利用玻璃基TIOSUB2/SUB纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法.pdf

本发明涉及一种利用玻璃基TiO2纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，属于环境污染治理技术领域。在导电玻璃表面溅射一层1-3μm的金属钛薄膜，将薄膜作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化完成后，得到透明的玻璃基TiO2纳米管阵列薄膜样品；样品经进一步高温烧结后，可得到透明的玻璃基TiO2纳米管阵列电极，用于光电催化氧化降解有机污染物。本发明采用透明的导电玻璃基TiO2纳米管阵列薄膜做电极，电极机械稳定性好，双面透光，能表现出更高的光电催化氧化有机物的性能，可广泛应用于各类废水的处理。

1、  一种利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，其特征在于包括如下步骤；
1)将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极；
2)将导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在15-60V，阳极氧化时间为30min～24h；阳极氧化完成后，得到透明的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品；
3)将玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，高温烧结，即得到透明的玻璃基TiO₂纳米管阵列电极；
4)以烧结后的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列电极为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，以Pt为对电极，在有机污染物溶液中加入摩尔浓度为0.01-1M的硫酸钠溶液作为电解质，并施加偏电压0.4-1.2V，打开光源，对有机污染物溶液进行光电催化降解反应。

2、  根据权利要求1的利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，其特征在于所述的含氟离子的电解质溶液为含氟离子的水溶液、含氟离子的乙二醇溶液或含氟离子的二甲基亚砜溶液；电解质溶液中，氟离子的质量百分数为0.1～0.3％，构成氟离子的化合物是氢氟酸或氟化铵。

3、  根据权利要求1的利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，其特征在于所述的在导电玻璃表面溅射的金属钛的薄膜厚度为1-3μm。

4、  根据权利要求1的利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，其特征在于所述的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为400～600℃，烧结时间为1-6小时，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛。

5、  根据权利要求1的利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，其特征在于所述的玻璃基TiO₂纳米管阵列电极的管长范围为0.3-2μm。

