萘四甲酸衍生物及其作为半导体的用途 本发明涉及萘四甲酸衍生物，其制备方法及其用途，尤其是作为n型半导体的用途。
在电子工业的许多领域，除经典的无机半导体之外，还日益使用基于低分子量材料或聚合物材料的有机半导体。有机半导体在许多情况下优于经典的无机半导体，例如具有更好的基材相容性、基于它们的半导体组分具有更好的加工性能、更好的柔性、降低的成本并可通过分子设计的方法将前沿轨道能量调至特定的应用领域。在电子工业的主要应用领域为所谓的场效晶体管(FET)。例如在存储元件和整合光电子器件中的很大的潜在开发为有机场效晶体管(OFET)。因此，对适合作为有机半导体，尤其是n型半导体，尤其是用于有机场效晶体管的有机化合物存在很大需求。
DE-A-32 35 526涉及二萘嵌苯(perylene)-3，4，9，10-四甲酸酰亚胺，其在二萘嵌苯骨架上被烷氧基或烷硫基以及被氟、氯或溴取代，以及涉及它们的制备方法及其在集光塑料(light-collecting plastic)中的用途。
DE-A-195 47 209涉及1，7-二芳氧基-或1，7-二芳硫基取代的二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸及其二酸酐和二酰亚胺。对于它们的制备，将1，7-二溴二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸酰亚胺用作中间体。起始于二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸二酐通过在碘和硫酸存在下溴化成功地制备了该二溴化合物。
在J.Am.Chem.Soc.2004，126，第8284-8294页中，M.J.Ahrens等描述了共价多发色团的二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酰亚胺)重复单元的自组装超分子集光阵列。
在Chem.Mater.2003，15，第2684-2686页中，M.J.Ahrens，M.J.Fuller and M.R.Wasielewski描述了氰基取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酰亚胺)及其作为发色团氧化剂例如在光子学和电子学中的用途。
在Angew.Chem.2004，116，第6523-6526页中，B.A.Jones等描述了二氰基二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酰亚胺)作为n-半导体的用途。
US 2005/0176970 A1描述了基于取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酰亚胺)的n-半导体。该文献非常一般地而没有任何制备实施例的证据描述了取代的萘-1，8-二甲酰亚胺和萘-1，4；5，8-二(二甲酰亚胺)及其作为n-半导体的用途。对制备二萘嵌苯所提及的中间体为1，7-二溴二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸二酐和对应的1，7-二溴二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酰亚胺)，对于它们的制备参考直接溴化对应的起始烃化合物的可能性。然而，与二萘嵌苯不同的是，相应的2，6-二溴化萘不可例如通过在碘和硫酸存在下直接溴化而得到。
在C.H.Thalacker的论文中，University of Ulm，2001描述了基于氢键和π-π相互作用的萘-和二萘嵌苯二酰亚胺染料的超分子排列。在该文献的第136和147-148页描述了2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐的合成，但没有成功地酰亚胺化(imidation)两个酸酐基团中的一个。
DE 101 48 172 A1描述了如下通式的萘-1，8；4，5-四甲酸二酰亚胺：
其中
R1和R2各自独立地为氢，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，和
X和Y各自独立地为氢、卤素、氨基或式-NHR3或-OR3的基团，其中R3为-CH2R4、-CHR4R5或-CR4R5R6，其中R4、R5、R6各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基，其中两个取代基X和Y中的至少一个不为氢或卤素。
可对制备这些化合物提及的原料为2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐，但(没有具体细节地)参考制备对应的2，5-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺的已知方法。然而，与之相反并且与Thalacker的上述论文相同的是，工作实施例4描述了用2-乙基己胺酰亚胺化2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐，2-乙基己基氨基同时取代了与芳族基础结构连接的溴原子。因此，DE 101 48 172A1和Thalacker的论文均没有公开制备2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺的可操作的合成。
本发明的目的是提供适合用作例如用于有机场效晶体管的n-半导体的新化合物。
该目的通过通式I的化合物实现：
其中
R1、R2、R3和R4基团中的至少一个为选自Br、F和CN的取代基，
Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，
Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，
Z1和Z2各自独立地为O或NRc，其中Rc为有机基团，
Z3和Z4各自独立地为O或NRd，其中Rd为有机基团，
其中在Y1为NRa且Z1和Z2基团中的至少一个为NRc的情况下，Ra与一个Rc基团也可一起为在侧连接(flanking bond)之间具有2-5个碳原子的桥连基团，和
其中在Y2为NRb且Z3和Z4基团中的至少一个为NRd的情况下，Rb与一个Rd基团也可一起为在侧连接之间具有2-5个碳原子的桥连基团。
