一种阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维的制备方法 技术领域：
本发明涉及一种阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维的制备方法，可应用于化学纤维制造等领域。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是为数不多的已实现工业化生产的可从天然气制备的通用高分子材料，其多羟基强氢键的特点使其具有优良的水溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性及力学性能。聚乙烯醇具有良好的成纤性、成膜性、粘接性、生物降解性和环境友好性能，在纤维、薄膜、粘合剂和生物医学材料等领域具有广泛用途。在日益增多的废弃高分子材料严重污染环境的局面下，作用日显重要。
但是，聚乙烯醇纤维弹性、染色性、耐热水性能差，易于燃烧，阻燃性能差，其极限氧指数(LOI)只有18.5，这些缺陷严重影响了其应用。在此形势下，研制、开发和生产阻燃聚乙烯醇纤维已是我国化学纤维制造业的一个重要课题。
目前制造阻燃聚乙烯醇纤维的方法主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、化学络合交联法三种。
共聚阻燃改性：由85～88％氯乙烯(VC)和13％～15％醋酸乙烯(VAC)共聚可制得耐燃的氯醋纶。共聚可用三氯化铝或三氟化硼为催化剂，在加热下进行，采用干法纺丝。但氯醋纶的耐酸碱性不如氯纶。
共混阻燃改性：利用PVA大分子羟基的乳化能力，可使疏水和亲水的微粒均能在纺丝原液中获得良好的分散，固此可采用共混的方法来使纤维阻燃。用于PVA纤维阻燃的元素有P、N、Si、Cl、Sb-Br、Sb-Cl等。PVA可与PVC共混，制取水溶性纺丝原液，然后在上述原液内加入微细粉末状阻燃剂锡化物，制得性能优良的PVA-PVC共混纤维。极限氧指数可达35.9，阻燃效果持久，可经得住反复水洗。PVA与PVA/PVC接枝共聚物共混，该纤维于1968年在日本试制成功，我国称作维氯纶，极限氧指数＞30。
纯PVA纤维在缩醛化后，阻燃性下降；PVA中混入PVC后，阻燃性显著提高，PVC含量愈多，产品的阻燃性愈好。共混纤维中加入锡系阻燃剂后，阻燃性进一步提高。北京维尼纶厂研究所对几种成品纤维的LOI测定结果如下：普通维纶LOI为18.47；PVA∶PVC＝60∶40的LOI为26.3；PVA∶PVC∶SnO2＝60∶40∶0.8的LOI为36.1。(臧已，董纪震《PVA纤维通讯》，1992年第1期)
日本可乐丽公司还在单一的PVA原液中混入以锡化物为主的阻燃剂制得了阻燃维纶，其LOI值为30～33(JP11200152)。国内采用添加溴锑系阻燃剂共混改性的技术路线，制得了LOI为28～30的阻燃维纶。该阻燃剂的主要组分是十溴二苯醚和三氧化二锑。这类阻燃剂较稳定，在凝固浴和醛化浴中无析出，热处理时不分解，而且用量较少。此外，四溴双酚A、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(DBPP)、三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯(DCPP)等都可作为添加型阻燃剂加到PVA原液之中，尤其是同时添加DBPP和Sb2O8的PVA纤维阻燃效果很好，LOI值可达32～33。
四川维纶厂生产了阻燃维纶。工艺方法是在原液制备过程中添加有阻燃作用的卤化物和金属氧化物，产品的LOI值也能达到30。上海维纶厂生产的阻燃维纶是通过化学反应结合了有机氯阻燃物，同时再添加胶体状的金属氧化物作为协同阻燃剂。(郑东朝，许诸《维纶通讯》1996年第3期)
化学交联法：日本可乐丽公司在PVA中，加入25％～80％的PVC和0.02～0.5％的硼酸或硼酸盐，配成纺丝原液然后在Na2SO4浓度较低的碱性凝固浴(NaOH)中进行湿法纺丝(JP10046428)。这样毋需缩醛化处理，即可制得耐水溶性、阻燃性优良的维纶。对于PVA有凝胶化作用的物质，除了上述硼化物之化还有很多无机和有机化合物，如铜盐(CuSO4，CuCl2)、锆盐(ZrCl4)、间苯二酚、邻苯二酚、苯三酚等。
虽然以上阻燃方法能获得相应的阻燃效果，但由于其中含有大量卤元素，故而一方面在制备时容易腐蚀设备，另一方面在燃烧过程中要生成腐蚀性、毒性很大的卤化氢气体。
