浸渍法合成纳米氧化铜介孔脱硫剂的方法.pdf

本发明涉及一种纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，以介孔材料为脱硫剂载体，采用浸渍法将纳米氧化铜均匀地负载于介孔材料上，使得氧化铜脱硫剂拥有丰富的微孔，具备了中等活性的脱硫功能，保证脱硫过程平稳进行，避免飞温现象的发生。通过对合成的脱硫剂物理表征和脱硫性能测定，氧化铜纳米颗粒分散良好且主要沉积在介孔和微孔内，并且该脱硫剂在在室温条件下显示出色的H2S脱除能力。并且随着负载纳米氧化铜含量的增加，其介孔脱硫剂的穿透硫容呈现先增加而后逐渐下降的趋势。

1、  一种纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征在于：以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米氧化铜颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米氧化铜颗粒负载在介孔材料上，得到含氧化铜的介孔脱硫剂；
所述将纳米氧化铜颗粒负载在介孔材料上，具体为：称取硝酸铜1g-4g溶于40ml水中，配成2％-10％的硫酸铜溶液，然后在搅拌下，加入10g介孔材料浸渍，继续进行搅拌，浸渍完成后，混合物离心脱水，取下层沉淀物，干燥，然后在马弗炉中进行焙烧，最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。

2、  根据权利要求1所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述介孔材料，其孔径范围为2nm-50nm。

3、  根据权利要求1或2所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述介孔材料采用SBA-15，SBA-15孔径范围为2nm-30nm。

4、  根据权利要求1所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述的继续进行搅拌，其搅拌时间为30min。

5、  根据权利要求1或4所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述的继续进行搅拌，同时将硝酸铜、介孔材料的混合物置于超声波振荡器中进行震荡处理。

6、  根据权利要求5所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述的震荡处理，其震荡时间为10min-30min。

7、  根据权利要求1所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述混合物离心脱水，是指将硝酸铜、介孔材料的混合物放入转速为2970rpm的离心机中离心脱水10min。

8、  根据权利要求1所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述干燥，是指置于空气中干燥1天后，再放入真空干燥箱中于313K干燥3天。

9、  根据权利要求1所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述的在马弗炉中进行焙烧，其温度控制在500K-800K。

10、  根据权利要求1或9所述的纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，其特征是，所述的在马弗炉中进行焙烧，其时间控制在1h-3h。

