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本发明提供一种光学用纤维素酯膜和使用该膜并可以维持高对比度的偏振片、以及液晶显示装置，所述光学用纤维素酯膜作为光学用途的光谱吸收性能优异，着色少，透明性优异，具有充分的紫外线吸收能力，长期耐光性优异，该膜含有紫外线吸收剂，延迟变动少。

1.  一种光学用纤维素酯膜，其包含下述通式1、2、3表示的化合物中的至少一种，
通式1

通式2

通式3

通式1～3中，R₁、R₂表示取代基，X表示-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-、-O-、-NR₁₂R₁₃-、-SO₂NR₁₄-、-NR₁₄SO₂-、-S-、-SO₂-，L₁表示2价的连接基团，L₂表示3价连接基团，L₃表示4价连接基团，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄表示氢原子、烷基或芳基，p表示0～3的整数，q表示0～4的整数。

2.  权利要求1所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1、2、3表示的化合物分别是下述通式4、5、6表示的化合物，
通式4

通式5

通式6

通式4～6中，R₁、R₂表示取代基，X表示-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-、-O-、-NR₁₂R₁₃-、-SO₂NR₁₄-、-NR₁₄SO₂-、-S-、-SO₂-，L₁表示2价的连接基团，L₂表示3价连接基团，L₃表示4价连接基团，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄表示氢原子、烷基或芳基，p表示0～3的整数，q表示0～4的整数。

3.  权利要求1或2所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1～6中，X为-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-，R₁₁表示氢原子、烷基或芳基。

4.  权利要求2所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1表示的化合物是上述通式4表示的化合物。

5.  权利要求4所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式4中，X为-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-，R₁₁表示氢原子、烷基或芳基。

6.  权利要求1～5中任意一项所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1～5中，L₁、L₂、L₃是含有醚键的连接基团。

7.  一种偏振片，其使用权利要求1～6中任意一项所述的光学用纤维素酯膜。

8.  一种液晶显示装置，其使用权利要求1～6中任意一项所述的光学用纤维素酯膜。

光学用纤维素酯膜、使用该光学用纤维素酯膜的偏振片以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及使用于光学用途的纤维素酯膜，特别涉及用于液晶显示装置等中的偏振片用保护膜、相位差膜、视场角扩大膜、用于等离子体显示器的防反射膜等各种功能膜，另外，涉及可以使用于在有机EL显示器等中使用的各种功能膜等的光学用纤维素酯膜以及使用于该光学用纤维素酯膜中的紫外线吸收剂。更为详细地，本发明涉及一种光学用纤维素酯膜和使用该纤维素酯膜的偏振片及液晶显示装置，所述光学用纤维素酯膜包含具有特定结构的紫外线吸收剂，没有不需要的着色，颜色再现性优异，耐久性、耐光性也优异。
背景技术
就上述技术领域中使用的光学膜而言，在其曝露于含有紫外线的光中时，会促进其分解而引起强度降低，同时，存在由于变色导致透明度降低的问题。因此，在要求高透明性的光学膜中，通过预先混合苯并三唑类化合物或二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、水杨酸类化合物等紫外线吸收剂来防止紫外线引起的劣化。但是，以往的紫外线吸收剂大多溶解性低，因此，存在以下各种问题，容易产生渗出，容易在膜上析出，使雾度上升，透明性降低，另外，随着在加热加工时的散发使添加量减少，降低了紫外线吸收能力，同时在制造工序中造成污染等。
例如，专利文献1～4中进行了如下尝试：在紫外线吸收剂中导入聚合性基团，进行均聚或共聚，制成紫外线吸收性聚合物，希望由此来解决这些缺点。另外，例如专利文献5记载了以下例子：在作为光学膜的偏振片保护膜中含有紫外线吸收性聚合物。
这些记载的紫外线吸收性聚合物确实在某种程度上具有防止渗出和析出，防止散发的效果，但紫外线吸收能力不充分，为了得到期望的紫外线吸收性能，需要添加大量的添加量，这些紫外线吸收性聚合物大量添加时，会导致与树脂的相容性不充分，无法得到充分的透明性，或者膜本身被着色成黄色，或者在长时间保存时发生紫外线吸收能力降低等问题，故难以作为光学膜而实用化。
作为对光学膜所要求的特性，要求充分阻隔380nm以下的紫外光，同时充分透过波长大于400nm的光，为此，提出了各种紫外线吸收剂。
例如，特开2003-113317号公报记载了在2’-羟基苯基苯并三唑类紫外线吸收剂上取代酰胺基、氨基甲酰基、酯基、酰氧基而得到的紫外线吸收剂，通过使用由具有这些特定的取代基的单体而衍生的聚合物，可以有效地抑制渗出，降低由于散发而导致的工程污染等，但没有关于二聚体、三聚体、四聚体的记载。另外，作为改善高分子材料的耐气候性的化合物，已知苯并三唑，但关于其光学用途，没有详细公开(例如，参照专利文献6)。
专利文献1：特开昭60-38411号公报
专利文献2：特开昭62-181360号公报
专利文献3：特开平3-281685号公报
专利文献4：特开平7-90184号公报
专利文献5：特开平6-148430号公报
专利文献6：特开平5-781517号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明就是针对上述问题而进行的，其目的在于，提供一种光学用纤维素酯膜和使用该膜并可以维持高对比度的偏振片以及液晶显示装置，所述光学用纤维素酯膜作为光学用途的光谱吸收性能优异，着色少，透明性优异，具有充分的紫外线吸收能力，长期耐光性优异，该膜含有紫外线吸收剂，并且延迟变动少。
解决问题的方法
本发明的上述问题是通过以下方案解决的
1.一种光学用纤维素酯膜，其包含下述通式1、2、3表示的化合物中的至少一种，
[化学式1]
通式1

通式2

通式3

(通式1～3中，R₁、R₂表示取代基，X表示-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-、-O-、-NR₁₂R₁₃-、-SO₂NR₁₄-、-NR₁₄SO₂-、-S-、-SO₂-，L₁表示2价的连接基团，L₂表示3价连接基团，L₃表示4价连接基团，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄表示氢原子、烷基或芳基，p表示0～3的整数，q表示0～4的整数)。
2.上述1记载的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1、2、3表示的化合物分别是下述通式4、5、6表示的化合物，
[化学式2]
通式4

