脱除二氧化碳中微量苯的吸附剂及制备方法 【技术领域】
本发明属于资源环境技术领域，涉及到一种脱除二氧化碳中或其他气体中微量苯的吸附剂及其制备方法。
背景技术
目前二氧化碳废气对大气的污染越来越严重，因此回收利用二氧化碳资源用于化工、机械、食品、农业等领域具有重要的意义。食品级CO2不仅是食品行业中重要的添加剂，还在CO2聚酯行业以及医用领域越来越引起重视。回收化肥厂和合成氨尾气中的CO2时常伴有微量苯。苯的毒性较大，对中枢神经系统和造血系统有危害作用。长期接触苯类溶剂会刺激皮肤粘膜，产生病变，国际癌症中心已经将苯定为致癌物质。
食品级CO2中苯的含量要求极高(<0.02ppmv)，因此脱除CO2中的微量苯是个技术难点。目前脱除其他气体中苯的主要方法就是催化燃烧法和吸附法，还有一些诸如生物法、光催化法和低温等离子体法，但用于脱除CO2中的苯的吸附剂还未见报道。
催化燃烧法能耗高，尤其当CO2中C6H6含量很低时，该方法净化度低，催化剂易失效，且目前的催化燃烧法基本上都是在氮气气氛中进行，如文献ZL02121005.5和ZL99113874.0，此外生物法、光催化法和低温等离子体法都还处于实验室研究阶段。
吸附分离法由于其操作条件温和，净化度高，设备简单易于操作等优点，在气体提纯领域中被广泛应用。对于CO2中含有的微量苯可以利用吸附法将其深度脱除，达到食品级(<0.02ppmv)标准。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种脱除二氧化碳中微量苯的吸附剂及制备方法，解决脱除CO2中或其他气体中微量C6H6的吸附剂。
本发明的技术方案是通过等体积浸渍-加热分解(碳材料)或等体积浸渍-高温焙烧(分子筛)的方法，浸渍少量过渡金属离子和氧化物于活性炭、活性炭纤维或氧化铝-HY载体上，使得活性组分能够在载体上充分分散，得到的吸附剂，运用于吸附-精馏制备高纯度CO2工艺。
本发明脱除CO2中微量C6H6吸附剂主要是以活性炭，活性炭纤维和氧化铝-HY为载体和活性组分组成，其中：
(1)载体组成及含量
a、活性炭或活性炭纤维
b、NaY沸石分子筛 含量占吸附剂总量的20～90％；
HY沸石分子筛 含量占吸附剂总量的20～90％；
拟薄水铝石 含量占吸附剂总量的10～50％；
(2)活性组分种类和含量
Fe盐，含量占吸附剂总重量的 0.1～5％；
Ni盐，含量占吸附剂总重量地 0.1～5％；
Co盐，含量占吸附剂总重量的 0.1～5％；
Cu盐，含量占吸附剂总重量的 0.1～10％；
Ag盐，含量占吸附剂总重量的 0.1～10％；
Pd盐，含量占吸附剂总重量的 0.1～20％。
脱除CO2中微量苯的吸附剂的制备分为两步：
第一步，载体的制备
活性炭或活性炭纤维载体，将活性炭或活性炭纤维用去离子水洗涤，于空气中105～110℃干燥10～24小时。
分子筛为载体，称取占吸附剂总量的20～90％的HY、NaY和占吸附剂总量10～50％的拟薄水铝石，将两者充分混合均匀后，加入5％的稀硝酸搅拌混合成沙粒状，立刻将其挤成直径为2.5～3mm的条状物，室温晾干后放入烘箱中，90～120℃干燥一天，然后置于马弗炉中，在室温下以10℃/min的速度程序升温至550℃，恒温焙烧5小时，制成沸石分子筛-氧化铝复合载体。
第二步，活性组分的负载及活化
活性炭或活性炭纤维为载体，负载金属离子时，需将金属离子配成该金属离子(Pd除外)的铵溶液，采用等体积浸渍法，将载体投放入该溶液，放置时间6～12小时，于空气中105～110℃下干燥12小时，然后转移至马弗炉中，在氮气保护下以1℃/min程序升温至145～150℃，恒温3小时，得到吸附剂。
分子筛为载体，采用等体积浸渍的方法，准确称量占吸附剂总重量0.1～10％的金属盐，加入去离子水进行溶解，然后加入制备好的干燥成型载体HY，在室温下放置4～6小时后，放入烘箱中105～110℃下干燥12小时，最后转移至马弗炉中，室温下以10℃/min程序升温至400～500℃，并恒温3小时，得到吸附剂。
负载Pd盐时，将占吸附剂总重量的0.1～20％的PdCl2，加入60～100ml的HCl(1mol/L)溶液中溶解，以此溶液浸渍载体，浸渍后室温下放置24小时，然后用去离子水洗至中性，转入110℃烘箱中干燥12小时，得到吸附剂。