浸渍法合成纳米氧化铜介孔脱硫剂的方法
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的脱硫剂的制备方法，具体是一种纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法。
背景技术
目前市场上常用的干法脱硫剂包括氧化铁脱硫剂，氧化锌脱硫剂等。其中氧化铁脱硫剂、氧化锌脱硫剂依靠在制造过程中形成的孔结构来吸附硫化氢，然后发生脱硫的化学反应，该类脱硫剂的本体主要是金属氧化物，故制备该类脱硫剂需消耗大量的金属氧化物，且这些金属氧化物制备过程中难以产生丰富的微孔，故该类脱硫剂制备成本往往较高，同时，由于比表面积小，导致脱硫效率较低，通常该类脱硫剂的一次性硫容仅达15％左右。另一方面，该类脱硫剂由较活泼的金属氧化物制备而成，活性较高，易导致脱硫剂床层温度高，产生飞温现象，最终导致脱硫剂床层烧结，使得脱硫过程控制难度加大。H₂S是危害性极强的毒性气体。无论从安全、环境、还是经济角度考虑，都必须对硫化氢进行脱除处理。硫化氢的脱除方法，通常有干法和湿法两种。湿法脱硫方法具有运行成本低、处理能力大的优点，但设备投资高，工艺较复杂。干法脱除煤气中的硫化氢具有脱硫精度高，工艺简单，操作维护方便的优点，尤其对于处理气量大，硫化氢浓度低的场合比较合适。
为了使得脱硫过程能够平稳进行，通常寻找反应活性适中的脱硫剂，确保脱硫过程不产生飞温现象。氧化铜由于活性适中，对于脱硫反应温度要求高的场合比较适用，但氧化铜本身很难直接制成脱硫剂，一方面，很难将氧化铜制成多孔结构，另一方面，氧化铜本身活性的原因，单纯用氧化铜作为脱硫剂反应速度难以满足工业要求。介孔材料具有周期性排列的纳米级的孔道或笼以及可修饰的内表面，同时，通过物理化学手段进行组装或表面修饰，引进某些具有特定功能的客体，这样可以大大改善介孔材料本身的性能，形成优异的功能化介孔材料。在介孔材料上沉积具有催化活性的高度分散的纳米颗粒是催化剂设计的一个重要且有效的方法。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米颗粒产生了小尺寸效应、表面效应，甚至量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。
经对现有技术的文献检索发现，Desplantier-Giscard D等在《AppliedCatalysis A》(应用催化A)(2003年第253期545-602页)上发表的“Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”(介孔材料在催化应用领域的展望)，该文中提出有序介孔材料是良好的择形催化剂。在催化大体积分子参加的反应时，显示出比沸石分子筛更好的催化活性。将具有氧化还原能力的活性中心嵌入介孔材料骨架中，即可得到相应的选择氧化催化剂。进一步检索中，尚未发现在介孔材料上负载金属氧化物用于气体中硫化氢去除的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种纳米氧化铜介孔脱硫剂的制备方法，使其利用介孔材料丰富而均匀的微孔，负载纳米级氧化铜脱硫催化剂，制备成新型的介孔脱硫剂，制备的氧化铜脱硫剂，具有中等的活性，可以确保脱硫反应能够平稳地进行，避免飞温现象的发生。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以介孔材料为脱硫剂载体，以纳米氧化铜颗粒作为脱硫催化剂，并将纳米氧化铜颗粒负载在介孔材料上，得到含氧化铜的介孔脱硫剂。
所述将纳米氧化铜颗粒负载在介孔材料上，是通过浸渍法实现的，浸渍法是将载体浸泡在含有活性组份(主、助催化剂组份)的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得所要求的脱硫剂。
所述将纳米氧化铜颗粒负载在介孔材料上，具体为：称取硝酸铜1g-4g溶于40ml水中，配成2％-10％的硫酸铜溶液，然后在搅拌下，加入10g介孔材料浸渍，继续进行搅拌。浸渍完成后，混合物离心脱水，取下层沉淀物，干燥，然后在马弗炉中进行焙烧，最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。
所述介孔材料，其孔径范围通常为2-50nm。特征介孔材料牌号为SBA-15(Santa Barbara，USA)。
所述的继续进行搅拌，其搅拌时间为30min。
所述的继续进行搅拌，同时将硝酸铜、介孔材料的混合物置于超声波振荡器中进行震荡处理，以提高浸渍效果。
所述的震荡处理，其震荡时间为10min-30min。
所述混合物离心脱水，是指将硝酸铜、介孔材料的混合物放入转速为2970rpm的离心机中离心脱水10min。
所述干燥，是指置于空气中干燥1天后，再放入真空干燥箱中于313K干燥3天。
所述的在马弗炉中进行焙烧，其温度控制在500K-800K。
所述的在马弗炉中进行焙烧，其时间控制在1h-3h。
本发明制备的纳米氧化铜介孔脱硫剂进行物理表征。首先对介孔脱硫剂的吸附性能进行了表征，结果表明：
所制备的纳米氧化铜脱硫剂的BET表面积和总孔体积随着铜负载量的增加而降低。由于铜氧化物在载体中的沉积，脱硫剂样品的孔径明显减小。与载体SBA-15相比，随着氧化铜负载量的增加，介孔材料CuO/SBA-15样品比表面积呈现逐步下降的趋势，总孔容也呈现逐步下降的趋势。结合这一事实，可以推断铜氧化物主要存在于孔壁微孔的笼中和介孔孔道内，孔壁上的大多数笼可能被铜氧化物覆盖或填塞。由此推断介孔硅石上进行的铜氧化物的涂覆是成功的，超声震荡处理将客体分子均匀分散在载体的孔内。
