连续法本体聚合制备高分散性水溶性的丙烯酸树脂和制备方法及其在油墨中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种主要应用于水性油墨中的丙烯酸树脂，还涉及其制备工艺，以及其在油墨中的应用。
背景技术
近年来，水性油墨市场越来越大，水性油墨的品种也越来越多，早期水性油墨采用顺丁烯二酸酐改性的天然松香作为颜料分散树脂，以该树脂生产的水性油墨，颜料含量低(一般不超过10％)，显色性差，白色油墨色泽很深，而且干燥速度慢，很难适应现代高速印刷的要求。目前，普遍采用丙烯酸树脂水溶液和丙烯酸乳液生产水性油墨，以丙烯酸树脂溶液作为颜料分散树脂，该树脂对颜料的分散性，润湿性相当好，颜料含量可达35％以上，显色性优异，且油墨粘度低，光泽好，流平性优良，干燥速度快，是高档水性油墨首选原材料。
然而，现阶段的水溶性分散树脂，一般为溶剂聚合方法制备，一方面，溶剂聚合中引入乙二醇单丁醚等醚类物质，对生产树脂车间环境及现场工作人员影响很大，还有用此类树脂生产的水性油墨，在印刷过程中，溶剂大量挥发进入大气中，与世界各国的环保政策背道而弛，另一方面，溶剂聚合由于在聚合前期加入有机溶剂，聚合完全后，必须在真空条件下除去大量有机溶剂，溶剂循环使用，此工艺将消耗大量能量。最重要的原因在于，由于温度是化学工作人员控制树脂分子量的重要手段，溶剂聚合因种种因素不可能在高于200℃的温度下反应，因为很难在低成本的前题下找到合适的溶剂，而且如果树脂在高温条件下的时间过长，就会因裂解、碳化等问题而变得颜色发黄，从而致使聚合反应温度过低。但是为了控制分子量，只能加入少量高成本的分子量调节剂，无形中提高了树脂的生产成本；另外，溶剂聚合分子量分布指数很难控制在理想的范围之内，导致油墨在贮存过程中增稠，进而影响油墨的远距离运输。
也有公司采用悬浮聚合生产此类树脂，悬浮聚合中的保护胶在反应完成后必须清洗除去，很难制得纯度很高的产品。
基于上述事实与缺陷，自1956年A.W.Hanson提出用本体聚合方法制备丙烯酸固体树脂以来，人们一直致力于本体聚合的研究。由于常用的丙烯酸树脂常温常压条件下呈固态，高温时反应单体又会变为气体，所以反应只能在高温高压的条件下进行，反应条件给反应设备提出了严格的要求；后来，国外有人提出采用悬浮聚合法制备用于水性油墨的水溶性丙烯酸固体树脂，但是悬浮聚合需引入保护胶等反应物料，产物需进行后处理以去除杂质，提高纯度、硬度及光泽；同时，树脂分子量分布指数偏高，以致油墨粘度大，市场上至今很少见此工艺生产的产品；Rahm & Haas公司申请采用管道法制备此类水溶性丙烯酸树脂，但是至今很少采用；Schmidt等人提出采用连续搅拌反应釜制备分子量低且分子量分布均匀的固体丙烯酸树脂，在搅拌时需装设盘管以解决反应热的排放问题，从而控制分子量分布，设备要求很严格。
用本体聚合法制备固体丙烯酸树脂至今很少，如用途广泛的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)工程塑料亦采用溶液聚合法制备，如有机玻璃(PMMA)、氯乙烯虽然部分采用本体聚合，但是无法有效解决反应热排放的问题，全是非连续聚合。
本申请人在参阅大量资料，总结前人经验的基础上，经过反复多次实验，设计了一套能在高温高压化学环境进行作业的反应设备，用此设备的生产的水溶性丙烯酸固体树脂，产品重均分子量在8000左右，酸值为205～230，玻璃化温度为85℃，用助溶剂把树脂化成树脂液，研磨颜料，颜料含量可达35％，且油墨粘度低，流平性好，后期不增稠，干燥速度快，墨膜光泽度好，在先进的印刷设备上，其优良的印刷效果可接近胶印水平，可广泛用于纸张，特别是包装纸箱的印刷。
【发明内容】
鉴于现有技术存在的缺陷，本发明目的在于揭示一种水溶性丙烯酸固体树脂及其制备工艺，其工艺采用了连续本体聚合，考虑到本体聚合后期体系的粘度相当大，为了降低粘度，因而化学反应在高温高压的化学环境中进行，同时加入了一定量的流动性调节剂；此类树脂重均分子量在6000～9000之间，此数据为借用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量而确定的重均分子量；在有或无醇类助溶剂的情况下，加入适量胺类化合物，此固体树脂可以完全溶于水中而成为透明液体，用此类液体作为水性油墨的分散性树脂分散颜料，其性能好，水性油墨固含量高，色含量大，粘度低，显色性佳，光泽优异。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明目的在于提供一种利用连续法本体聚合制备高分散性水溶性的丙烯酸树脂，其包含的组份为：至少一种芳香族不饱和乙烯基单体，至少一种单烯属不饱和单体，至少一种不饱和亲水单体，热引发剂以及流动性调节剂。