在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链或支化烷基。优选直链或支化C1-C30烷基，尤其是C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
术语烷基也包括其碳链可插入一个或多个不相邻的选自-O-、-S-、-NRe-、-CO-和/或-SO2-的基团的烷基，即烷基末端由碳原子形成。Re优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
对烷基的上述说明也适用于在烷氧基、烷基氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基中的烷基结构部分。
在本发明的上下文中，术语“链烯基”包括直链和支化链烯基，其取决于链长可带有一个或多个双键。优选C2-C20链烯基，特别优选C2-C10链烯基。术语“链烯基”也包括例如带有1、2、3、4或5个取代基的取代链烯基。合适的取代基例如为环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、硝基、氰基、卤素、氨基、单-或二(C1-C20烷基)氨基。
因此，链烯基例如为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基-1，3-丁二烯基、2-甲基-1，3-丁二烯基、戊-1，3-二烯-1-基、己-1，4-二烯-1-基、己-1，4-二烯-3-基、己-1，4-二烯-6-基、己-1，5-二烯-1-基、己-1，5-二烯-3-基、己-1，5-二烯-4-基、庚-1，4-二烯-1-基、庚-1，4-二烯-3-基、庚-1，4-二烯-6-基、庚-1，4-二烯-7-基、庚-1，5-二烯-1-基、庚-1，5-二烯-3-基、庚-1，5-二烯-4-基、庚-1，5-二烯-7-基、庚-1，6-二烯-1-基、庚-1，6-二烯-3-基、庚-1，6-二烯-4-基、庚-1，6-二烯-5-基、庚-1，6-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-1-基、辛-1，4-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-3-基、辛-1，4-二烯-6-基、辛-1，4-二烯-7-基、辛-1，5-二烯-1-基、辛-1，5-二烯-3-基、辛-1，5-二烯-4-基、辛-1，5-二烯-7-基、辛-1，6-二烯-1-基、辛-1，6-二烯-3-基、辛-1，6-二烯-4-基、辛-1，6-二烯-5-基、辛-1，6-二烯-2-基、癸-1，4-二烯基、癸-1，5-二烯基、癸-1，6-二烯基、癸-1，7-二烯基、癸-1，8-二烯基、癸-2，5-二烯基、癸-2，6-二烯基、癸-2，7-二烯基、癸-2，8-二烯基等。对链烯基的说明也适用于链烯氧基、链烯硫基等中的链烯基。
术语“炔基”包括未取代的或取代的炔基，其具有一个或多个不相邻的叁键，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基等。对炔基的说明也适用于炔氧基、炔硫基等中的炔基。
在本发明上下文中，术语“环烷基”包括未取代和取代的环烷基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，尤其是C5-C8环烷基。在取代的情况下，环烷基可带有一个或多个如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。
未取代的或可带有一个或多个C1-C6烷基的C5-C8环烷基例如为环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，3-、4-和5-丙基环辛基。
术语环烯基优选包括具有3-8个，优选5或6个碳环成员的单环单不饱和烃基如环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基、环己烯-4-基等。
术语双环烷基优选包括具有5-10个碳原子的双环烃基如双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-7-基、双环[2.2.2]辛-1-基、双环[2.2.2]辛-2-基、双环[3.3.0]辛基、双环[4.4.0]癸基等。
在本发明上下文中，术语“芳基”包括单环或多环芳族烃基，其可未取代或被取代。术语“芳基”优选表示苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或萘基，更优选苯基或萘基，其中这些芳基在取代的情况下可通常带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个选自C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、CONRfRg、CO2Rf、芳基偶氮基和杂芳基偶氮基的取代基，其中芳基偶氮基和杂芳基偶氮基又可以是未取代的或带有一个或多个各自独立地选自C1-C18烷基、C1-C6烷氧基和氰基的取代基。Rf和Rg各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
未取代的或带有一个或多个各自独立地选自C1-C18烷基、C1-C6烷氧基和氰基的取代基的芳基例如为2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基。
在本发明的上下文中，术语“杂环烷基”包括通常具有5-8个环成员，优选5或6个环成员的非芳族不饱和或全饱和脂环族基团，其中1、2或3个环碳原子被选自氧、氮、硫和-NRe-基团替代并且其可以是未取代的或被一个或多个如1、2、3、4、5或6个C1-C6烷基取代。杂环脂族基团的实例包括吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、1，2-噁唑啉-5-基、1，3-噁唑啉-2-基和二噁烷基。
在本发明的上下文中，术语“杂芳基”包括未取代或取代的杂芳族单环或多环基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，其中这些杂环芳族基团在取代的情况下通常可带有1、2或3个取代基。取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、羧基和氰基。
