚单原子层的沉积的现象。一般来说较活泼的金属如铜、银、铅等可以在较惰性的金属上，如金、铂、钌等，发生欠电势沉积。另外，由于电极电势的差异，活泼金属可以和较惰性金属的阳离子发生氧化还原置换反应。反应中活泼金属被氧化成金属阳离子，而惰性金属则被还原为单质，将欠电势沉积与氧化还原置换结合可以把惰性金属以单原子层或亚单原子层的精确可控方式沉积到基底上。利用欠电势沉积的金属做为牺牲模板，使之与贵金属离子在基底材料表面进行置换反应，可以得到单原子层甚至亚单原子厚度的贵金属沉积层。以铜为例，其原理可以由下式表示：
nCu_upd+2Mⁿ⁺＝nCu²⁺+2M(M＝Pt、Pd、Ru等)
这是最理想的催化剂分散情况，所有的催化剂原子都处在表面，可以参与催化反应。因此，设计应用欠电势沉积-置换的方法，可以在原子级精确控制镀层厚度，实现铂系金属催化剂的高效利用。
经检索，利用欠电势沉积金属作为牺牲模板在多孔金上制备超薄铂系金属(合金)薄膜还未见报道。
发明内容
针对现有催化剂催化性能及制备技术的不足，本发明的目的是提供一种催化活性高，抗中毒性能好，负载型的纳米多孔金担载超薄铂系金属(合金)薄膜催化剂及其制备方法。
本发明的基本技术构思是首先在纳米多孔金表面欠电势沉积单原子层的金属(铜、银、铅)，然后与铂系金属阳离子置换得到纳米多孔金担载超薄铂系金属(合金)薄膜催化剂。
本发明采用在纳米多孔金表面进行欠电势沉积-置换的方法制备负载型超薄铂系金属(合金)薄膜，其科学依据是：欠电势沉积的金属一般都是以单原子或者亚单原子层的形式存在于基底的表面，当它被铂系金属阳离子置换的时候，铂系金属原子取代原来欠电势沉积的金属原子，从而形成原子级甚至亚单原子层厚度铂系金属(合金)薄膜。以铜为例，反应式如下：
2Cu_upd+PtCl₆^2-＝2Cu²⁺+Pt+6Cl^-
Cu_upd+PtCl₄^2-＝Cu²⁺+Pt+4Cl^-
Cu_upd+Pd²⁺＝Cu²⁺+Pd
3Cu_upd+2Ru³⁺＝3Cu²⁺+2Ru
由于在铂系金属(合金)表面可以继续进行欠电势沉积，所以再一次进行置换又会增加一个原子层的铂系金属(合金)，如此往复，就可以精确调节铂系金属催化剂薄膜的厚度，得到理想的催化剂。
本发明所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂，其特征是，所述催化剂是厚度为0.1～100微米、宽度为0.1～10厘米、长度为0.1～20厘米、表面均匀覆盖铂系金属原子层的合金片；其中所述合金片的表面形貌为双连续纳米多孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2～100nm，所述合金片的成分为80～99.8at.％单质金、0.1～10at.％单质银，0.1～10at.％铂系金属，所述铂系金属指铂、钯、钌、铑或铱或它们的合金。
上述的纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂，优选的形式是，所述催化剂是厚度为0.1～25微米、宽度为0.5～2厘米、长度为2～5厘米、表面均匀覆盖铂系金属原子层的合金片；其中所述合金片的表面形貌为双连续纳米多孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2～40nm，所述铂系金属指铂、钯、钌或铂钌合金，所述铂系金属原子层厚度为1～20个铂系金属原子直径的厚度。
本发明所述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法，由下述步骤组成：
(1)将厚度为0.1～100微米、宽度为0.1～10厘米、长度为0.1～20厘米，成分为金原子百分比10～50at.％、银原子百分比50～90at.％的合金置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中，在-20～60℃温度下，腐蚀1～1000分钟，然后用去离子水洗净合金表面及孔中的硝酸，得纳米多孔金；