利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法
技术领域
本发明涉及一种利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，属于环境污染治理技术领域。
背景技术
纳米TiO₂作为一种优良的光催化剂已广泛应用于催化降解环境中的有机污染物。2001年，美国科学家Grimes等人利用金属钛阳极氧化的方法在氢氟酸水溶液介质中制备出TiO₂纳米管阵列薄膜(Gong D W et al J.Mater.Res.(2001)16：3331-3334)。在这种钛基TiO₂纳米管阵列薄膜材料中，光催化剂TiO₂纳米管垂直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与传输，作为电极材料，能表现出极高的光电催化氧化有机物的性能。此后，人们对这种钛基TiO₂纳米管阵列薄膜材料的制备方法进行了大量的研究，如通过在电解质中使用有机电解质，可以提高纳米管的长度从几微米甚至几百微米长的纳米管阵列薄膜。然而，在光电催化氧化有机污染物性能效果方面，随着TiO₂纳米管管长的增加并没有带来催化性能的提高，反而引起了纳米管电极稳定性的下降。钛基TiO₂纳米管阵列薄膜材料的结构缺陷影响了其光电催化性能。在钛基TiO₂纳米管阵列薄膜结构中，TiO₂纳米管直接结合在金属钛基体表面上，这种结合是半导体与金属两种不同材料的结合，当纳米管受到机械外力作用时，就会发生纳米管与基体间的开裂或断裂，甚至造成纳米管阵列薄膜与基底的剥离，这些变化无疑会严重影响钛基TiO₂纳米管阵列材料的稳定性、影响了其光生电荷的分离效率与传递速率，进而影响了TiO₂纳米管阵列电极的光电催化、光电催化降解有机污染物的性能。另一方面，钛基TiO₂纳米管阵列薄膜不透光，只能单面光照进行光催化或光电催化反应，也会影响其光量子效率，并限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法，以提高电极的稳定性和光电催化降解有机污染物的活性。
为实现这一目的，本发明首先在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，然后将导电玻璃基钛薄膜作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，再将阳极氧化后得到的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品经高温烧结，获得机械稳定性高、光电催化性能高的玻璃基TiO₂纳米管阵列电极，用于光电催化降解有机污染物。
本发明利用玻璃基TiO₂纳米管阵列电极光电催化降解有机物的方法具体包括如下步骤：
1、将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极。
2、将导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，置于含氟离子的电解质溶液中，以铂电极为对电极，进行阳极氧化，阳极氧化电压控制在15-60V，阳极氧化时间为30min～24h。阳极氧化完成后，得到透明的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品。
3、将玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，高温烧结，即可得到透明的玻璃基TiO₂纳米管阵列电极。
4、以烧结后透明的玻璃基TiO₂纳米管阵列电极为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，以Pt为对电极，在有机污染物溶液中加入摩尔浓度为0.01-1M的硫酸钠溶液作为电解质，并施加偏电压0.4-1.2V，打开光源，对有机污染物溶液进行光电催化降解反应。
本发明中，所述在导电玻璃表面溅射一层金属钛的薄膜，金属钛的薄膜的厚度为1-3μm。
本发明所述的含氟离子的电解质溶液可以是含氟离子的水溶液，也可以是含氟离子的乙二醇溶液或者含氟离子的二甲基亚砜溶液。电解质溶液中，氟离子的质量百分数为0.1～0.3％，构成氟离子的化合物可以是氢氟酸或氟化铵。
本发明所述的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品烧结时，其烧结温度为400～600℃，烧结时间为1-6小时，烧结气氛可以是空气气氛也可以是氧气气氛。
本发明制备的玻璃基TiO₂纳米管阵列电极，其TiO₂纳米管阵列的管长范围为0.3-2μm。
本发明的光电催化降解有机污染物的方法，与已有技术相比具有显著的优点。由于玻璃基TiO₂纳米管阵列电极中，玻璃是刚性，可以避免受到机械外力作用时，发生纳米管与基体间的开裂或断裂而影响TiO₂纳米管阵列材料的稳定性；此外玻璃基TiO₂纳米管阵列电极透光，可以双面光照增加了薄膜对光的吸收。因而本发明的电极用于光电催化降解有机污染物时能表现出更高的光电催化氧化有机物的性能。
附图说明
图1是玻璃基二氧化钛纳米管阵列电极的实物照片，电极上部为玻璃基透明二氧化钛纳米管阵列薄膜，下部为玻璃基未阳极氧化的钛薄膜。
图2是本发明实例1制备的玻璃基TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)未阳极氧化的钛薄膜，(b)低倍下纳米管阵列的正视图，(c)高倍下的纳米管阵列正视图，(d)高倍下的纳米管阵列侧视图。
图3是对照例钛基TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片，(a)正视图，(b)侧视图
图4是本发明实施例1制备的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线a)与钛基TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线b)在0.1M硫酸钠溶液中的光电流曲线比较(曲线c为暗电流)。
图5是本发明实施例1制备的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线A)与钛基TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线B)在降解偶氮染料酸性橙的不同降解曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层2μm厚的钛薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极。
将导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化铵固体，使得溶液中氟离子质量百分数达到0.15％。调节阳极氧化电压为30V，反应1小时后，即可得到透明的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品，管径为80nm，管长为1μm(见图2)。
将玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，在空气气氛中经过500℃烧结3小时后，即可得到透明玻璃基TiO₂纳米管阵列电极。