经由氮原子连接以及合适的话包含其它杂原子的5-7元杂环烷基或杂芳基例如为吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基或喹哪啶基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
在下式中提及的基团和它们的取代基的具体实例为：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为一般的术语且源于通过羰基合成方法得到的醇)；
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基乙叉基)氨基亚乙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丁基、(1-乙基乙叉基)氨基亚癸基和(1-乙基乙叉基)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚砜基乙基、2-乙基亚砜基乙基、2-丙基亚砜基乙基、2-异丙基亚砜基乙基、2-丁基亚砜基乙基、2-和3-甲基亚砜基丙基、2-和3-乙基亚砜基丙基、2-和3-丙基亚砜基丙基、2-和3-丁基亚砜基丙基、2-和4-甲基亚砜基丁基、2-和4-乙基亚砜基丁基、2-和4-丙基亚砜基丁基和4-丁基亚砜基丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺庚基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；
乙炔基，1-和2-丙炔基，1-、2-和3-丁炔基，1-、2-、3-和4-戊炔基，1-、2-、3-、4-和5-己炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基和1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基；
乙烯基，1-和2-丙烯基，1-、2-和3-丁烯基，1-、2-、3-和4-戊烯基，1-、2-、3-、4-和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基、N，N-二乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺酰基、N-十二烷基氨基磺酰基、(N，N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺酰基、N，N-二苯基氨基磺酰基、N，N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N，N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、己氧羰基、十二烷氧羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基和(4-氯代苯氧基)羰基；
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、异丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯代苯氧基)磺酰基；
二苯基膦基、二(邻甲苯基)膦基和二苯基氧膦基；
氟、氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯代环己基；
1-、2-和3-环戊烯基，1-、2-、3-和4-环己烯基，1-、2-和3-环庚烯基和1-、2-、3-和4-环辛烯基；
2-二噁烷基，1-吗啉基，1-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-异吲哚基，5-(4-甲基异吲哚基)，5-(4-苯基异吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，3-(5-苯基)-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，5-(3-十二烷基-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氢喹啉基)和2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氢吡喃基，2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)和2-(5-乙基喹啉基)；
2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2，4-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基和2，4-、3，5-和2，6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙酰基氨基苯基以及3-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶氧基，2-、3-和4-吡啶硫基，2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基。
优选的氟化基团如下：
2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1H，1H-十五氟辛基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟-1-苯基乙基胺、1-苄基-2，2，2-三氟乙基、1H，1H-全氟庚基、1H，1H-全氟壬基、2-溴-2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟-1，1-二甲基乙基、2，2，2-三氟-1-(甲基)乙基、1，1，1-三氟异丙基、2，2，2-三氟-1-吡啶-2-基乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十九氟癸基、3，5，7，8-四溴-2，2，3，4，4，5，6，6，7，8，8-十一氟辛基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