为了避免因卤元素而产生的腐蚀、二次污染问题，采用纳米SiO2为阻燃剂。纳米SiO2具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等，在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等特性。把分散好的纳米SiO2颗粒均匀地加到高聚物材料中，可以提高材料强度和延伸率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能，从而改善复合材料性能。PVA/SiO2复合材料的研究已经取得了一定的进展，将纳米SiO2添加到聚乙烯醇纤维中，不仅可提高力学性能，制备的复合纤维具有较好的强力、弹性，还可提高阻燃性能。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维的制备方法，该方法降低了成本，缩短了工艺流程，且对环境无害。该制备方法包括将聚乙烯醇水溶液和硅溶胶在80-90℃的条件下充分搅拌混合，过滤，脱泡制成纺丝液；进入凝固浴凝固、牵伸；经热定型和缩醛化等工序制得阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维。
为了实现上述发明目的，本发明的制备方法按照如下步骤操作：
第一步：聚乙烯醇/SiO2混合纺丝液的制备
将聚合度为1700的聚乙烯醇颗粒充分溶解于90～95℃的水中，制成质量百分比为14～16％的聚乙烯醇水溶液；将聚乙烯醇水溶液和SiO2含量为10～40％的硅溶胶在80～90℃的条件下充分搅拌混合，过滤，然后在90℃进行静置脱泡，得到混合纺丝液。
所采用的硅溶胶可以是碱性的硅溶胶，也可以是酸性的硅溶胶，硅溶胶的最佳加入量为按SiO2计算占聚乙烯醇的10～40％。
本发明方法使用的聚乙烯醇型号为1799，硅溶胶型号为SW或JN。
第二步：阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维的制备
将混合纺丝液在第一和第二凝固浴凝固，在凝固浴中抽丝、牵伸，生成PVA/SiO2初生丝；初生丝再经烘干、热定型、缩醛化、水洗制得阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维。
凝固浴最佳组成为：第一凝固浴组成为Na2SO4(380-420g/L)，ZnSO4(3-12g/L)，H2SO4(5-7×10-3g/L)或NaOH(50-100g/L)，温度为40-50℃；第二凝固浴最佳组成为Na2SO4(400g/L)，温度为40-50℃。醛化浴最佳组成为：甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L。醛化浴温度为60～70℃，缩醛化时间为20～40min，即制得阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维。
本发明方法工艺简单，易于操作，成本低廉，用该方法制得的纤维具有良好的机械、阻燃、耐热性能，且对环境友好。
附图说明：
图1为PVA纤维的热释放速率曲线图。
图2为PVA纤维的有效燃烧热曲线图。
图3为PVA纤维的失重曲线图。
图4为PVA纤维的总热释放速率曲线图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明方法作进一步的说明。
实施例1：
称取352.94克聚合度为1700的聚乙烯醇颗粒加入到2L蒸馏水中，在95℃制成质量百分比为15％的聚乙烯醇水溶液。称取117.46克含SiO2为30％的酸性硅溶胶，加入到制得的聚乙烯醇水溶液中，在90℃充分搅拌混合30分钟得到混合液。混合液经过滤在90℃静置脱泡6小时，得到混合纺丝液。
配好的混合纺丝液经纺丝组件进入凝固浴凝固抽丝。第一凝固浴组成：Na2SO4(400g/L)，ZnSO4(10g/L)，NaOH(90g/L)，温度45℃。在45℃下反应10秒，然后进入第二凝固浴拉伸。第二凝固浴组成：NaSO4(400g/L)，温度：45℃，得到SiO2含量为10％的PVA/SiO2初生丝。
喷丝头孔径0.06mm，计量泵转速11rpm，受丝辊转速9.43m/min，拉伸辊转速18.11m/min。