通式5

通式6

(通式4～6中，R₁、R₂表示取代基，X表示-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-、-O-、-NR₁₂R₁₃-、-SO₂NR₁₄-、-NR₁₄SO₂-、-S-、-SO₂-，L₁表示2价的连接基团，L₂表示3价连接基团，L₃表示4价连接基团，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄表示氢原子、烷基或芳基，p表示0～3的整数，q表示0～4的整数)。
3.上述1或2所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1～6中，X为-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-，R₁₁表示氢原子、烷基或芳基。
4.上述2所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1表示的化合物是上述通式4表示的化合物。
5.上述4所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式4中，X为-COO-、-OCO-、-NR₁₁CO-、-CONR₁₁-，R₁₁表示氢原子、烷基或芳基。
6.上述1～5中的任意一项所述的光学用纤维素酯膜，其中，上述通式1～5中，L₁、L₂、L₃为含有醚键的连接基团。
7.一种偏振片，其使用上述1～6中任意一项所述的光学用纤维素酯膜。
8.一种液晶显示装置，其使用上述1～6中任意一项所述的光学用纤维素酯膜。
发明效果
本发明提供一种光学用纤维素酯膜和使用该膜并可以维持高对比度的偏振片以及液晶显示装置，所述光学用纤维素酯膜作为光学膜用途的光谱吸收性能优异，着色少，透明性优异，具有充分的紫外线吸收能力，含有长期耐光性优异的紫外线吸收剂，并且延迟变动少。
具体实施方式
本申请的发明人对于含有能解决上述问题的紫外线吸收剂的光学用纤维素酯膜进行深入研究的结果发现，虽然其具体原因尚不清楚，但是通过使用具有特定结构的紫外线吸收剂，可以得到光谱吸收性能优异，无着色，透明性优异等具有充分的紫外线吸收能力，其长期耐光性优异的光学用纤维素酯膜。
详细地，本发明人等经深入研究的结果发现，使用通过来自2-羟基苯基苯并三唑类紫外线吸收剂的苯并三唑环的连接基团的连接形成二聚体、三聚体、四聚体而得到的紫外线吸收剂，可以得到良好的特性，例如，抑制渗出、降低由于散发导致的工序污染等效果或提高作为液晶显示装置的对比度等，由此完成了本发明。
以下，详细说明本发明。
[通式1～6表示的化合物]
本发明涉及光学用纤维素酯膜，其包含上述通式1～6表示的化合物中的至少一种。
在通式1～6中，R₁、R₂表示取代基，作为取代基，可以列举，卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧甲基、三氟甲基、叔丁基等)、链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如，苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯氨基等)、酰基氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基等)、羟基、氰基、硝基、磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺酰氨基(例如，二甲基氨磺酰氨基等)、磺酰基(例如，甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、氨磺酰基(例如，乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、磺酰氨基(例如，甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、脲基(例如，3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、酰亚胺基(例如，酞酸酰亚胺基等)、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)等，优选烷基、芳基。
L₁表示2价的连接基团，例如，亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、2，2-二甲基亚丙基、亚丙基、1，4-亚环己基、亚十二烷基、亚十六烷基、2-乙基亚己基、2-己基亚癸基等)、亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基等)、-O-、-S-、-NR₂₁R₂₂或它们的组合等。R₂₁、R₂₂表示氢原子、烷基或芳基。
L₂表示3价的连接基团，可以举出，例如以下结构。式中*表示与X连接的点。
[化学式3]

式中，L₃表示4价的连接基团，例如，可以列举以下结构。式中*是与X的连接点。
[化学式4]

L₁、L₂、L₃中，L₁即通式1特别是通式4在本发明中是优选的。作为连接基团的L₁、L²、L³特别优选是含有醚键的连接基团。
下面，例示出本发明的通式1～6表示的化合物，但并不限于这些。
[化学式5]


[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]


[化学式9]


[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]


[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]


[化学式16]