、1H，1H-全氟戊基、2，2-二氟丙基、2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙基胺、2，2，2-三氟-1-苯基乙基胺、2，2-二氟-1-苯基乙基胺、1-(4-溴苯基)-2，2，2-三氟乙基、3-溴-3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基胺、3，3，3-三氟-正丙基、1H，1H，2H，2H-全氟癸基、3-(全氟辛基)丙基、4，4-二氟丁基、4，4，4-三氟丁基、5，5，6，6，6-五氟己基、2-氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、4-氰基-(2，3，5，6)-四氟苯基、4-羧基-2，3，5，6-四氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，5-二氟苯基、2-氟-5-硝基苯基、2-氟-5-三氟甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2，6-二氟苯基、4-甲酰氨基-2，3，5，6-四氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2，3-二氟苯基、4-氯-2-氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2-氟-4-碘苯基、4-溴-2，3，5，6-四氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2-溴-3，4，6-三氟苯基、2-溴-4，5，6-三氟苯基、4-溴-2，6-二氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，4-二氟-6-硝基苯基、2-氟-4-硝基苯基、2-氯-6-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氯-2，4-二氟苯基、2，4-二溴-6-氟苯基、3，5-二氯-2，4-二氟苯基、4-氰基-1-氟苯基、1-氯-4-氟苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-三氟甲基-6-氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、3-氯-2-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2，3-二氰基-4，5，6-三氟苯基、2，4，5-三氟-3-羧基苯基、2，3，4-三氟-6-羧基苯基、2，3，5-三氟苯基、4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基、1-氟-5-羧基苯基、2-氯-4，6-二氟苯基、6-溴-3-氯-2，4-二氟苯基、2，3，4-三氟-6-硝基苯基、2，5-二氟-4-氰基苯基、2，5-二氟-4-三氟甲基苯基、2，3-二氟-6-硝基苯基、4-三氟甲基-2，3-二氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-硝基四氟苯基、2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九联苯基、2-硝基-3，5，6-三氟苯基、2-溴-6-氟苯基、4-氯-2-氟-6-碘苯基、2-氟-6-羧基苯基、2，4-二氟-3-三氟苯基、2-氟-4-三氟苯基、2-氟-4-羧基苯基、4-溴-2，5-二氟苯基、2，5-二溴-3，4，6-三氟苯基、2-氟-5-甲基磺酰基苯基、5-溴-2-氟苯基、2-氟-4-羟基甲基苯基、3-氟-4-溴甲基苯基、2-硝基-4-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-溴-4-三氟甲基苯基、2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基、3-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟苯基、2，6-二溴-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、2，5-二氟-4-三氟甲基苯基、3，5-二氟-4-三氟甲基苯基、2，3-二氟-4-三氟甲基苯基、2，4-二(三氟甲基)苯基、3-氯-4-三氟甲基苯基、2-溴-4，5-二(三氟甲基)苯基、5-氯-2-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、3，4-二(三氟甲基)苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-碘-4-三氟甲基苯基、2-硝基-4，5-二(三氟甲基)苯基、2-甲基-4-(三氟甲基)苯基、3，5-二氯-4-(三氟甲基)苯基、2，3，6-三氯-4-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苄基、2-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氯-4-(三氟甲基)苄基、4-氟苯乙基、3-(三氟甲基)苯乙基、2-氯-6-氟苯乙基、2，6-二氯苯乙基、3-氟苯乙基、2-氟苯乙基、(2-三氟甲基)苯乙基、4-三氟甲基苯乙基、2，3-二氟苯乙基、3，4-二氟苯乙基、2，4-二氟苯乙基、2，5-二氟苯乙基、3，5-二氟苯乙基、2，6-二氟苯乙基、4-(4-氟苯基)苯乙基、3，5-二(三氟甲基)苯乙基、五氟苯乙基、2，4-二(三氟甲基)苯乙基、2-硝基-4-(三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(3-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-2-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-6-三氟甲基)苯乙基、(2，3，6-三氟)苯乙基、(2，4，5-三氟)苯乙基、(2，4，6-三氟)苯乙基、(2，3，4-三氟)苯乙基、(3，4，5-