(2)在20～35℃下，以上述多孔金为工作电极，铂、金或者石墨片为对电极，饱和甘汞电极或者汞-硫酸亚汞电极为参比电极组成三电极体系，先在氮气除氧的含0.01～100mM铜、银或铅离子的酸性溶液(pH值0.1～5)中，相对于参比电极-0.5～0.0V下欠电势沉积1～60分钟，然后将工作电极浸入含有0.01～100mM铂系金属阳离子的酸性溶液(pH值0.1～5)中置换1～60分钟，得表面均匀覆盖单原子层厚度的纳米多孔金担载铂系金属薄膜催化剂。
上述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法中，
步骤(1)所述合金优选是厚度为0.1～25微米、宽度为0.5～2厘米、长度为2～5厘米，成分为金原子百分比26at.％的合金；所述硝酸的浓度优选为65-68wt.％；所述腐蚀温度优选为20～35℃。
步骤(2)所述对电极优选铂或金；所述参比电极优选汞-硫酸亚汞电极；所述欠电势沉积金属的电位优选为-0.5～-0.3V；所述欠电势沉积金属的时间优选为1～10分钟；所述欠电势沉积金属与铂系金属阳离子的置换时间优选为5～30分钟。
更进一步优选的是，步骤(2)所述对电极是铂；所述参比电极是汞-硫酸亚汞电极；所述欠电势沉积金属为铜，所述欠电势沉积铜的电位为-0.45V；所述欠电势沉积铜的时间为2分钟；所述欠电势沉积铜与铂系金属阳离子的置换时间为10分钟。
上述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法中，对制得的沉积了铂系金属的电极，若将其步骤(2)所述操作重复一次，铂系金属层即增加一个单原子层厚度。
上述纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂的制备方法中，所述铂系金属指铂、钯、钌、铑或铱或它们的合金。
本发明的方法与现有催化剂制备技术相比，具有以下优点：
(1)铂系金属载量大大减少，并且可以精确控制铂系金属(合金)薄膜的厚度(如前述置换反应式所示，当欠电位Ag单原子层与PtCl₆^2-离子反应时，所得铂系金属薄膜厚度可精确控制至四分之一单原子层覆盖)；
(2)单原子及亚原子层(即单原子层覆盖不足一层)厚度时，铂系金属薄膜中催化剂的使用效率最高，并且较商业催化剂碳载铂纳米颗粒具有更好的抗中毒能力和催化活性；
(3)该方法工艺简单，操作方便，重复性好，产物中铂系金属载量低，催化剂使用效率高，而传统基于碳材料的负载型金属纳米颗粒催化剂则制备工艺复杂，重复性差，催化剂使用效率不高。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是金原子百分比26at.％的合金，厚度0.1mm，30℃自由腐蚀60分钟，然后在相对于硫酸亚汞电极-0.45V的电位下沉积2分钟，浸入含有铂系金属阳离子PtCl₄²⁺的酸性溶液中置换10分钟，再重复一次欠电势沉积-置换得到的多孔金负载铂薄膜催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，薄膜厚度2个铂原子层，约0.5nm，多孔结构尺寸约为30nm。
图2是图1所述催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片，薄膜厚度2个铂原子层，约0.5nm，由图象中的条纹可以看出，铂在多孔金的表面以单晶形式存在，并且均匀覆盖于多孔金表面。
图3是图1所述催化剂和纳米多孔金在0.5M稀硫酸溶液中的循环伏安图。其中实线是纳米多孔金，虚线是铂薄膜催化剂。可以看出催化剂只有铂的还原峰，而没有金的氧化物的还原峰，表明纳米多孔金完全被铂所覆盖。结合图1的TEM照片，可以得出铂薄膜均匀覆盖于纳米多孔金表面。