本发明的通式1～6表示的化合物在混合于其他透明聚合物中时，视需要可以同时使用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如，本发明的通式1～6表示的化合物(紫外线吸收剂)和其他紫外线吸收剂或者紫外线吸收性聚合物同时混合于其他透明聚合物中也是优选的实施方式之一。同样地，同时混合抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂也是优选的实施方式之一。
作为在纤维素酯膜(光学膜)中添加本发明的紫外线吸收剂的方法，可以使纤维素酯膜中含有本发明的紫外线吸收剂，也可以在纤维素酯膜上涂布本发明的紫外线吸收剂。使纤维素酯膜含有本发明的紫外线吸收剂时，可以直接添加。
本发明的通式1～6表示的化合物的使用量根据化合物的种类、使用条件等而不同，但作为紫外线吸收剂使用时，优选每平方米纤维素酯膜为0.2～3.0g，更加优选0.4～2.0g，特别优选0.5～1.5g。另外，从防止液晶劣化的观点来看，优选对波长380nm以下的紫外线吸收性能优异的化合物，并且从良好的液晶显示性的观点来看，优选400nm以上的可见光吸收少的化合物。在本发明中，特别是，波长380nm处的透过率优选为8％以下，更优选4％以下，特别优选1％以下。
另外，在本发明中，可以同时使用以往公知的紫外线吸收剂。作为以往公知的紫外线吸收剂，没有特别的限制，可以列举，例如，水杨酸类紫外线吸收剂(水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等)或者二苯甲酮类紫外线吸收剂(2，4二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等)、苯并三唑类紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等)，氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂(2’-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’，4’-亚甲基二氧苯基)丙烯酸酯等)、三嗪类紫外线吸收剂、或者特开昭58-185677号，特开昭59-149350号记载的化合物，镍络盐类化合物、无机粉末等。
作为可以与本发明涉及的紫外线吸收剂同时使用的以往公知的紫外线吸收剂，优选透明性高、防止偏振片或液晶元件的劣化效果优异的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选不需要的着色更少的苯并三唑类紫外线吸收剂。
另外，在本发明中，还可以使用以往公知的紫外线吸收性聚合物。作为以往公知的紫外线吸收性聚合物，没有特别的限制，可以列举，例如，RUVA-93(大化学制造)均聚得到的聚合物以及RUVA-93与其他单体共聚得到的聚合物等。具体地，可以举出，RUVA-93和甲基丙烯酸甲酯以3∶7的比例(质量比)进行共聚得到的RUVA-30M、以5∶5的比例(质量比)共聚得到的PUVA-50M等。
[光学用纤维素酯膜的制造方法]
接着，对作为本发明优选实施方式的光学用纤维素酯膜的制造方法进行说明。
作为本发明的光学用纤维素酯膜的制造方法中采用的制膜工序，包括：将纤维素酯溶解于溶剂中，然后在线添加溶解有各种添加剂和少量的纤维素酯的溶液，混合，搅拌，接着，涂布混合液，并进行制膜的熔液流延法；不使用溶剂，而是将纤维素酯加热熔融到显示流动性的温度，然后，流延流动性的纤维素酯的熔融流延法。具体地，采用加热熔融的成型法可以分为熔融挤出成型法、压制成型法、气胀成型法、注塑成形法、吹塑成型法、拉伸成形法等。这其中，为了得到机械强度和表面精度等优异的纤维素酯膜，优选熔融挤出法。该方法中，对膜构成材料进行加热，在其表现出流动性后，将其挤出至鼓或环形带上进行制膜。优选的制膜工序是采用加热熔融的成型法。
(纤维素酯)
作为本发明中使用的纤维素酯，优选使用纤维素低级脂肪酸酯。
纤维素酯的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸，是指碳原子数为6以下的脂肪酸，例如，作为纤维素的低级脂肪酸酯的例子，可以列举，纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等，以及特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利2319052号记载的纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等混合脂肪酸酯等。特别优选使用总取代度为2.55～2.85的纤维素酯。
上述脂肪酸中，优选使用纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯，但对于本发明涉及的纤维素酯膜来说，从膜强度的观点来看，特别优选使用聚合度为250～400的纤维素酯。
本发明的光学用纤维素酯膜优选使用总取代度为2.5～3.0的纤维素酯，特别优选使用总取代度为2.55～2.85的纤维素酯。总取代度为2.55以上时，含有本发明涉及的通式1～6表示的紫外线吸收剂的膜的机械强度得到增加，总取代度为2.85以下时，纤维素酯的溶解性提高，或者产生的异物减少，故更优选。
纤维素乙酸丙酸酯时，设乙酰基的取代度为X，丙酰基的取代度为Y，则优选满足下式(I)和(II)的范围。
式(I)2.5≤X+Y≤2.9
式(II)0.1≤X≤2.0
其中，优选1.0≤X≤2.5，0.5≤Y≤2.5。
纤维素酯可以单独或混合使用由棉绒合成的纤维素酯和由木浆合成的纤维素酯，以及其他原料合成的纤维素酯。
(增塑剂)
本发明的光学用纤维素酯膜中可以添加增塑剂。从提高机械性质、增加柔软性、增加耐吸水性、降低水分透过率等膜改性的观点来看，优选添加已知可作为增塑剂的化合物。此外，在熔融流延法中，添加增塑剂的目的在于：可以使构成膜的材料的熔融温度降低至比使用的纤维素酯单独的玻璃化转变温度低；或者，在相同加热温度下，可以使含增塑剂的膜构成材料的粘度降低至低于纤维素酯的粘度。这里，在本发明中，所谓构成膜的材料的熔融温度，是指该材料因加热而表现出流动性状态时的加热温度。
单独使用纤维素酯时，如果温度比玻璃化转变温度低，则表现不出用于成膜的流动性。但是，温度在玻璃化转变温度以上时，纤维素酯由于吸收热量，其弹性模量、粘度降低，表现出流动性。为了使构成膜的材料熔融，优选添加的增塑剂具有比纤维素酯的玻璃化转变温度低的熔点或玻璃化转变温度，因为这样即可达到上述目的。由于由多元醇和1元羧酸形成的酯类增塑剂、多元羧酸和1元醇形成的酯类增塑剂由于与纤维素酯的亲和性好，故优选。
在本发明中，可以使用由多元醇和1元羧酸形成的酯类增塑剂、多元羧酸和1元醇形成的酯类增塑剂这二者或其中之一。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体地，可以举出，乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯类增塑剂；乙二醇二环丙烷羧酸酯、乙二醇二环己烷羧酸酯等乙二醇环烷基酯类增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳酯类的增塑剂。这些烷酸酯(ァルキレ-ト)基、环烷酸酯(シクロァルキレ-ト)基、芳羧酸酯(ァリレ-ト)基可以相同也可以不同，也可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳羧酸酯基组合，这些取代基之间可以通过共价键键合。另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的一部分或者规则地成为聚合物的侧链，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等其它添加剂分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体地，可以举出，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷基酯；甘油三环丙羧酸酯、甘油三环己羧酸酯等甘油环烷基酯；甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯；二甘油四环丁羧酸酯、二甘油四环丁羧酸酯等二甘油环烷基酯；二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳羧酸酯基可以相同也可以不同，也可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳羧酸酯基组合，这些取代基之间可以通过共价键键合。另外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分或者规则地成为聚合物的侧链，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂分子结构的一部分中。
作为其他多元醇酯类增塑剂，具体地可以举出，特开2003-12823号公报的第30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳羧酸酯基可以相同也可以不同，也可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳羧酸酯基组合，这些取代基之间可以通过共价键键合。另外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以成为聚合物的一部分或者规则地成为聚合物的侧链，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等其它添加剂分子结构的一部分中。
在上述由多元醇和1元羧酸形成的酯类增塑剂中，优选烷基多元醇芳基酯，具体地，可以列举，上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报第32段记载的化合物16。
作为多元酸酯类之一的二元酸酯类增塑剂，具体地，可以列举，丙二酸二(十二烷基酯)(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂；丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二酸环烷酯类增塑剂；丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯酯)等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂；1，4环己二酸二己酯、二癸基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二酸酯等环烷二羧酸烷基酯类增塑剂；二环己基-1，2-二环丁烷二酸酯、二环丙基-1，2-环己二酸酯等环烷二羧酸环烷酯类增塑剂；二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二-2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酯等环烷基二羧酸芳基酯类增塑剂；酞酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯等芳基二羧酸烷基酯类增塑剂；酞酸二环丙酯、酞酸二环己酯等芳基二羧酸环烷酯类增塑剂；酞酸二苯酯、酞酸二-4-甲基苯酯等芳基二羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，也可以一取代，这些取代基也可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基的组合，这些取代基之间可以通过共价键键合。另外，酞酸的芳香环也可以被取代，也可以是二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。另外酞酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分或者规则地成为聚合物的侧链，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂分子结构的一部分中。
由多元醇和1元羧酸形成的酯类增塑剂、由多元羧酸和1元醇形成的酯类增塑剂的添加量相对于100质量份纤维素酯通常为0.1～50质量份，优选1～30质量份，更加优选3～15质量份。
作为其他的多元羧酸酯类增塑剂，具体地，可以举出，三氨基甲酸三(十二烷基酯)(トリドデシルバレ-ト)、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂；三氨基甲酸三环己酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂、三苯基-2-羟基-1，2，3，-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元酸芳基酯类增塑剂；四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯类增塑剂；四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元酸烷基酯类的增塑剂；四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己烷三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷酯类增塑剂；三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂；三(十二烷基)苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯类增塑剂；三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯类增塑剂；三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六(4-甲基苯基)苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，另外还可以1取代，这些取代基也可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基的组合，这些取代基之间可以通过共价键键合。另外，酞酸的芳香环也可以被取代，也可以是二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。另外酞酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地成为聚合物的侧链，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂分子结构的一部分中。
上述多元羧酸和1元醇形成的酯类增塑剂中，优选烷基二羧酸烷基酯，具体地，可以列举，己二酸二辛酯。