三氟)苯乙基、(2，3，5-三氟)苯乙基、(2-氯-5-氟)苯乙基、(3-氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯)苯乙基、(4-氟-3-氯)苯乙基、(2-氟-4-氯)苯乙基、(2，3-二氟-4-甲基)苯乙基、2，6-二氟-3-氯苯乙基、(2，6-二氟-3-甲基)苯乙基、(2-三氟甲基-5-氯)苯乙基、(6-氯-2-氟-5-甲基)苯乙基、(2，4-二氯-5-氟)苯乙基、5-氯-2-氟苯乙基、(2，5-二氟-6-氯)苯乙基、(2，3，4，5-四氟)苯乙基、(2-氟-4-三氟甲基)苯乙基、2，3-(二氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2，5-二(三氟甲基))苯乙基、2-氟-3，5-二溴苯乙基、(3-氟-4-硝基)苯乙基、(2-溴-4-三氟甲基)苯乙基、2-(溴-5-氟)苯乙基、(2，6-二氟-4-溴)苯乙基、(2，6-二氟-4-氯)苯乙基、(3-氯-5-氟)苯乙基、(2-溴-5-三氟甲基)苯乙基等。
在特定实施方案中，式I的化合物不为其中Z1、Z2、Z3、Z4、Y1和Y2为O且R1-R4基团选自氢和溴的那些。
更具体而言，式I化合物不为其中Z1、Z2、Z3、Z4、Y1和Y2为O且R1和R4或R2和R3均为溴的那些。换言之，在特定实施方案中，2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐排除在式I化合物之外。
优选如下式I化合物，其中R1、R2、R3和R4各自为溴或各自为氟或各自为氰基。
进一步优选如下式I化合物，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个各自为溴或各自为氟或各自为氰基，且剩余基团为氢。
进一步优选如下式I化合物，其中R1和R2各自独立地选自氟和氰基，且R3和R4各自为氢。在优选实施方案中，因此R1和R2各自为氟或各自为氰基。
进一步优选其中R1和R3各自独立地选自氟和氰基，以及R2和R4各自为氢的化合物。在优选实施方案中，R1和R3因此各自为氟或各自为氰基。
进一步优选其中R1和R4各自独立地选自氟和氰基，以及R2和R3各自为氢的化合物。在优选实施方案中，R1和R4因此各自为氟或各自为氰基。
进一步优选其中R1和R2各自为溴且R3和R4各自为氢的化合物。
进一步优选其中R1、R2、R3和R4基团中的一个为溴或为氟或为氰基，且剩余基团各自为氢的化合物。
特别优选式I.a化合物：
其中
R1、R2、R3和R4各自如上所定义。
对于式I化合物中取代基Ra和Rb的定义，参考开头所做的说明。
Ra和Rb优选各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
更优选Ra和Rb基团中的至少一个为具有吸电子取代基的基团。
在特定实施方案中，Ra和Rb基团中的至少一个为被氟单取代或多取代的基团。更优选，Ra和Rb均为被氟单取代或多取代的基团。对于合适的氟化基团，同样参考开头所做的说明。
在另一特定实施方案中，Ra和Rb基团相同。
进一步特别优选通式I.b的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4各自如上所定义，和
Ra和Rb各自独立地具有上述定义之一。
对于合适和优选的R1、R2、R3、R4、Ra和Rb基团，优选上述全部说明。
另一优选实施方案为通式I.c的化合物及其结构异构体：
(I.c)
其中
R1、R2、R3和R4各自如上所定义，和
X为在侧连接之间具有2-5个原子的二价桥连基团。
桥连基团X与连接它们的N-C＝N基团优选为5-8元杂环，合适的话该杂环可与环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基单重、二重或三重稠合，其中稠合基团可各自独立地带有1、2、3或4个选自如下的取代基：烷基、烷氧基、环烷基、芳基、卤素、羟基、硫醇基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、COOH、羧酸根、SO3H、磺酸根、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基和氰基，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，和/或X可具有1、2或3个选自任选取代的烷基、任选取代的环烷基和任选取代的芳基的取代基，和/或X可插入1、2或3个任选取代的杂原子。
桥连基团X优选选自下式基团：
其中
RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、卤素、羟基、硫醇基、聚氧化烯、聚亚烷基亚胺、COOH、羧酸根、SO3H、磺酸根、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、烷氧羰基、酰基或氰基，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
一些特别优选的本发明化合物再现在下面：
现已惊人地发现，在萘四甲酸二酐的溴化中，使用浓度超过20％，尤其是至少28％的发烟硫酸(例如使用30％的发烟硫酸)作为溶剂提供了四溴二酸酐。还发现该四溴二酸酐可经受：
-溴原子被氟原子或氰基全取代，
-溴原子被氢部分取代，或
-溴原子被氟原子或氰基部分取代，同时被氢部分取代。
因此，本发明进一步提供了一种通过如下步骤制备式I.a化合物的方法：
其中R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自Br、F和CN的取代基，且剩余基团各自为氢，
i)在超过20％的发烟硫酸存在下用二溴异氰脲酸溴化萘-1，8；4，5-四甲酸二酐得到2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐：
ii)合适的话使2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐经受用氟或用氰基取代溴原子，或使2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐经受用氢以及合适的话用氟或用氰基部分取代溴原子，
iii)合适的话使步骤ii)中得到化合物经受至少一个分离和/或纯化步骤。