图4是图1所述催化剂对甲醇氧化的电化学循环伏安曲线，其中虚线是商业催化剂在同样条件下的循环伏安曲线。可以看出，本发明的催化剂较商业催化剂对甲醇氧化有更好的催化活性，并且由正扫和回扫峰电流的比例所得出的抗中毒效果也提示本发明的催化剂优于商业催化剂。
具体实施方式
实施例1：
(1)将厚度为25微米，宽度为1厘米，长度为2厘米，成分为金原子百分比26at.％的金银合金箔置于浓度为65～68wt.％的硝酸中，腐蚀时间60分钟，然后用去离子水将残留在孔中的硝酸清洗干净，得纳米多孔金；
(2)在25℃下，采用三电极电化学体系，以上述制备的纳米多孔金作为工作电极，以铂片作为对电极，汞-硫酸亚汞电极作为参比电极，0.5M H₂SO₄+0.5mM CuSO₄中，-0.45V电位下沉积2分钟，然后转移至1mM PdCl₂中进行置换10分钟，即得单原子层钯薄膜覆盖于多孔金表面的复合金属催化剂。
实施例2：
(1)将厚度为0.1微米，宽度为2厘米，长度为2厘米，成分为金原子百分比26at.％的金银合金箔置于浓度为65～68wt.％的硝酸中，腐蚀时间90分钟，然后用去离子水将残留在孔中的硝酸清洗干净，得纳米多孔金；
(2)在25℃下，采用三电极电化学体系，以上面制备的纳米多孔金作为工作电极，以铂片作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，0.5M H₂SO₄+0.5mM CuSO₄中，-0.45V电位下沉积5分钟，然后转移至1mM K₂PtCl₆中进行置换10分钟。随后以去离子水洗净即得半个铂原子层覆盖于多孔金表面的复合金属催化剂。
实施例3：
(1)将厚度为0.1微米，宽度为1厘米，长度为1厘米，成分为金原子百分比26at.％的金银合金箔置于浓度为65～68wt.％的硝酸中，腐蚀时间60分钟，然后用去离子水将残留在孔中的硝酸清洗干净，得纳米多孔金；
(2)在25℃下，采用三电极电化学体系，以上面制备的纳米多孔金作为工作电极，以铂片作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，在氮气除氧的0.5M H₂SO₄+0.5mM CuSO₄溶液中，-0.45V电位下沉积2分钟，然后转移至1mM K₂PtCl₄中进行置换10分钟；然后再于上述含CuSO₄的稀硫酸溶液中，-0.4V电位下沉积铜2分钟，并且在1mM K₂PtCl₄中进行置换10分钟，即得担载有两个铂原子层的复合纳米多孔金属催化剂。
此催化剂的TEM和HRTEM照片分别参见图1和图2。催化剂在稀硫酸和稀硫酸加甲醇中的循环伏安曲线分别见图3和图4。
实施例4：
(1)将厚度为0.1微米，宽度为1厘米，长度为1厘米，成分为金原子百分比26at.％的金银合金箔置于浓度为65～68wt.％的硝酸中，腐蚀时间60分钟，然后用去离子水将残留在孔中的硝酸清洗干净，得纳米多孔金；
(2)在25℃下，采用三电极电化学体系，以上面制备的纳米多孔金作为工作电极，以铂片作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，0.5M H₂SO₄+0.5mM Ag₂SO₄中，-0.45V电位下沉积2分钟，然后转移至1mM PdCl₂溶液中进行置换10分钟，即得多孔金负载钯薄膜催化剂。
实施例5：
(1)将厚度为0.1微米，宽度为0.5厘米，长度为0.5厘米，成分为金原子百分比26at.％的金银合金箔置于浓度为65～68wt.％的硝酸中，腐蚀时间60分钟，然后用去离子水将残留在孔中的硝酸清洗干净，得纳米多孔金；
(2)在25℃下，采用三电极电化学体系纳米多孔金，以上面制备的多孔金作为工作电极，以铂片作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，0.5M H₂SO₄+0.5mM CuSO₄中，-0.45V电位下沉积2分钟，然后转移至1mM RuCl₃+1mM K₂PtCl₄溶液中进行置换10分钟，即得多孔金负载铂钌合金薄膜催化剂。