作为本发明中使用的其他增塑剂，可以使用磷酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂等。
作为磷酸酯类增塑剂，具体地，可以举出，三乙酰基磷酸酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊酯、磷酸三环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、联苯基二苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、三邻位联苯基磷酸酯等磷酸芳基酯。它们的取代基可以相同，也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的组合，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，还可以列举，亚乙基双(磷酸二甲酯)、亚丁基双(磷酸二乙酯)等亚烷基双(磷酸二烷酯)、亚乙基双(磷酸二苯酯)、亚丙基双(磷酸二萘酯)等亚烷基双(磷酸二芳基酯)、亚苯基双(磷酸二丁酯)、亚联苯基双(磷酸二辛酯)等亚芳基双(磷酸二烷基酯)、亚苯基双(磷酸二苯酯)、亚萘基双(磷酸二甲苯酯)等亚芳基双(磷酸二芳酯)等磷酸酯。它们的取代基可以相同，也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的组合，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，磷酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分或者规则地成为聚合物的侧链，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等其它添加剂分子结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(磷酸二芳酯)，具体地，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(磷酸二苯酯)。
作为聚合物增塑剂，具体地，可以举出，脂肪族烃类聚合物、脂环式烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯类聚合物、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。数均分子量优选1000～500000左右，特别优选5000～200000。如果在1000以下，会产生挥发性的问题，超过500000时，增塑化能力降低，对纤维素酯膜的机械性质带来不良影响。这些聚合物增塑剂可以是包含1种重复单元的均聚物，还可以是具有多种重复单元的共聚物。另外，还可以组合使用2种以上的上述聚合物。
其他的增塑剂的添加量相对于纤维素酯100质量份通常为0.1～50质量份，优选1～30质量份，进一步优选3～15质量份。
(添加剂)
在本发明的光学用纤维素酯膜中，除上述增塑剂以外，还可以含有与增塑剂显示同样作用的添加剂。作为这些添加剂，只要是可以对纤维素酯膜进行增塑化的低分子有机化合物，就可以得到与增塑剂同样的效果。相对于增塑剂来说，这些成分并不是为了直接对膜进行增塑而添加的，但是视其量，可以显示出与上述增塑剂相同的作用。
另外，在本发明中，为了调整膜的色调，可以使用例如蓝色染料作为添加剂。优选的染料可以列举蒽醌类染料。蒽醌类染料可以在蒽醌的1～8位的位置上具有任意的取代基。作为优选的取代基，可以列举，可以被取代的苯胺基、羟基、胺基、硝基或氢原子。为了维持膜的透明性，这些染料在膜中的添加量为0.1～1000μg/m²，优选10～100μg/m²。
本发明的光学用纤维素酯膜中，还可以追加添加选自酚类稳定剂、受阻胺类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、苯并呋喃酮类稳定剂中的至少一种或2种以上的稳定剂。
作为优选的酚类稳定剂，可以使用以往公知的物质，可以举出，例如，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2羟基-5-甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-(1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号或特开平1-168643号公报中记载的丙烯酸酯类化合物；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷)即季戊四醇基甲基-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯))、四乙二醇-双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代苯酚类化合物；6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双辛硫基-1，3，5-三嗪、4-双辛硫基-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1，3，5-三嗪等含有三嗪基的酚类化合物等。
另外，作为优选的受阻胺类稳定剂，可以列举，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基(ァクロィル)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(デカンジォェ一ト)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
作为优选的磷类稳定剂，只要是通常在树脂工业中使用的物质即可，没有特别的限制，例如，可以列举，亚磷酸三苯酯(トリフェニルホスファィト)、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲(ホスファフェナントレン)-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂丙烯等单亚磷酸酯类化合物；4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(三癸基亚磷酸酯))、4，4’-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。另外，可以举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯等膦酸酯类化合物。
作为优选的硫类稳定剂，可以举出，例如，3，3-硫联二丙酸二月桂酯、3，3’-硫联二丙酸二肉豆蔻酯、3，3-硫联二丙酸二硬脂酯、3，3-硫联二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代-丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。
作为优选的苯并呋喃酮类稳定剂，可以举出，例如，3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-苯基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-4-甲基-3-苯基苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-三甲基乙酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮等。
下面列举这些化合物的一例，但本发明并不限定于这些化合物。
IRGANOX 1010：Ciba Specialty Chemicals公司制造
TINUVIN 770：Ciba Specialty Chemicals公司制造
TINUVIN 144：Ciba Specialty Chemicals公司制造
ADK STABLA LA-52：旭电化工业(株)制造
Sumilizer GP：住友化学工业公司制造
PEP-24G：旭电化工业(株)制造
Sumilizer TP-D：位友化学工业公司制造
PEP-36：旭电化工业(株)制造
IrgafosP-EPQ：Ciba Specialty Chemicals公司制造
GSY-P101：堺化学工业株式会社制造
Sumilizer GM：位友化学工业公司制造
Sumilizer GS：位友化学工业公司制造
这些稳定剂相对于上述亚磷酸酯类可以组合使用1种或2种以上，其配合量可以在不损害本发明的目的的范围内适当选择，相对于100质量份纤维素酯通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份，更加优选0.1～3.0质量份。
通过加热熔融来制造纤维素酯膜时，纤维素酯膜的含水量优选3.0质量％以下。含水量为3.0质量％以下的纤维素酯优选在加热熔融前内部包含1种以上的添加剂。
在本发明中，所谓内含添加剂，不仅是指添加剂包含在纤维素酯内部的状态，而且包括添加剂同时存在于纤维素酯内部和表面。
作为内含添加剂的方法，可以列举，将纤维素酯溶解于溶剂后，再将添加剂溶解或微分散于其中，并除去溶剂的方法。除去溶剂的方法可以使用公知的方法，例如，液相干燥法、气相干燥法、溶剂共沉淀法、冷冻干燥法、溶液流延法等，溶剂除去后的纤维素酯和添加剂的混合物可以制成粉末、颗粒、小片、膜等形状。添加剂的内部包含可以如上所述通过溶解纤维素酯固体来进行，但也可以在纤维素酯的合成步骤中与析出固化同时进行。
液相干燥法是指，例如，在溶解有纤维素酯和添加剂的溶液中添加月桂基硫酸钠等活性剂水溶液，进行乳化分散。接着，在常压或减压下蒸馏除去溶剂，可以得到内部包含有添加剂的纤维素酯分散物。另外，为了除去活性剂，优选进行离心分离或倾析。作为乳化方法，可以采用各种方法，优选使用采用超声波、高速旋转剪切、高压等的乳化分散装置。
采用超声波的乳化分散中，可以使用所谓的间歇式和连续式2种。间歇式适合制造比较少量的样品，连续式适合制作比较大量的样品。在连续式中，可以使用例如UH-600SR(株式会社SMT制造)这样的装置。在连续式的情况下，超声波的照射时间可以通过分散室容积/流速×循环次数来求出。超声波照射装置有多个时，求出各个照射时间之和。超声波的照射时间实际上为10000秒以下。另外，需要10000秒以上时，工程负担较大，实际上有必要通过乳化剂的再选择等来缩短乳化分散时间。因此，不需要10000秒以上，优选10秒～2000秒。
作为采用高速旋转剪切的乳化分散装置，可以使用分散混合机、均混器、超混合机等，这些类型的装置可以根据乳化分散时的液体粘度区别使用。
在采用高压的乳化分散中，可以使用LAB2000(SMT公司制造)等，其乳化·分散能力依赖于施加在试样上的压力。压力优选10⁴～5×10⁵kPa的范围。
作为活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子分散剂等，可以根据溶剂或目标乳化物的粒径来决定。
气相干燥法使用例如GS310(YAMATO科学公司制造)这样的喷雾干燥机，喷雾干燥溶解有纤维素酯和添加剂的溶液。
溶剂共沉淀法将溶解有纤维素酯和添加剂的溶液添加到纤维素酯和添加剂的不良溶剂中，使之析出。不良溶剂可以与溶解纤维素酯的上述溶剂任意混合。不良溶剂可以是混合溶剂。另外，纤维素酯和添加剂的溶液中，还可以添加不良溶剂。
析出的纤维素酯和添加剂的混合物可以进行过滤、干燥、分离。
在纤维素酯和添加剂的混合物中，混合物中的添加剂的粒径在1μm以下，优选500nm以下，更加优选200nm以下。添加剂的粒径越小，熔融成型物的机械特性、光学特性的分布越均匀，故优选。
优选对上述纤维素酯和添加剂的混合物以及在加热熔融时添加的添加剂在加热熔融前或加热熔融时进行干燥。这里，所谓干燥是指：既要除去任何材料吸收的水分，还要除去制备纤维素酯和添加剂的混合物时使用的水或者溶剂、添加剂合成时混入的溶剂中的任意一种。
该除去方法可以使用公知的干燥方法，可以通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行，在空气中或在选择氮气作为非活性气体的氛围下进行。进行这些公知的干燥方法时，优选在材料不分解的温度区域下进行，因为这对于膜的品质是有利的。
例如，通过上述干燥步骤除去后残留的水分或溶剂相对于各膜构成材料的总质量为10质量％以下，优选5质量％以下，更为优选1质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。此时的干燥温度优选为100℃以上且在要干燥的材料的Tg以下。考虑到避免材料之间的熔粘，干燥温度更优选100℃～(Tg-5)℃，进一步优选110℃～(Tg-20)℃。优选的干燥时间为0.5～24小时，更加优选1～18小时，进一步优选1.5～12小时。比这些范围低时，干燥度低，或者需要的干燥时间过长。另外，需要干燥的材料存在Tg时，如果加热到比Tg高的干燥温度，材料会发生熔粘，操作变得困难。
干燥步骤可以分为两步以上，例如，可以通过在预干燥步骤中的材料保管，和要熔融制膜前～熔融制膜前一周之间进行的前干燥工序进行熔融制膜。
另外，优选在本发明的光学用纤维素酯膜中添加微粒作为消光剂。作为本发明使用的微粒，作为无机化合物，可以列举，例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙。
二氧化硅微粒的一次粒径优选5～16nm，更加优选5～12nm。一次粒子的平均粒径越小，雾度越低。另外，表观比重优选90～200g/L，更加优选100～200g/L。表观比重越大，越可能制成高浓度的分散液，雾度、凝聚物也改善，故优选。
消光剂的添加量为每1m²纤维素酯膜优选0.01～1.0g，更加优选0.03～0.3g，特别优选0.10～0.18g。
作为二氧化硅微粒，可以列举，日本AEROSIL(株)制造的AEROSILR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600等，其中，AEROSIL 200V、R972V是一次平均粒径为20nm以下，且表观比重为70g以上的二氧化硅微粒，由于其可以使纤维素酯膜的浊度保持在低水平，同时降低摩擦系数的效果大，故特别优选。
另外，作为氧化锆微粒，例如，可以使用以商品名AEROSIL R976以及R811(以下为日本AEROSIL(株)制造)销售的产品。另外，作为聚合物的粒子，可以列举，硅树脂、氟树脂以及丙烯酸树脂。优选硅树脂，特别优选具有三维网状结构的硅树脂，例如，可以使用以Tospearl(トスパ-ル)103、105、108、120、145、3120以及240(以上为东芝Silicone(株)制造)的商品名销售的产品。
这些粒子优选形成平均粒径为0.01～1.0μm的二次粒子，更加优选0.1～0.8μm，最优选0.2～0.5μm。这些微粒在膜中以一次粒径的凝聚体存在，在膜表面形成0.01～1.0μm的凹凸。这些微粒的含量相对于纤维素酯优选0.005～0.3质量％，更加优选0.05～0.2质量％，最为优选0.1～0.2质量％。