步骤i)
对于步骤i)中的反应，优选使用至少25％，尤其是至少28％发烟硫酸(例如30％发烟硫酸)。
二溴异氰脲酸与萘-1，8；4，5-四甲酸二酐的摩尔比优选为约4∶1-0.9∶1，更优选3∶1-0.9∶1。摩尔比尤其为4∶1-1.5∶1，特别是2.5∶1-1.5∶1。
步骤ii)
适合氟原子芳族亲核取代溴原子或氯原子(卤化-脱卤化)的方法条件原则上是已知的。合适的卤化-脱卤化条件例如描述于J.March，AdvancedOrganic Chemistry，第4版，John Wiley & Sons publishers(1992)，第659页以及DE-A-32 35 526中。此处参考该公开内容。
在第一实施方案中，步骤ii)中的反应为将溴原子交换为氟原子，合适的话部分脱卤化。为引入氟基团，优选使用碱金属氟化物，尤其是KF、NaF或CsF。
优选用于步骤ii)中的卤素交换的溶剂为非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、(CH3)2SO、二甲砜或尤其是环丁砜。优选使溶剂在使用之前通过本领域熟练技术人员已知的常规方法干燥以除去水。这尤其适用于从环丁砜中除去残留量的水。
对于步骤ii)中的卤素交换，额外可使用配位剂如冠醚。它们例如包括[12]冠-4、[15]冠-5、[18]冠-6、[21]冠-7、[24]冠-8等。配位剂根据其配位用于卤素交换的碱金属卤化物的碱金属的能力而选择。当将KF用于引入氟基团时，所用配位剂优选为[18]冠-6。
其它适用于步骤ii)的相转移催化剂例如选自2-氮杂丙二烯正离子(2-azaallenium)化合物、碳膦腈鎓(carbophosphazenium)化合物、氨基膦鎓化合物和二膦腈鎓(diphosphazenium)化合物。A.Pleschke，A.Marhold，M.Schneider，A.Kolomeitsev and G.V.在Journal ofFluorine Chemistry 125，2004，1031-1038中给出了其它合适的相转移催化剂的综述。此处参考该文献的公开内容。在优选实施方案中，使用2-氮杂丙二烯正离子化合物如(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍(guanidinium chloride)(CNC+)。因此，特别优选使用环丁砜作为溶剂。上述相转移催化剂的用量基于所用萘嵌苯化合物优选为0.1-20重量％，更优选1-10重量％。
在无水非质子极性溶剂中与碱金属氟化物反应的情况下，不仅卤素交换而且脱卤化也通常在一定程度上进行。随后可分离所得二卤化-、三卤化-和/或四卤化萘四甲酸酐的混合物。
在另一实施方案中，在步骤ii)中的反应为将溴原子交换为氰基，合适的话部分脱卤化。适合氰基-脱卤化的方法条件同样描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley & Sons publishers(1992)，第660-661页以及WO 2004/029028中。它们例如包括与氰化铜反应。还合适的是在极性非质子溶剂中在Pd(II)盐或铜或镍配合物存在下的碱金属氰化物如KCN和NaCN，以及氰化锌。优选极性非质子溶剂为上面对卤素交换提及的那些。
步骤iii)中的分离和/或提纯可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法如萃取、蒸馏、再结晶、在合适的固定相上分离以及这些措施的组合而进行。
还惊人地发现，当首先使萘-1，8；4，5-四甲酸二酐经受溴化，然后用氟或氰基取代溴(合适的话与部分脱卤化结合)，随后酰亚胺化时，可得到迄今为止还不可得到的卤素-或氰基取代的萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺。还发现当首先使萘-1，8；4，5-四甲酸二酐经受酰亚胺化，然后溴化，随后合适的话用氟或氰基取代溴(合适的话与部分脱卤化结合)时，可得到迄今为止还不可得到的卤素-或氰基取代的萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺。在两个方法变型中，避免了溴取代的萘-1，8；4，5-四甲酸二酐的酰亚胺化。
因此，本发明进一步提供了一种通过如下步骤制备下式化合物的方法：
其中
R1、R2、R3和R4基团中的至少一个为选自Br、F和CN的取代基且剩余基团各自为氢，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
Ra和Rb各自独立地为氢，或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或
Z1或Z2基团中的一个为NRc且Ra和Rc一起为在侧连接之间具有2-5个碳原子的桥连基团，和/或Z3或Z4基团中的一个为NRd且Rb和Rd一起为在侧连接之间具有2-5个碳原子的桥连基团，
a1)用N，N’-二溴异氰脲酸溴化萘-1，8；4，5-四甲酸二酐得到通式I.a的化合物：
其中R1、R2、R3和R4基团中的两个或三个或四个各自为Br且剩余基团各自为氢，
b1)使步骤a1)中得到的式I.a化合物经受用氟或氰基取代溴以及合适的话用氢部分取代溴，
c1)使步骤b1)中得到的化合物与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的胺反应，
或
使步骤b1)得到的化合物与式H2N-X-NH2的胺反应，其中X为在侧连接之间具有2-5个碳原子的二价桥连基团。
本发明进一步提供了一种通过如下步骤制备下式化合物的方法：
其中
R1、R2、R3和R4基团中的至少一个为选自Br、F和CN的取代基，
且剩余基团各自为氢，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
Ra和Rb各自独立地为氢或未取代或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或Z1或Z2基团中的一个为NRc且Ra和Rc一起为在侧连接之间具有2-5个碳原子的桥连基团，和/或Z3或Z4基团中的一个为NRd且Rb和Rd一起为在侧连接之间具有2-5个碳原子的桥连基团，
a2)使萘-1，8；4，5-四甲酸二酐与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的胺反应得到至少一种通式I.a21)的化合物：
