一种通过控制凝固条件改善块状非晶合金塑性的方法 【技术领域】
本发明涉及块状非晶合金制备的技术，具体为一种通过控制凝固条件改善块状非晶合金的塑性的方法。
背景技术
1960年美国Duwez教授等人采用熔体急冷法首先制得Au-Si系非晶态合金，四十余年来，以Fe系、Ni系、Co系为代表的各类非晶态软磁合金因其在许多方面具有比常规商用晶态合金更优异的磁性能，已在电力、电子、信息等技术中应用。但这类传统的非晶合金的非晶状态需要超过106K/s的极高的临界冷却速度才能形成，成品多为薄膜、条带、细丝或粉末等低维形状，其厚度或直径一般都不超过50μm，这就大大限制了它们在实际工程中的应用范围。1988年以来，以日本Inoue教授和美国Johnson教授为代表的研究组率先研制出三维尺寸都达1mm量级的La系、Mg系、Zr系、Pd系、Ti系、Fe系、Cu系等块体非晶合金。多组元的块体非晶合金具有极强的非晶(玻璃)形成能力(GFA)，其临界冷速比传统非晶合金低很多，一般都不超过103K/s量级。
由于其结构的特殊性，块体非晶合金与相同成份的晶态合金相比，具有较低的弹性模量、极高的弹性极限(2.0％)、高的屈服强度、高的断裂韧性及优良的耐蚀性能等诸多优点，使其作为结构材料使用具有极大的前景。但是，块状非晶合金通常以剪切形式破坏，没有宏观塑性，限制了其作为结构材料的实际应用。
此外，同时发现该材料尺寸不同其性能不同，相同成分不同制备工艺制备的非晶性能有差异，不同人制备的相同合金成分的非晶其性能也有差异，同一个试样不同地方材料的性能有差异。这种性能不稳定也是材料应用的一大阻力。
近年来，人们在发现塑性块状金属玻璃上作了大量工作，目前已在Zr、Cu、Ti基合金上发现具有明显的宏观压缩塑性的块状非晶合金或其复合材料。所用方法或手段仍存在争议或不具有普遍性。因此，发展一种具有一定普适性的改善块状非晶合金塑性的方法具有重要意义和使用价值。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种通过控制凝固条件改善块状非晶合金塑性的方法，该方法工艺成本低且简便易行，可以明显改善块状非晶合金的塑性性能。
本发明的技术方案是：
一种通过控制凝固条件改善块状非晶合金塑性的方法，采用铜模浇铸来制备块状非晶合金样品，通过控制凝固条件在块状非晶合金基体上析出均匀、弥散分布的纳米晶，其中纳米晶的尺度为1～15nm，体积分数为1～15％，从而在承受载荷过程中，诱发多重剪切带的形成，改善块状非晶合金的塑性。其具体工艺参数如下：真空度10-2～10-4Pa，浇铸温度在合金的液相线温度至液相线温度加500K(优选为液相线温度以上100-300K)，冷却速度10～102K/s。
所制备的块状非晶合金力学性能指标如下：
压缩塑性应变εp＝2％～40％。
本发明能够形成块状非晶的金属熔体具有强烈的形成局域有序结构的倾向，且这种局域有序结构会随着温度的升高而逐渐消失。根据非经典形核理论，在凝固过程中，这些局域有序结构可以遗留或充当异质形核的核心而长大。本方法通过控制浇铸温度，从而使非晶样品具有一种非晶基体上均匀、弥散分布着尺度在1～15nm范围的纳米晶的微观结构。这种微观结构易诱发多重剪切带的形成而使样品具有室温下的宏观塑性。
本发明提供的改善块状非晶合金塑性的方法基理是：通过控制浇铸温度，使非晶样品具有一种非晶基体上均匀、弥散分布着尺度在1～15nm范围的纳米晶的微观结构。析出的纳米晶与周围的基体具有良好的结合，在外加载荷的作用时，能够良好的传导应力，但是由于两者在弹性性能上的差异，比较容易产生应力集中，从而萌生大量的剪切带。在剪切带的扩展过程中，剪切带与剪切带间、剪切带与析出的纳米晶间的相互作用使其扩展方向发生偏折、分叉或萌生大量的二次、三次剪切带，从而将应变分散到整个样品上，使样品的塑性得到明显的改善。
本发明具有的优点：
1、本发明采用了通过控制浇铸温度的铜模铸造工艺，成本低且简便易行。