可以进行偏振片加工，以便在本发明的纤维素酯膜中形成取向膜而设置液晶层，使来自纤维素酯膜和液晶层的延迟复合化而赋予光学补偿能力，从而提高液晶显示品质。为了调节延迟而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911,656A2号说明书中记载的具有2个以上芳香环的芳香族化合物作为延迟控制剂。此外，还可以组合使用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除芳香烃环以外还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂环通常是不饱和杂环。这其中，特别优选1，3，5-三嗪环。
在以23℃、55％RH下放置24小时后的膜的尺寸为尺寸稳定性的基准时，本发明的纤维素酯膜在80℃、90％RH下的尺寸的变动值优选不足±1.0％，更加优选不足0.5％，特别优选不足0.1％。
由于本发明的光学用纤维素酯膜用作偏振片的保护膜，因此纤维素酯膜本身具有上述范围以上的变动时，作为偏振片的延迟的绝对值和取向角与当初的设定发生偏离，有时引起显示品质提高能力的降低或者显示品质的劣化。
构成膜的材料中添加剂的存在，从对于所述纤维素酯、增塑剂、抗氧化剂及此外视需要添加的紫外线吸收剂、消光剂、延迟控制剂等至少一种构成膜的材料，抑制或防止因变质、分解而产生挥发成分的观点来看是优选的。另外，添加剂本身也要求在构成膜的材料的熔融温度区域内，并且不会产生挥发成分。
构成膜的材料被熔融时的挥发成分含量为1质量％以下，优选0.5质量％以下，优选0.2质量％以下，更加优选0.1质量％以下。在本发明中，使用差示热质量测定装置(精工电子工业株式会社制TG/DTA200)，求出从30℃到350℃的加热减量，将该量作为挥发成分的含量。
本发明的光学用纤维素酯膜可以通过拉伸操作来控制折射率。作为拉伸操作，可以通过如下操作来将折射率控制在优选范围：在纤维素酯的一个方向上拉伸1.0～2.0倍，而在膜面内与该方向垂直的方向上拉伸1.01～2.5倍。
例如，可以对膜的长度方向和膜面内与该方向垂直的方向即宽度方向，逐次或同时进行拉伸。此时，至少一个方向上的拉伸倍率过小时，不能得到充分的相位差，过大时，则有时拉伸困难，容易发生破裂。
例如，在熔融流延方向上进行拉伸时，如果宽度方向的收缩过大，则膜的厚度方向的折射率会过大。此时，通过抑制膜宽度方向收缩，或者对宽度方向也进行拉伸，可以改善上述问题。在宽度方向上拉伸时，有时折射率会在宽度上存在分布。这种现象有时会在使用拉幅机的方法中出现，这种现象的产生是由于在宽度方向上进行拉伸，膜的中央部产生收缩力，而端部又被固定，这就是所谓的弯曲(ボ一ィング)现象。此时，也可以通过在流延方向上进行拉伸来抑制弯曲现象，同时可以稍微改善宽度上的相位差的分散。
此外，通过在相互垂直的双轴方向上进行拉伸，可以减少得到的膜的厚度变化。纤维素酯膜的厚度变化过大时，会产生相位差的不均，在用于液晶显示器时发生着色等不均的问题。
纤维素酯膜支持体的膜厚变化优选控制在±3％的范围，更优选控制在±1％的范围。出于以上目的，在相互垂直的双轴方向上进行拉伸的方法是有效的，相互垂直的双轴方向的拉伸倍率最终分别优选：在流延方向上为1.0～2.0倍，宽度方向上为1.01～2.5倍的范围，更加优选在流延方向上为1.01～1.5倍，宽度方向上为1.05～2.0倍的范围。
相对于应力，当使用得到正双折射的纤维素酯膜时，通过在宽度方向上进行拉伸，可以在宽度方向上赋予纤维素酯膜的慢轴。此时，在本发明中，为了提高显示品质，纤维素酯膜的慢轴优选位于宽度方向，并且，有必要满足：
(宽度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
对拉伸料片的方法，没有特别限制。例如，可以列举出以下方法：使多个辊产生圆周速度差，利用这些辊之间的圆周速度差在纵方向上拉伸；用夹具或销钉固定料片的两端，在行进方向上扩展夹具或销针的间隔从而在纵方向上拉伸；同样地，在横方向上进行扩展，则在横方向上进行拉伸；或者，纵横方向上同时扩展，则在纵横两个方向上进行拉伸。当然，这些方法也可以组合使用。此外，采用所述拉幅机法时，如果以线性驱动(リニァドラィブ)方式驱动夹具部分，则可以进行顺利的拉伸，并可以减小断裂等的危险性，故优选。
制膜工序中，这种宽度保持或在横方向上的拉伸，优选通过拉幅机来进行，可以是销针拉幅机，也可以是夹具拉幅机。
本发明的光学用纤维素酯膜制成偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选10～500μm。特别优选20μm以上，进一步优选35μm以上。此外，优选150μm以下，进一步优选120μm以下。特别优选25～90μm。纤维素酯膜比上述范围厚时，偏振片加工后的偏振片会变得过厚，在用于笔记本型个人电脑或移动型电子机器中的液晶显示时，特别不适应于薄型轻量的目的。另一方面，比上述范围薄时，难以表现出延迟，并且膜的透湿性变高，保护偏振片不受湿度侵害的能力降低，因此不优选。
当本发明的光学用纤维素酯膜的慢轴或快轴存在于膜面内，与制膜方向所成的角度记为θ1时，θ1优选-1°～+1°，更加优选-0.5°～+0.5°。该θ1可以定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行测定。
θ1分别满足上述关系时，有助于得到高亮度的显示图象，抑制或防止漏光，并有助于得到忠实地再现色彩的彩色液晶显示装置。
本发明的光学用纤维素酯膜可以适当地选择纤维素酯以外的高分子材料或低聚物进行混合。上述高分子材料或低聚物优选与纤维素酯相容性优异的材料，制成膜时的透过率为80％以上，更加优选90％以上，进一步优选92％以上。添加纤维素酯以外的高分子材料或低聚物中的至少一种的目的包含以下意义：提高加热熔融时的粘度控制或膜加工后的膜物性。此时，可以用上述其它添加剂的形式包含。
本发明涉及的纤维素酯和添加剂的混合物经热风干燥或真空干燥后，进行熔融挤出，并通过T型模挤出为膜状，通过施加静电的方法，粘贴在冷却鼓上，使之冷却固化，得到未拉伸膜。冷却鼓的温度优选维持在90～150℃。
熔融挤出中，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，还可以使用在双螺杆挤出机下游再连接单螺杆挤出机，但从得到的膜的机械特性、光学特性的观点来看，优选使用单螺杆挤出机。另外，对于原料罐、原料投入部、挤出机内部所涉及的原料供给、熔融步骤优选用氮气等非活性气体置换或进行减压。
上述熔融挤出时的温度通常为150～300℃的范围，优选180～270℃，更加优选200～250℃的范围。
本发明的光学用纤维素酯膜作为偏振片保护膜来制造偏振片时，该纤维素酯膜特别优选在宽度方向上或制膜方向上拉伸而制造的膜。
从上述冷却鼓上剥离得到的未拉伸膜通过多个辊组和/或红外线加热器等加热装置加热到纤维素酯的玻璃化转变温度(Tg)～Tg+100℃的范围内，并优选进行一步或多步纵拉伸。接着，优选将上述得到的经过纵向拉伸的纤维素酯膜在Tg～Tg-20℃的温度范围内进行横向拉伸，接着进行热定型。
横向拉伸时，如果在分割成2个以上的拉伸区域并且以1～50℃范围的温度差依次升温的同时进行横向拉伸时，则可以降低宽度方向上的物性分布，故优选。另外，在横向拉伸之后，如果在最终横向拉伸温度以下且Tg-40℃以上的范围将膜保持0.01～5分钟，则可以进一步降低宽度方向上的物性分布，故优选。
热定型，在比其最终横向拉伸温度高的温度下，在Tg-20℃以下的温度范围内通常进行0.5～300秒热定型。此时，优选在使分为2个以上区域的温度差为1～100℃的范围依次进行升温的同时进行热定型。
热定型的膜通常冷却到Tg以下，剪掉膜两端的夹具把持部分，并卷起来。此时，在最终热定型温度以下、Tg以上的温度范围内，在横向和/或纵向进行0.1～10％的松弛处理。另外，冷却优选以每秒100℃以下的冷却速度从最终热定型温度缓慢冷却到Tg。冷却，松弛处理的方法没有特别的限制，可以采用以往公知的方法进行，但从膜的尺寸稳定性提高的观点上来看，特别优选，在多个温度区域依次冷却，同时进行这些处理。另外，当最终热固定温度设为T1，膜从最终热定型温度达到Tg的时间记为t，则冷却速度是用(Tl-Tg)/t求出的值。
这些热定型条件、冷却、松弛处理条件的最佳条件因为构成膜的纤维素酯不同而不同，因此，可以通过测定得到的双向拉伸膜的物性，并适当调整为具有优选的特性，而决定上述条件。
在制造本发明的光学用纤维素酯膜时，可以在拉伸前和/或后，可以涂布设置防静电层、硬涂层、防反射层、易平滑性层、易粘接层、防眩目层、阻挡层、光学补偿层等功能性层。特别优选涂布设置防静电层、硬涂层、防反射层、易粘接层、防眩目层和光学补偿层中的至少一层。此时，视需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、药剂处理等各种表面处理。
另外，就本发明涉及的光学用纤维素酯膜而言，将纤维素酯种类或添加剂种类或含量不同的层共挤出，可以制成具有叠层结构的纤维素酯膜。
例如，可以制作具有表层/芯层/表层结构的纤维素酯膜。例如，消光剂等微粒可以较多存在于表层中，或者仅添加于表层中。表层上可以形成由容易皂化的二乙酰基纤维素制成的熔融挤出层。二乙酰基纤维素的熔融挤出可以通过公知的方法实现。另外，表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，而芯层中可以添加增塑性优异的增塑剂、或者紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的玻璃化转变温度可以不同，优选芯层的Tg比表层的Tg低。另外，熔融流延时包含纤维素酯的熔融物的粘度在表层和芯层也可以不同，可以是表层的粘度＞芯层的粘度，也可以是芯层的粘度≥表层的粘度，但薄的层(通常为表层)的粘度高时可以得到均匀膜厚的叠层体。
[偏振片、液晶显示装置]
以本发明的光学用纤维素酯膜作为偏振片保护膜形成偏振片，用于液晶显示装置时，至少一面的偏振片优选本发明的偏振片，更优选两面都是本发明的偏振片。
另外，作为以往的偏振片保护膜，可以用KONICAMINOLTATAC(コニカミノルタタック)KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC4UY、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC12UR、KC8UXW-H、KC8UYW-HA、KC8UX-RHA(柯尼卡美能达精密光学(KONICA MINOLTA OPTO)(株)制造)等纤维素酯膜。
本发明的偏振片的制造方法没有特别的限制，可以通过通常的方法制造。包括以下方法，将得到的偏振片保护膜进行碱处理，再将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中进行拉伸制作的起偏器的两面上使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液，在制成的起偏器的两面贴合偏振片保护膜。从可以在起偏器的至少一面上直接贴合作为本发明的偏振片保护膜的纤维素酯膜的观点来看，此方法是优选的。
另外，可以实施特开平6-94915号、特开平6-118232号各公报中记载的易粘接加工来代替上述碱处理，对偏振片进行加工。
偏振片由起偏器和保护其两面的保护膜构成，还可以如下构成：在该偏振片的一面贴合保护膜，在其反面贴合隔膜。保护膜和隔膜在偏振片出厂时、在输送时等起到保护偏振片的作用。此时，保护膜是为了保护偏振片的表面而贴合的，使用于偏振片贴合于液晶盒的一面的相反面一侧。另外，隔膜用于覆盖粘接层的目的。
在液晶显示装置中，通常在2片偏振片之间设置包含液晶的基板，但使用了本发明的纤维素酯膜的起偏器保护膜尺寸稳定性高，因此，配置在任何部位都可以得到优异的显示性。在液晶显示装置的显示侧最表面的起偏器保护膜部分优选使用设置了透明硬涂层、防眩层、防反射层等的起偏器保护膜。另外，设置了光学补偿膜的起偏器保护膜或通过拉伸操作等对其自身赋予适当的光学补偿能力的起偏器保护膜，通过配置在与液晶盒接触的部位，可以得到优异的显示性。特别是，优选使用于多畴(マルチドメィン)型的液晶显示装置，更优选通过双折射模式使用于多畴(マルチドメィン)型的液晶显示装置，这样可以进一步发挥本发明的效果。
所谓多畴(マルチドメィン)化，是指将构成1个象素的液晶盒进一步分割为多个的方式，适合用于改善视场角依赖性、提高图象显示的对称性，目前已报道了多畴(マルチドメィン)化的多种方式“置田、山内：液晶，6(3)，303(2002)”。该液晶显示单元也记载于“山田、山原：液晶，7(2)，184(2003)”中，但并不限定于这些。
显示单元的显示质量优选在人观察时左右对称。因此，显示单元为液晶显示单元时，实质上优先考虑观察侧的对称性而对畴(ドメィン)进行多路(マルチ)化。畴(ドメィン)的分割可以采用公知的方法，通过2分割法，更优选4分割法并可以考虑公知的液晶模式的性质而确定。
本发明的偏振片可以有效地使用于以垂直取向模式为代表的MVA(Multi-domein Vertical Alignment)，特别是4分割的MVA模式，通过电极设置而多畴(マルチドメィン)化的公知的PVA(Patterned VerticalAlignment)模式，通过将电极设置与多性(カィラル)能力相融合的CPA(Continuous Pinwheel Alignment)模式。另外，还公开了以下方案：即使使用于OCB(Optical Compensated Bend)模式也在光学上具有双轴性的膜(T.Miyashita，T.Uchida：J.SID，3(1)，29(1995))，通过本发明的偏振片在液晶显示品质上也可以实现本发明的效果。只要是能通过使用本发明的偏振片实现本发明的效果，那么液晶模式、偏振片的配置就都不限定。
由于该液晶显示装置作为彩色化以及动画显示用装置也是高性能的，因此，就使用本发明的纤维素酯膜的液晶显示装置，特别是大型液晶显示装置的显示质量而言，可以达到不易使眼睛疲劳，并且可以忠实地显示动画图象。
[合成例]
以下，具体地说明本发明的化合物的合成方法，但本发明并不限定于这些方法。
合成例1
(例示化合物2的合成)
使2g化合物A悬浮于10ml甲苯中，添加0.1ml的DMF、1.14g的亚硫酰二氯，加热到60℃，搅拌30分钟。随着反应的进行，开始溶解，反应结束后形成均匀溶液。减压除去反应混合液的溶剂。向残渣中添加80ml乙腈，使之悬浮。在其他容器中用乙腈溶解0.34g二乙二醇、0.76g吡啶，加热到75℃，并搅拌。向其中快速加入先前制备的乙腈悬浮液，保持75℃的状态搅拌2小时。反应结束后，减压除去冷却后的乙腈，添加乙酸乙酯和水，进行萃取。减压除去有机层，通过二氧化硅凝胶柱色谱法对残渣进行纯化，另外，由乙酸乙酯进行重结晶，得到0.4g(收率为18％)的例示化合物2。结构通过NMR和质谱确认。
1H-NMR(d-DMSO)：σ1.28(s，18H)；3.92(m，4H)；4.51(m，4H)；7.09(d，J＝8.8Hz，2H)；7.49(dd，J＝2.4Hz，8.5Hz，2H)；7.71(d，J＝24Hz，2H)；7.93(d，J＝8.8Hz，2H)；7.99(d，J＝8.8Hz，2H)；8.60(s，2H)；10.2(s，2H)
[化学式17]