氧化铜介孔脱硫剂，其脱硫活性通过使用如下所述的穿透能力测定方法进行评估。
取适量纳米氧化铜介孔脱硫剂装填于U型玻璃管柱中(长350mm，直径8mm)。脱硫反应前，将所合成的材料于303K氦气扫线30分钟以去除材料表面吸附的多余的潮气等杂质，然后将硫化氢气体在气体混合瓶中与氮气复配后通入玻璃管柱中介孔脱硫剂层，当出口硫化氢浓度达到10ppm时，试验结束。结果表明介孔脱硫剂最高硫容能够达到280mg/g介孔脱硫剂，且脱硫性能随着氧化铜含量的增加呈现先增加而后降低的趋势。
本发明制备的纳米氧化铜脱硫剂是一种条件比较温和的脱硫剂，在条件比较苛刻的条件下，不会产生飞温的现象，使用比较安全。该脱硫剂可用于煤气、合成气、废气等含硫化氢成分的脱除。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
现有的介孔材料孔径介于微孔(＜2nm)和大孔之间(＞50nm)，其孔径范围通常为(2-50nm)，其典型的介孔材料有MCM-41(美国Mobil公司)、气溶胶、SBA-15(从美国Santa Barbara公司购买)，由于SBA-15孔径范围为2-30nm，具有二次孔结构，水热稳定性高的特点，本发明的实施例中均采用SBA-15作为纳米氧化铜的载体。纳米氧化铜颗粒负载在介孔材料SBA-15上的氧化铜的负载量通常为0.7w/w％到15.2w/w％。
实施例1
称取硝酸铜1g溶于40ml水中，配成约2.5％的硫酸铜溶液，然后在搅拌下，加入10g介孔材料SBA-15，继续进行搅拌30min。将上述混合物置于超声波振荡器中进行震荡处理10min。浸渍完成后，混合物放入离心机(2970rpm)中离心脱水10min，取下层沉淀物，置于空气中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K干燥3天，然后在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为500K，焙烧时间为1h。最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为691m²/g，且其总孔体积可达0.977cm³/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化铜介孔脱硫剂的穿透硫容达到197mg/g介孔脱硫剂。
实施例2
称取硝酸铜2g溶于40ml水中，配成约5％的硫酸铜溶液，然后在搅拌下，加入10g介孔材料SBA-15，继续进行搅拌30min。再将上述混合物置于超声波振荡器中进行震荡处理15min。浸渍完成后，混合物放入离心机(2970rpm)中离心脱水10min，取下层沉淀物，置于空气中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K干燥3天，然后在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600K，焙烧时间为1.5h。最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为646m²/g，且其总孔体积可达0.903cm³/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化铜介孔脱硫剂的穿透硫容达到230mg/g介孔脱硫剂。
实施例3
称取硝酸铜3g溶于40ml水中，配成约7％的硫酸铜溶液，然后在搅拌下，加入10g介孔材料SBA-15，继续进行搅拌30min。再将上述混合物置于超声波振荡器中进行震荡处理20min。浸渍完成后，混合物放入离心机(2970rpm)中离心脱水10min，取下层沉淀物，置于空气中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K干燥3天，然后在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为700K，焙烧时间为2h。最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为627m²/g，且其总孔体积可达0.878cm³/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化铜介孔脱硫剂的穿透硫容达到278mg/g介孔脱硫剂。
实施例4
称取硝酸铜4g溶于40ml水中，配成约9％的硫酸铜溶液，然后在搅拌下，加入10g介孔材料SBA-15，继续进行搅拌30min。再将上述混合物置于超声波振荡器中进行震荡处理30min。浸渍完成后，混合物放入离心机(2970rpm)中离心脱水10min，取下层沉淀物，置于空气中干燥1天后，放入真空干燥箱中于313K干燥3天，然后在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800K，焙烧时间为3h。最后经过成型制成各种形状的介孔脱硫剂。
以上述方法制备的脱硫剂，其比表面积为601m²/g，且其总孔体积可达0.853cm³/g。当出口硫化氢浓度达到10ppm时，所制备的纳米氧化铜介孔脱硫剂的穿透硫容达到193mg/g介孔脱硫剂。