2、本发明能适用大多数块状非晶合金体系，如Cu、Zr、Ti基等，通过本方法使样品获得一种非晶基体上均匀、弥散分布着尺度在1～15nm范围的纳米晶的微观结构，从而改善块状非晶合金的塑性，进一步促进了块状非晶合金的应用。
【附图说明】
图1a-b为不同浇注温度下获得的样品的X-射线谱(图1a)和DSC曲线(图1b)。
图2a-d为不同浇注温度下获得的样品的高分辨照片。
图3为不同浇注温度下获得的样品的压缩应力应变曲线。
【具体实施方式】
以下通过实施例详述本发明。
实施例1
选择的合金为Cu-Zr-Al，具体成分为：47.5％Cu，47.5％Zr，5％Al(原子百分比)。
本发明Cu-Zr-Al母合金的冶炼方法为常规技术，本实施例母合金冶炼具体工艺参数与过程如下：本实施例所用的原材料分别为Zr、Cu、Al高纯金属(纯度不低于99.9wt.％)；母合金锭采用电弧熔炼，首先将工作腔抽真空至10-3～10-4Pa，然后再通入高纯氩气(纯度为99.99wt.％)进行熔炼；熔炼合金之前，首先将Ti金属锭熔化，通过氧化反应形成氧化钛以进一步降低工作腔内氧的分压；为保证合金铸锭的成分尽可能均匀，每个合金铸锭均需要翻炼3～5次；将合金铸锭压碎成小块，将一定质量的小块合金放入下面带有小孔(直径1～1.5mm)的石英管内后，将工作腔抽真空至10-3～10-4Pa，再进行感应熔炼。控制合金熔体温度，用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷入正下方的铜模，获得直径为2mm的样品，冷却速度10～102K/s。合金熔体的温度分为两个范围：液相线温度至液相线温度加500K和液相线温度加500K以上两个阶段，以下叙述分别用低温和高温加以区别。用X射线、差示扫描量热分析和高分辨电镜分析低温和高温样品的结构，可知高温样品(合金熔体具体温度为1973K)为纯非晶结构，而低温样品(合金熔体具体温度为1273K)的结构为非晶基体上弥散均匀分布着纳米晶，尺度为1～15nm，体积百分比约为8％。室温压缩试验表明，获得的纯非晶样品(高温样品)表现出典型的块状非晶合金的脆性断裂特征，压缩塑性应变约为0.1％，而低温样品表现出良好的塑性变形能力，压缩塑性应变约为12.5％。
图1a-b为低温和高温浇注的Cu-Zr-Al合金的X-射线谱和DSC曲线。经分析可知，两样品的X-射线谱和DSC曲线都具有典型的非晶结构特征。
图2a-d为低温和高温浇注的Cu-Zr-Al合金的高分辨照片。由图2a-d可知，高温样品(图2a-b)为典型的纯非晶，低温样品(图2c-d)含有大量的纳米晶。
图3为低温和高温浇注的Cu-Zr-Al合金的压缩应力与应变曲线。
由于低温样品含有大量的纳米晶，大大改善了块状非晶合金的塑性性能，由纯非晶的0.1％提高到12.5％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
合金成分为62％Zr、15.4％Cu、12.6％Ni、10％Al(原子百分比)。铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10-3～10-4Pa，冷却速度10～102K/s。低温样品含有的纳米晶的体积百分比约为3～5％。高温样品(合金熔体具体温度为1873K)的塑性应变约为0.5％，而低温样品(合金熔体具体温度为1273K)的塑性应变为12.0％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
合金成分为55％Zr、5％Ni、10％Al、30％Cu(原子百分比)。铜模浇铸具体工艺参数如下：真空度10-3～10-4Pa，冷却速度10～102K/s。低温样品含有的纳米晶的体积百分比约为1～2％。高温样品(合金熔体具体温度为1973K)的塑性应变约为0.1％，而低温样品(合金熔体具体温度为1273K)的塑性应变为3.5％。
表1为不同浇注温度下获得的样品的力学性能
表1中，高温为液相线温度加500K以上的温度；低温为液相线温度至液相线温度加500K的温度。