合成例2
(例示化合物3的合成)
在10ml甲苯中悬浮2g化合物A，添加0.1ml的DMF、1.14g的亚硫酰二氯，加热到60℃，搅拌30分钟。随着反应的进行，开始溶解，反应结束后形成均匀溶液。减压除去反应混合液的溶剂。向残渣中添加80ml乙腈，使之悬浮。在其他容器中用乙腈溶解0.33g的2，2-二甲基丙二醇、0.76g吡啶，加热到75℃，并搅拌。向其中快速加入先前制备的乙腈悬浮液，保持75℃的状态搅拌2小时。反应结束后，减压除去冷却后的乙腈，添加乙酸乙酯和水，进行萃取。减压除去有机层，通过二氧化硅硅胶柱色谱法对残渣进行纯化，另外，由乙酸乙酯进行重结晶，得到0.4g(收率为18％)的例示化合物3。结构通过NMR和质谱确认。
1H-NMR(d-DMSO)：σ0.97(s，6H)；1.31(s，18H)；4.34(s，4H)；7.12(d，d＝8.8Hz，2H)；7.51(dd，J＝2.4Hz，8.8Hz，2H)；7.74(d，J＝2.4Hz，2H)；8.04(dd，J＝1.4Hz，9.0Hz，2H)；8.18(d，J＝9.0Hz，4H)；871(s，2H)；10.3(s，2H)
[化学式18]