初生丝烘干后，在200℃热定型，进入醛化浴进行缩醛化。醛化浴组成：甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L。醛化浴温度为70℃，缩醛化时间为20min，即制得阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维。
阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维强度为1.8cN/tex，极限氧指数28.0％，在空气中不易燃烧，能自熄。
阻燃PVA纤维的燃烧性能要大大优于纯PVA纤维，如图1-4所示。图1是PVA纤维的热释放速率曲线，以时间(s)为横坐标，热释放速率(KW/m2)为纵坐标绘图，将纯PVA纤维的热释放速率曲线1与阻燃PVA纤维的热释放速率曲线2进行对比，从图1可以看出阻燃PVA的热释放速率峰值及平均值较纯PVA纤维有明显降低；图2为PVA纤维的有效燃烧热曲线，以时间(s)为横坐标，有效燃烧热(MJ/Kg)为纵坐标绘图，将纯PVA纤维的有效燃烧热曲线1与阻燃PVA纤维的有效燃烧热曲线2进行对比，从图中可以看出，阻燃PVA纤维的曲线释放平缓，平均值比PVA纤维有下降。图3为PVA纤维失重曲线，以时间(s)为横坐标，质量(g)为纵坐标绘图，将纯PVA纤维的失重曲线1与阻燃PVA纤维的失重曲线2进行对比，从图3可以看出，阻燃PVA/SiO2复合纤维的质量保持率明显高于PVA纤维样品。图4为PVA总热释放速率曲线。以时间(s)为横坐标，总热释放速率(MJ/m2)为纵坐标绘图，将纯PVA纤维的曲线1与阻燃PVA纤维的总热释放速率曲线2进行对比，从图4中可以看出两种纤维的总热释放速率随时间的延长而上升，但阻燃PVA/SiO2复合纤维的速率低于PVA纤维，说明PVA纤维的放热大于阻燃PVA/SiO2复合纤维。
实施例2：
称取488.37克聚合度为1700的聚乙烯醇颗粒加入到3L蒸馏水中，在90℃制成14％的聚乙烯醇水溶液。称取244.19克含SiO2为30％的碱性硅溶胶，加入到制得的聚乙烯醇水溶液中，在85℃充分搅拌混合30分钟得到混合液。混合液经过滤在90℃静置脱泡6小时，得到混合纺丝液。
配好的混合纺丝液经纺丝组件进入凝固浴凝固抽丝。第一凝固浴组成为：Na2SO4(420g/L)，ZnSO4(3g/L)，H2SO4(7×10-3g/L)，温度40℃。然后进入第二凝固浴拉伸。第二凝固浴组成：NaSO4(400g/L)，温度：40℃，得到SiO2含量为15％的PVA/SiO2初生丝。
喷丝头孔径0.06mm，计量泵转速11rpm，受丝辊转速9.43m/min，拉伸辊转速18.11m/min。
初生丝烘干后，在200℃热定型，进入醛化浴进行缩醛化。醛化浴组成：甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L。醛化浴温度为65℃，缩醛化时间为30min，即制得阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维。
阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维强度为2cN/tex，极限氧指数30.0％，在空气中不易燃烧，能自熄。
实施例3：
称取529.41克聚合度为1700的聚乙烯醇颗粒加入到3L蒸馏水中，在90℃制成16％的聚乙烯醇水溶液。称取705.88克含SiO2为30％的碱性硅溶胶，加入到制得的聚乙烯醇水溶液中，在80℃充分搅拌混合30分钟得到混合液。混合液经过滤在90℃静置脱泡6小时，得到混合纺丝液。
配好的混合纺丝液经纺丝组件进入凝固浴凝固抽丝。第一凝固浴组成：Na2SO4(380g/L)，ZnSO4(12g/L)，H2SO4(6.2×10-3g/L)，温度50℃。然后进入第二凝固浴拉伸。第二凝固浴组成：NaSO4(400g/L)，温度：50℃，得到SiO2含量为40％的PVA/SiO2初生丝。
喷丝头孔径0.06mm，计量泵转速11rpm，受丝辊转速9.43m/min，拉伸辊转速18.11m/min。
初生丝烘干后，在200℃热定型，进入醛化浴进行缩醛化。醛化浴组成：甲醛32±2g/L，硫酸315±4g/L，硫酸钠200±10g/L。醛化浴温度为60℃，缩醛化时间为40min，即制得阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维。
阻燃聚乙烯醇/SiO2复合纤维强度为2cN/tex，极限氧指数34.0％，在空气中不易燃烧，能自熄。