述中，为保证水溶性丙烯酸树脂有较好的水溶性及适当的分散润湿性能，丙烯酸树脂的分子量应该在5000～10000之间，一般在6000～9000之间，最好是8500，分子量分布指数小于或者等于2.0；酸值一般在180～250之间，最好为210～225。
其中，所含组份中的芳香族不饱和乙烯基单体主要是指包含乙烯基的苯乙烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯等，优选成分为苯乙烯，用量占配方总重量的0～50％，一般为5～40％，最好是10～30％。
单烯属不饱和单体是指甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体，其选自包括但不限于：(甲基)丙烯酸和C1-C40酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬酯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯，与(甲基)丙烯酸羟丙酯，用量占配方总重量的0～90％，一般为10～50％，最好为15～30％。
所述不饱和亲水单体为烯属不饱和羧酸单体，包括(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、和富马酸的单酯，优选使用丙烯酸，其用量占配方总重量的0～50％，一般为5～40％，最好是10～30％。
所述热引发剂的热引发温度为200～300℃，优选温度为210～250℃，所用热引发剂包括：叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等油溶性热引发剂，最好是高温引发剂，一般选用叔丁基过氧化氢，用量为配方总量的0.5～2％，最好是1％～2％。
所述的流动性调节剂是指高沸点且可与水混溶的有机溶剂，其沸点在200℃以上，包括二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚等，其用量占配方总重量的0～20％，一般为1～10％，最好是5～8％。
本发明另一目的还在于提供水溶性丙烯酸树脂在水性油墨中的应用，所述水性油墨包括：至少一种水性油墨基墨，至少一种不成膜树脂乳液，和至少一种蜡。
其中，所述的基墨为常规水性油墨用基墨；所述的不成膜树脂乳液为苯乙烯-丙烯酸乳液；所用的蜡类为石蜡或微粉蜡或聚乙烯蜡，也可以采用蜡乳液，其中优选水性油墨专用聚乙烯蜡，用量占水性油墨的0.5～10％，优选比例为4～8％。
本发明的再一目的还在于提供上述水溶性丙烯酸树脂的制作工艺，步骤包括：在高位槽中按配方依次加入单烯属不饱和单体、芳香族不饱和乙烯基单体、不饱和亲水单体、热引发剂，打开高压泵，把反应混合物泵入反应釜，在200～300℃、0.1～10Mpa、物料反应保温时间为5～30分钟的高温高压条件下，连续进料、出料，然后出料熔融物进入脱挥罐脱挥，再用挤出机成型，即得成品。
述中，所述的反应温度最好在210～250℃之间；所述的保温时间最好为5～15分钟之间；所述的反应压力最好在0.5～5Mpa之间。
本发明连续本体聚合法的反应原理为：
丙烯酸与丙烯酸酯类单体的聚合，简称纯丙聚合树脂
苯乙烯与丙烯酸及丙烯酯类单体聚合，简称苯丙聚合树脂
本发明的连续本体聚合树脂制备工艺，采用高温高压的化学反应条件。其一，高温条件下，物料升温速度快，可瞬间达到反应温度，而高温能控制自由基的生存时间，抑制高分子的链段增长，从而有效控制分子量；其二，反应釜虽在高压条件下，但物料流动性好，混和均匀，反应物充分混合，物料反应温度均一，进而使树脂分子量分布均匀，同时，在高温流动条件下，体系动力学平衡在不断改变，破坏了热力学平衡的建立，从而可以通过提高反应压力控制反应转化率，同时，引用了特殊的高温分子量调节剂，有效抑制链段中支链的产生，从而可制备分子量低且分子量分布均匀的直链型丙烯酸树脂；并且在树脂中引入丙烯酸，控制一定的酸值，在胺类物质的存在下，可使树脂溶于水，具有极佳的水溶性，树脂分子量低及分子量分布均匀可使油墨粘度低，粘度均匀，流平性好；链段中无支链产生可减少链段间的相互作用力，使树脂对颜料的润湿性和分散性极好，且油墨后期不增稠，墨膜明亮，可广泛应用于水性油墨中。
以下详述本发明丙烯酸树脂的具体配比和性能比较情况：
(一)、丙烯酸在配方中用量的选择