例示的其他化合物也同样合成。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。另外，以下记载的“份”表示“质量份”。
实施例1
[光学用纤维素酯膜试样1-1的制备]
在空气中常压下将纤维素酯C-1(东方化学(ィ一ストマンケミカル)公司制造，CPA-482-20)于130℃下干燥2小时，放冷至室温。向该纤维素酯中添加相对于纤维素酯为1.2质量份的比较化合物1，将该混合物加热到230℃的熔融温度，使之熔融，然后，通过T型模头熔融挤出成型，接着在160℃下以1.2×1.2的拉伸比例进行拉伸，得到膜厚80μm的光学用纤维素酯膜试样1-1。
[光学用纤维素酯膜试样1-2～1-35的制备]
除了将纤维素酯的种类、紫外线吸收剂更换为表1所示以外，与光学用纤维素酯膜试样1-1的制备同样地制作光学用纤维素酯膜试样1-2～1-35(膜厚均为80μm)。
[化学式19]
比较化合物1比较化合物2

[表1]

C-1：纤维素乙酸丙酸酯CAP482-20(东方化学(ィ一ストマンケミカル)公司制造)
C-2：纤维素乙酸丁酸酯CAB171-15(东方化学(ィ一ストマンケミカル)公司制造)
C-3：纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度为1.9，丙酰基取代度0.8，分子量Mn＝70,000，分子量Mw＝220,000，Mw/Mn＝3)
C-4：纤维素三乙酸酯(乙酰基取代度为2.88，分子量Mn＝148,000，分子量Mw＝310,000，Mw/Mn＝2.1)
[光学用纤维素酯膜的评价]
对上述制作的光学用纤维素酯膜试样进行以下评价。
(UV吸收性能)
使用Spectrophotometer U-3200(日立制作所制造)，测定纤维素酯膜的分光吸收光谱，求出400nm和380nm的透过率，按照下面方法进行分级。在各级中，400nm的透过率越高越好，而380nm的透过率越低越好。
(400nm透过率)
A：透过率为80％以上
B：透过率为70％以上，且不足80％
C：透过率为60％以上，且不足70％
D：透过率不足60％
(380nm透过率)
A：透过率不足5％
B：透过率为5％以上，且不足8％
C：透过率为8％以上，且不足10％
D：透过率10％以上
(耐久性：渗出)
在80℃、90％RH的高温高湿氛围下放置1000小时，然后肉眼观察纤维素酯膜表面有无渗出(结晶析出)，按照以下基准对纤维素酯膜进行评价。
◎：表面完全没有产生渗出
○：表面上仅部分地发现渗出
△：整个表面稍见渗出
×：整个表面上出现明显的渗出
(延迟的变动系数(CV))
将表层从成型的膜上剥离，在得到的纤维素酯膜的宽度方向以1cm的间隔测定延迟，通过下式得到延迟变动系数(CV)来表示。使用自动双折射计KOBURA·21ADH(王子计测器(株)制造)进行测定，在23℃、55％RH的环境下，在波长590nm下，在试样的宽度方向上以1cm的间隔进行3维双折射率测定，测定值代入下式求出。
面内延迟Ro＝(nx-ny)×d
厚度方向延迟Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
式中，d表示膜厚度(nm)，折射率nx也被称为膜面内的最大折射率、慢轴方向的折射率，ny是膜面内与慢轴垂直方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率。对得到的面内以及厚度方向的延迟分别通过(N-1)法求出标准偏差。延迟分布作为求出以下所示变动系数(CV)的指标。在实际测定时，n设定为130～140。
变动系数(CV)＝标准偏差/延迟平均值
◎：偏差(CV)不足1.5％
○：偏差(CV)为1.5％以上但不足5％
△：偏差(CV)为5％以上但不足10％
×：偏差(CV)为10％以上
(雾度)
使用雾度计(1001DP型，日本电色工业(株)制造)进行测定，根据结果进行评价，换算成试样的厚度为80μm时的雾度值表示。
雾度不足0.5％时评价为◎
0.5％以上且不足1.0％时评价为○
1.0％以上且不足1.5时评价为△
1.5％以上评价为×
(耐光性)
按照下述方法，对纤维素酯膜进行碱皂化处理，然后制作偏振片，测定未处理试样的平行透过率(H0)和垂直透过率(H90)，按照下式计算偏光度。然后，使用日晒气候色牢度仪在无UV截止滤波器的条件下对各偏振片强制劣化处理500小时，再次测定劣化处理后的平行透过率(H0′)和垂直透过率(H90′)，按照下式算出偏光度P0、P500，通过下式求出偏光度变化量。
(碱皂化处理)
皂化工序：2摩尔/L  NaOH    50℃    90秒
水洗工序：水               30℃    45秒
中和工序：10质量％HCL      30℃    45秒
水洗工序：水               30℃    45秒
在上述条件下对各试样依次进行皂化、水洗、中和、水洗，接着，在80℃下进行干燥。
(偏振片的制作)
将厚度为120μm的聚乙烯醇膜浸渍在含有1kg碘、4kg硼酸的100kg水溶液，在50℃下拉伸至6倍，制作偏振膜。另外，使用完全皂化型聚乙烯醇的5％水溶液作为粘合剂，在偏振膜的两面分别贴合上述碱皂化处理的试样。
(偏光度P0、P500的计算)
偏光度P0＝[(H0-H90)/(H0+H90)]1/2×100
偏光度P500＝[(H0′-H90′)/(H0′+H90′)]1/2×100
偏光度变化量＝P0-P500
P0：强制劣化前的偏光度
P500：强制劣化处理500小时后的偏光度
(耐光性的测定)
按照以下基准评价以上求出的偏光度变化量，进行耐光性的评价。
◎：偏光度变化量不足10％
○：偏光度变化量为10％以上，且不足25％
×：偏光度变化量为25％以上
以上得到的结果示于表2。
[表2]