吸附剂在常温常压下，脱除CO2中苯，对苯进行动态选择性吸附，吸附穿透以后，用干燥气体加热吹扫再生，再生温度为150～180℃或120～150℃。干燥气体可以是空气或者氮气或者二氧化碳，加热方法可以是电加热或者热介质换热。
本发明的效果和益处是：
本发明的吸附剂载体a具有很好的孔分布，较大的比表面积及低廉的价格；吸附剂载体b由高硅微孔沸石分子筛和无定形氧化铝组成，具有很好的孔性、耐磨性和热稳定性。采用等体积浸渍的方法负载金属活性组分，利用高温焙烧的方法均匀分散活性组分，既利用了分子筛载体的高热稳定性及载体a的高比表面积，又提高了金属原子利用率，同时获得了很好的吸附性能。
吸附剂在苯浓度较高时可混合使用，苯浓度较低时可直接用负载金属的吸附剂，在CO2中可以将C6H6脱除至0.02ppmv以下，吸附剂可以通过干燥气体吹扫再生，再生温度低，再生效果好。
本发明的吸附剂利用载体负载高分散金属活性组分，高效利用了活性组分，具有较好的吸附量和很高的净化能力。对微量C6H6脱除具有净化度高，吸附能力强，吸附速率快，吸附量大和热稳定性高的特点。吸附剂热稳定性高，常温常压工艺中深度脱除微量C6H6，制备食品级CO2的理想吸附剂，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
准确称量HY原粉90g，拟薄水铝石10g(都以干基计)；用100-200目筛子将两者进行充分混合，加入5％的硝酸，搅拌成沙粒状后，用挤条机挤成2.5mm直径大小的条状物；室温下晾干后转入烘箱，110℃干燥12小时，放入马弗炉中，在室温下以10℃/min程序升温至550℃恒温焙烧5小时，制备成坚硬的白色氧化铝-HY复合载体(成型分子筛P)。
准确称量14g Fe(NO3)3·9H2O，加入60ml去离子水溶解，以此溶液浸渍99.7g上述复合载体。浸渍后室温下放置5小时，转入烘箱中，115℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以10℃/min程序升温至500℃，恒温焙烧3小时，制备得到吸附剂A。
实施例2
准确称量10gCu(NO3)2·3H2O，加入60ml去离子水溶解，以此溶液浸渍99.7g载体P。浸渍后室温下放置5小时，转入烘箱中，115℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以10℃/min程序升温至500℃，恒温焙烧3小时，制备得到吸附剂B1。将B1在H2流量15ml/min下，于室温下以1℃/min程序升温至270℃下还原7小时，制得吸附剂B。
实施例3
将多孔碳材料用去离子水洗至中性，于110℃下干燥12小时，准确称量25g待用(载体Q)。
准确称量25mgAgNO3，加入25ml氨水溶解，以此溶液浸渍上述载体。浸渍后室温放置6小时，转入烘箱110℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以1℃/min程序升温至145℃，恒温焙烧3小时，制得吸附剂C。
实施例4
准确称量10gCo(NO3)2·6H2O，加入25ml氨水溶解，将25g载体Q投放入此溶液浸渍。室温放置6小时，转入烘箱110℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以1℃/min程序升温至145℃，恒温焙烧3小时，制得吸附剂D。
实施例5
准确称量5gNi(NO3)2·6H2O，加入25ml氨水溶解，将25g载体Q投放入此溶液浸渍。室温放置6小时，转入烘箱110℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中，在室温下以1℃/min程序升温至145℃，恒温焙烧3小时，制得吸附剂E。
实施例6
准确称量4gPdCl2，加入60mlHCl(1mol/L)溶解，以此溶液浸渍25g载体Q。浸渍后室温下放置24小时，然后用去离子水洗至中性，转入110℃烘箱中干燥12小时，制备得到吸附剂F。
以上实施例制得的吸附剂可在常温常压下，将二氧化碳中3000ppm以下浓度的苯气体脱除至0.02ppm以下。本吸附剂吸附量见下表：
附表： 吸附剂吸附量
吸附剂吸附量(mg/g)A373B386C532D437E405F428