其中Rb也可如对Ra所定义，
或
使萘-1，8；4，5-四甲酸二酐与式H2N-X-NH2的胺反应得到至少一种通式I.a22)的化合物或其异构体：
其中X为在侧连接之间具有2-5个碳原子的二价桥连基团，
b2)用N，N’-二溴异氰脲酸溴化步骤a2)中得到的化合物，
c2)合适的话，使步骤b2)得到的化合物经受用氟或氰基取代溴以及合适的话用氢部分取代溴。
步骤a1)和步骤b2)
在第一实施方案中，在步骤a1)和b2)的溴化中使用浓度超过20％的发烟硫酸(例如使用30％的发烟硫酸)作为溶剂得到上述四溴化化合物。对于反应，优选使用至少25％，尤其是至少28％的发烟硫酸(例如30％的发烟硫酸)。
在第二实施方案中，步骤a1)和b2)的溴化使用浓度至多20％的发烟硫酸进行。此时，得到主要二溴化的化合物。因此，二溴异氰脲酸与萘-1，8；4，5-四甲酸二酐的比例优选为1.5∶1-1∶1，特别是1.25∶1-1∶1。
在第二种方法变型的优选实施方案中，使萘-1，8；4，5-四甲酸二酐在步骤a2)中通过使用式Ra-NH2的胺以及合适的话一种式Rb-NH2或式H2N-X-NH2的胺而反应，其中Ra、Rb和X各自为不能在步骤b2)通过与二溴氰脲酸反应而溴化的基团。因此Ra和Rb基团优选为烷基、环烷基、二环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其可被不能交换为溴的基团取代。然而，Ra、Rb和X基团的至少部分溴化通常并不关键并且在使用式I化合物作为半导体的情况下可能甚至是有利的，也可使用可溴化基团，此时合适的话必须增加用于步骤b2)中溴化的二溴氰脲酸量。
步骤b1)和步骤c2)
适合其它卤原子如氟或氰基芳族亲核取代溴原子(卤化-脱卤化)的方法条件为描述于上述步骤ii)中的那些，此处参考该描述。
步骤c1)和步骤a2)
当步骤c1)的酰亚胺化通过使步骤b1)中得到的化合物与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的胺反应而进行时，结果得到至少一种通式I.c1)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4基团(在步骤a)中得到的化合物Ia)中各自为Br)各自为F或CN，一些R1、R2、R3和R4基团(在步骤a)中得到的化合物Ia)中各自为Br)也可为氢，
其中Rb也可如对Ra所定义(如果仅将一种式Ra-NH2的胺用于酰亚胺化)。
当步骤c1)中的酰亚胺化通过使步骤b1)中得到的化合物与式H2N-X-NH2的胺反应而进行时，其中X为在侧连接之间具有2-5个碳原子的二价桥连基团，结果是得到至少一种通式I.c2)的化合物：
其中R1、R2、R3和R4基团(在步骤a)中得到的化合物Ia)中各自为Br)各自为F或CN，一些R1、R2、R3和R4基团(在步骤a)中得到的化合物Ia)中各自为Br)也可为氢。
羧酸酐基团在反应步骤c1)和a2)中酰亚胺化原则上是已知的。二酸酐与伯胺的反应优选在极性非质子溶剂存在下进行。合适的极性非质子溶剂为含氮杂环如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮和N-甲基吡咯烷酮。
反应可在酰亚胺化催化剂存在下进行。合适的酰亚胺化催化剂为有机和无机酸如甲酸、乙酸、丙酸和磷酸。合适酰亚胺化催化剂也可为过渡金属如锌、铁、铜和镁的有机和无机盐。它们例如包括乙酸锌、丙酸锌、氧化锌、乙酸亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸亚铁(II)、乙酸铜(II)、氧化铜(II)和乙酸镁。酰亚胺化催化剂优选用于芳胺的反应中，有利的是还通常用于脂环族胺的反应中。在脂族胺，特别是短链脂族胺的反应中，通常可不使用酰亚胺化催化剂。酰亚胺化催化剂的用量基于待酰胺化的化合物的总重量优选为5-80重量％，更优选10-75重量％。
胺与二酸酐的摩尔比优选为约2∶1-4∶1，更优选2.2∶1-3∶1。
步骤c1)和a2)中的反应温度通常为环境温度至200℃，优选40-180℃。脂族和脂环族胺的反应优选在约60-100℃的温度范围内进行。芳族胺的反应优选在约120-160℃的温度范围内进行。
优选在保护气体气氛如氮气下进行反应步骤c1)和a2)的反应。
反应步骤c1)和a2)可在标准压力或需要的话在升高压力下进行。合适的压力范围为约0.8-10巴。当使用挥发性胺(沸点约≤180℃)时，优选在升高压力下操作。
通常而言，反应步骤c1)和a2)中得到的二酰亚胺可不经进一步提纯而用于随后反应。然而，对于用作半导体的产物，可能有利的是进一步提纯产物。这例如包括柱色谱方法，其中优选将产物溶于卤代烃如二氯甲烷、氯仿或四氯乙烷中，并在硅胶上分离或过滤。最后除去溶剂。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些特别有利地适合用作有机半导体。它们起n-半导体的作用且它们的显著之处在于它们的空气稳定性。它们还具有高的电荷移动率(charge transport mobility)并具有高的通断比(on/off ratio)。它们特别有利地适合用于有机场效晶体管。为制备半导体材料，可通过如下工艺中的一种进一步加工本发明化合物：印刷(胶版、柔性版、凹版、丝网、喷墨、电子印刷)、蒸发、激光转印、照相平版、液滴涂布(drop casting)。它们尤其适合用于显示器和RFID标签。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些特别有利地适合用于数据储存，有机LED、光电类、用作UV吸收剂、荧光增白剂、用于光学标签以及用作生物分子如蛋白质、DNA、糖及其组合的荧光标签。
参考如下非限制性实施例详细说明本发明。
实施例
实施例1
2，3，6，7-四溴萘-1，4：5，8-四甲酸二酐
将2.68g(10mmol)萘-1，4：5，8-四甲酸二酐溶液经4小时滴加入2.86g(10mmol)二溴氰脲酸在30％发烟硫酸中的溶液中。在加料结束后，将混合物在室温下再搅拌1小时，然后将其倾注在500ml冰水上。将沉淀过滤并用水洗涤至中性，用甲醇洗涤并在减压下干燥。得到淡黄色固体形式的3.5g(60％)2，3，6，7-四溴萘-1，4：5，8-四甲酸二酐。
实施例2
二氟-和四氟萘四甲酸酐的混合物