由表2可以得知，含有本发明涉及的紫外线吸收剂的本发明的光学用纤维素酯膜试样相对于比较例而言，UV吸收性能、雾度特性、耐久性以及耐光性均优异。
实施例2
除了按照表3、4来改变纤维素酯的种类、紫外线吸收剂和各种添加剂以外，按照与实施例1同样的方法，制作光学用纤维素酯膜试样(膜厚均为80μm)2-1～2-35。
[化学式20]



使用制作的光学用纤维素酯膜，进行与实施例1同样的评价，其结果示于表5。
[表5]

由表5可以得知，含有本发明的紫外线吸收剂的本发明的光学用纤维素酯膜的试样相对于比较例而言，UV吸收性能、雾度特性、耐久性以及耐光性均优异。
实施例3
除了按照表6、7改变纤维素酯的种类、紫外线吸收剂和各添加剂以外，与实施例2同样，制备光学用纤维素酯膜试样(膜厚均为80μm)3-1～3-35，制作偏振片。接着，非常小心地剥离装载了反射式TFT彩色液晶显示装置的市售的便携机器(夏普制造，パ一ソナルモバィルッ一ル，ZAURUS，型号MI-L1)的偏振片，将本发明制作的偏振片贴在液晶显示板上，并使之与偏光方向吻合。
[化学式21]
比较化合物3



通过肉眼对于各液晶显示板进行对比度评价，结果确认：使用本发明的偏振片的液晶显示板相对于使用比较例的偏振片的液晶显示板而言可以长时间保持高对比度，不会发生非自然的发黄，颜色再现性优异。