树脂的酸值(即酸的用量)对复溶性及颜料的润湿分散的关系
高酸值的树脂具有较好的复溶性，同时，对颜料有较好的分散性，但是降低了耐湿磨性，相反，低酸值的树脂耐碱性好，耐湿磨，但牺牲了对颜料的分散性和复溶性。
本发明中，丙烯酸在配方中的含量对树脂水溶性及颜料分散性的影响，见表一：
表一丙烯酸在配方中的含量对树脂性能影响
百分数 10％ 20％ 30％ 40％ 50％ 水溶性 很差 差 好 好 好 30％水溶液粘 度(cps，25℃) 测不出 2000 800 400 100 分散性 很差 差 好 好 好 抗水性 很好 好 适中 差 很差
分析与结论：从实验结果看，丙烯酸在配方中低于30％时，水溶性不好，在水性油墨中不再适用，高于30％时，水溶性太好，油墨抗水性不好。综上所述，丙烯酸的含量为30％比较合适。
(二)、不同分子量调节剂对树脂性能的影响
分子量调节剂主要用于控制聚合物的分子量和防止链段中支链的产生，从而增加树脂对颜料的润湿性能与粘度稳定性能，下面分别测定了不同分子量调节剂在不同温度，用量条件下的性能比较，见表二：
表二分子量调节剂对树脂性能的影响
名称 正十二硫醇 3-疏基丙酸 α-甲基苯乙烯二聚体 150℃ 粘度低，润湿差 不反应 粘度高，润湿差 200℃ 不反应 不反应 粘度高，润湿差 250℃ 不反应 不反应 粘度适中，润湿好 0.5％ 不反应 不反应 粘度高，润湿差 1％ 不反应 不反应 粘度适中，润湿好
分析与结论：从表二可知，常用分子量调节剂正十二烷基硫醇，3-疏基丙酸在高温反应中不适用，而α-甲基苯乙烯二聚体较适合高温聚合，用量控制在1％左右为宜。
(三)、反应温度对树脂性能及反应转化率的影响，见表三：
表三反应温度对反应的影响
温度 170℃ 200℃ 250℃ 270℃ 转化率 50％ 70％ 90％ 80％ 润湿性 好 好 好 差
分析与结论：从表三可知，反应温度低于250℃时，温度对树脂性能影响不大，随温度增加转化率升高，但大于270℃时，可能逆反应加快，至使转化率反而下降，温度过高，树脂分子量也偏低，润湿性能下降，合适的反应温度为250℃。
(四)、反应压力对转化率的影响
在高温反应条件下，本反应是一个从气相向液相转化的过程，根据热力学平衡原理，反应压力与转化率成正比，但反应压力过高，对设备要求太高，而且反应压力很不平稳，因而选择适应的反应压力很有很必要，以下是反应压力与转化率的关系，见表四：
表四反应压力与转化率的关系
反应压力 0.1MPa 0.5MPa 1.5MPa 2.5MPa 10MPa 转化率 很低 20％ 70％ 90％ 压力表很不 稳定
分析与结论：从表四可知，随着压力增加，转化率逐渐升高，但压力太高时，压力表很不稳定，2.5Mpa反应压力较合适。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用连续法本体聚合在高温高压的化学环境中发生化学反应，一方面，由于连续法生产工艺有效抑制了本体聚合中凝胶效应的发生，保证了树脂分子量分布的单一性；另一方面高温高压的化学反应条件，使分子量大小容易得到严格控制，从而制备出重均分子量在6000～9000、分子量分布指数小于或等于2的水溶性丙烯酸树脂，将其应用于水性油墨中，可使水性油墨固含量高、色含量高、粘度低且干燥速度快，不含有机挥发物，能够完全适应高网线、高精度、高环保的水性油墨要求。
【具体实施方式】
在高位槽中按配方依次加入30克丙烯酸、68.5克苯乙烯、1克α-甲基苯乙烯二聚体、0.5克叔丁基过氧化氢，打开高压泵，把反应混合物泵入反应釜，在250℃、2.5Mpa、保温时间为30分钟的高温高压条件下，连续进料、出料，然后出料熔融物进入脱挥罐脱挥，再用挤出机成型，即得成品。
与同类产品性能比较
30％水溶性树脂水溶液比较：
表五30％树脂水溶液
Johnson 678 600cps Soluryl 70 500cps 本专利产品 700cps
用表五制备的30％水溶性树脂水溶液，按以下配方制备蓝色基墨：
表六蓝色基墨配方
项目组成 含量 4382酞菁兰 35 30％水溶性树脂水溶液 37 去离子水 28 消泡剂 0.2
制得水性油墨质量指标比较：
表七与同类型产品质量比较
678 S-70 专利产品 颜色 近标 近标 近标 着色力 100％ 100％ 100％ 细度 ≤15um ≤15um ≤15um 粘度 33s/涂4#25℃ 30s/涂4#25℃ 35s/涂4#25℃ PH值 8.9 9.0 8.5 稳定性(贮存30天) 38s/涂4#25℃ 40s/涂4#25℃ 41s/涂4#25℃