将5ml亚硫酰二氯加入32ml无水环丁砜中，将混合物加热至130℃并蒸除挥发性组分。将混合物冷却至100℃。随后，在其中加入0.85g(1mmol)上述四溴二酸酐化合物以及0.1g 18-冠-6和1.4g(12mmol)干燥的氟化钾。将混合物在120℃下加热并在该温度下保持2小时。随后，将混合物加热至145℃并在该温度下保持2小时。将反应混合物冷却至室温，在水中沉淀，过滤并用水洗涤。根据质谱分析，得到二氟-和四氟萘二酸酐的混合物，其包含痕量三氟萘二酸酐。
实施例3
2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
(制备化合物的其它实例描述于实施例1中)
将5.36g(20mmol)1，8；4，5-萘四甲酸二酐经1小时溶于100ml 30％发烟硫酸中。在室温下，将12.6g(44mmol)二溴异氰脲酸在100ml 30％发烟硫酸中的溶液经4小时加入该溶液中。在加料结束后，将反应混合物搅拌16小时，然后小心地倾注到1000ml冰水上，在此过程中沉淀出固体。用稀盐酸和少量甲醇洗涤残留物并在减压下干燥。得到10.8g(92％)黄色固体。
实施例4：
2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
2，7-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
在室温下，将3.44g(12mmol)二溴异氰脲酸在100ml 20％发烟硫酸中的溶液经4小时加入2.68g(10mmol)1，8；4，5-萘四甲酸二酐在50ml 20％发烟硫酸中的溶液中。在加料结束后，将混合物再搅拌1小时，然后将反应混合物加入2000ml冰水中。将混合物在室温下搅拌16小时，过滤，并用稀盐酸和甲醇洗涤并干燥。得到3.4g(80％黄色固体，溴值为36.6％(理论上37.5％)。
根据D2SO4中的1H NMR，产物由上述两种化合物的1∶1异构体混合物组成。
实施例5
使邻苯二胺与如下化合物缩合：
2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
2，7-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
将0.21g(0.5mmol)二溴萘四甲酸二酐在2.5g苯酚、0.12g(1.1mmol)邻苯二胺和0.09g(11mmol)吡嗪的混合物中加热至80℃。将反应混合物在该温度下保持4小时，然后加入2.5ml甲醇，将混合物冷却至室温并过滤。用甲醇洗涤残留物并干燥。得到0.19g(67％)蓝黑色固体。
实施例6
使1，8-二氨基萘与如下化合物缩合：
2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
2，7-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
将130g苯酚、11.0g(26mmol)二溴萘四甲酸二酐，9.36g(57mmol)1，8-二氨基萘和4.68g(57mmol)吡嗪的混合物经4小时加热至80℃。在冷却至室温之后，加入130ml甲醇，将反应混合物进一步搅拌16小时并过滤。用甲醇洗涤蓝黑色残留物，然后用温水洗涤并在真空干燥箱中干燥。
实施例7
2，3，6，7-四氰基萘-1，8；4，5-四甲酸二酐
将0.58(1mmol)2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐在50ml二噁烷中的混合物与1.76g(15mmol)氰化锌，70mg(0.143mmol)1，1’-二(二苯基膦基二茂铁)和79mg(143mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯混合。将混合物在100℃下搅拌22小时。加入5ml环丁砜并将该混合物在回流下再搅拌97小时。随后，用水稀释反应混合物，并过滤形成的残留物，用水洗涤并干燥。得到0.46g固体。
实施例8
通过酰亚胺化2，3，6，7-四溴萘-1，4；5，8-四甲酸二酐而得到：
N，N’-二(苯基乙基)-2，6-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺
N，N’-二(苯基乙基)-2，7-二溴萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺
将25ml二甲苯，2.3g(4mmol)2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸二酐，1.94g(16mmol)苯乙基胺的混合物经6小时加热至85℃，然后经1小时加热至110℃。将反应混合物冷却至室温并过滤，用乙醇洗涤残留物。得到2.3g固体产物。
实施例9
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺
首先将萘-1，8；4，5-四甲酸(200mg，0.343mmol)和2，6-二异丙基苯胺(425mg，2.40mmol)投入浓乙酸(5ml)中，并在120℃下搅拌6小时。然后加入水(50ml)，用饱和碳酸氢钠溶液中和并用氯仿萃取。将合并的有机相在硫酸钠上干燥并除去溶剂。将残留物用2/1的戊烷/二氯甲烷在硅胶上洗脱。作为淡黄色的第二馏份分离目标产物。其可通过用16/84的二氯甲烷/甲醇的制备型HPLC(RP18)以纯净形式得到。
产量：51mg(0.051mmol，15％)
ESI-MS：对C50H53Br3N3O4[M+H]+计算为：1000.1558，发现为：1000.1478；对C50H52Br3NaN3O4[M+Na]+计算为：1022.1378，发现为：1022.1303。
熔点：344.5-346℃。
实施例10
2，3，6，7-四溴萘-1，8；4，5-四甲酸酰亚胺
将萘-1，4，5，8-四甲酸(500mg，0.857mmol)和乙酸铵(1.32g，17.1mmol)与浓乙酸加热至回流，首先形成黄色溶液。然后，沉淀出橙色固体，在2小时后将其热过滤。用浓乙酸(3ml)，水(5ml)，饱和碳酸氢钠溶液(3ml)并又用水(5ml)洗涤该物质，然后在五氧化二磷上干燥。
产量：150mg(0.258mmol，30％)
EI-MS：对C14H2Br4N2O4[M]+计算为：581.7，发现为：581.7
熔点＞350℃