将制备得到的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列电极放入初始浓度为20mg/L的酸性橙溶液中作为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在酸性橙溶液中加入0.1M硫酸钠溶液，在室温下施加0.6V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极，反应3h后，甲基橙降解90％以上。
作为对照，将清洗过的金属钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸的水溶液做电解质，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.2％，调节pH为4，阳极氧化电压为20V，整个阳极氧化过程采用磁力搅拌，反应1h后，取下样品，用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，即可得到钛基TiO₂纳米管阵列薄膜，管长为1.2μm(见图3)。在空气气氛中经过500℃烧结3h后，可得到钛基TiO₂纳米管阵列电极，用于有机污染物的降解。
图1是本实施例制备的电极的实物照片，电极上部为透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜，下部为玻璃表面未阳极氧化的钛薄膜。
图2是本实施例制备的电极的扫描电镜照片，(a)未阳极氧化的钛薄膜，(b)透明玻璃基TiO₂纳米管阵列的正视图，(c)高倍下的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列正视图，(d)高倍下的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列侧视图。扫描电镜采用PHILIPS，Netherlands，Sirion200，加速电压5kV。由图2可见，透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜在导电玻璃表面上排列高度有序，管径为80nm，管长为1μm
图3给出的是对照例钛基TiO₂纳米管阵列薄膜，管径90nm，管长1.2μm。
图4给出了本发明透明玻璃基TiO₂纳米管阵列电极(曲线a)与对照例钛基TiO₂纳米管阵列电极(曲线b)在0.1M硫酸钠溶液中的光电流曲线比较(曲线c为暗电流)。由图4可见，透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜较钛基TiO₂纳米管阵列薄膜显示出了更高的光电流，因而能表现出更高的光电催化活性。
图5给出了本发明透明玻璃基TiO₂纳米管阵列电极(曲线A)与对照例钛基TiO₂纳米管阵列薄膜(曲线B)在降解偶氮染料酸性橙与脱色率随时间的变化曲线。由图5可见，本发明方法制备得到的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜电极比同样条件下的钛基TiO₂纳米管阵列薄膜电极表现出高的脱色效率，即表现出更高的光电催化氧化有机污染物性能。
实施例2
将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层1μm厚的钛薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极。
将清洗过的导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入氢氟酸的水溶液做电解质，电解质中氟离子的质量百分数达到0.1％，调节阳极氧化电压为15V，反应30min后，即可得到管径50nm，管长0.3μm的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品。
将玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，在空气气氛中经过400℃烧结3小时后，即可得到透明玻璃基TiO₂纳米管阵列电极。
将制备得到的透明TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液中作为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在甲基橙溶液加入1M硫酸钠溶液，在室温下施加1.2V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极，反应3h后，甲基橙降解90％以上。
实施例3
将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层2μm厚的钛薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极。
将清洗过的导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化铵固体，使得溶液中氟离子的质量百分数达到0.15％。调节阳极氧化电压为60V，反应3小时后，即可得到管径为120nm，管长为1.8μm的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品。
将玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，在空气气氛中经过600℃烧结1小时后，可得到玻璃基TiO₂纳米管阵列电极。
将制备得到的TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为50mg/L四环素溶液中，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在四环素溶液中加入0.1M硫酸钠溶液，在室温下施加0.6V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极，反应3h后，四环素降解75％以上。
实施例4
将洗净的导电玻璃，加热去除其表面的水分子，冷却后，通过磁控溅射仪，在氩气保护气体氛围下，在导电玻璃表面溅射一层3μm厚的钛薄膜，获得导电玻璃基钛薄膜电极。
将清洗过的导电玻璃基钛薄膜电极作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入二甲基亚砜，然后向二甲基亚砜中加入氢氟酸，使得溶液中氟离子的质量百分比达到0.3％。调节阳极氧化电压为40V，反应24小时后，即可得到管径120nm，管长2.0μm的透明玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品。
将玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜样品用水冲洗后置于烘箱中干燥，待冷却至室温后，在空气气氛中经过550℃烧结6小时后，即可得到玻璃基TiO₂纳米管阵列电极。
将制备得到的玻璃基TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入初始浓度为30mg/L的土霉素溶液中作为工作电极，以Ag-AgCl为参比电极，Pt为对电极，在土霉素溶液中加入0.01M硫酸钠溶液，在室温下施加0.4V偏电压，同时采用紫外灯照射TiO₂纳米管电极，反应5h后，土霉素降解85％以上。