共聚型聚羧酸无甲醛防皱整理剂的制备方法.pdf

本发明属精细化学品合成技术领域，公开了一类共聚型聚羧酸系列无甲醛防皱整理剂的合成方法。该方法采用清洁的水溶液聚合技术，选用H2O2-顺丁烯二酸酐为引发剂，通过连续滴加丙烯酸或丙烯酸和醋酸乙烯酯的水溶液，在回流温度下进行聚合反应，通过调节单体比例及引发剂的用量，合成出了主要以羧基封端的以顺丁烯二酸酐、丙烯酸为主要单体的二元和多元共聚物。将其用作纺织品无甲醛防皱整理剂，提高了产品的折皱回复率性能。

1、  共聚型聚羧酸无甲醛防皱整理剂的制备方法，其特征在于，水溶液聚合体系中，以顺丁烯二酸酐、丙烯酸为主要单体，通过引发体系合成了以羧基封端的共聚型聚羧酸无甲醛防皱整理剂，具体步骤如下：
(1)将顺丁烯二酸酐与30％质量百分比浓度的双氧水以重量比1∶2.5～5混合，于40-60℃反应20-40分钟生成过氧化顺丁烯二酸酐，作为引发剂溶液；
(2)升温至95～100℃，保持搅拌和回流状态下，分别连续滴加丙烯酸或丙烯酸和醋酸乙烯酯单体的水溶液，在2h内滴加完毕；
(3)保持回流反应2h，降温至40～50℃得到共聚型聚羧酸无甲醛防皱整理剂。

2、  如权利要求1所述的防皱整理剂制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与30％质量百分比浓度的双氧水重量比为1∶3～4.5。

3、  如权利要求1所述的防皱整理剂制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与丙烯酸的重量比为1∶1.5～3.5；顺丁烯二酸酐与醋酸乙烯酯重量比为1∶0.3～0.6；顺丁烯二酸酐与衣康酸的重量比为1∶0.3～0.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺的重量比为1∶0.4～0.7。

4、  如权利要求1所述的防皱整理剂制备方法，其特征在于，用衣康酸或丙烯酰胺代替醋酸乙烯酯。

共聚型聚羧酸无甲醛防皱整理剂的制备方法
技术领域
本发明属精细化学品合成技术领域，涉及聚羧酸类化合物合成方法，尤其涉及共聚型聚羧酸无甲醛防皱整理剂的制备方法。
背景技术
N-羟甲基酰胺树脂类防皱整理剂(如2D树脂等)具有价格低廉，整理效果好的优点，广泛应用于纺织工业，但经其整理的织物在加工、储藏和使用过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。随着国内外市场对绿色纺织品和环境生态保护的要求越来越高，环保型防皱整理剂已成为当今纺织助剂发展的主要方向。近年来，国内外对聚羧酸类无甲醛防皱整理剂开展了一定的研究，已研究的无甲醛防皱整理剂种类较多，如多元羧酸、环氧树脂、聚氨酯(PU)等，其中整理效果较好的是1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)，其DP等级、白度、耐洗性以及强度保留率都令人满意，某些指标甚至超过2D树脂，完全可以替代2D树脂，只是因为价格太高，难以在工业生产中广泛应用。美国专利US5,998,511和US6,277,152有聚羧酸类化合物用于无甲醛防皱整理的报导。中国专利200410051915.1中合成了顺丁烯二酸酐-丙烯酸-衣糠酸1∶1∶1摩尔的共聚物，其干折皱回复角与BTCA接近，该专利使用过硫酸盐为引发体系，对单体的配比、引发剂用量、反应温度等工艺做了研究，但未提及聚合物主链端基基团的种类及其对聚合物性能的影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产成本低廉、产品折皱回复率高、断裂强力保留率高的以羧基封端的二元和多元共聚型聚羧酸系列无甲醛防皱整理剂的合成方法。
为实现本发明目的，本发明技术方案如下：
根据高分子聚合原理，以顺丁烯二酸酐、丙烯酸为主要单体，在调节单体组成、分子量及分子量分布的基础上，通过使用特殊的引发体系，合成主要以羧基封端的的二元和多元共聚物，用作纺织品无甲醛防皱整理剂。
具体合成步骤如下：
(1)将顺丁烯二酸酐与30％质量百分比浓度的双氧水以重量比1∶2.5～5混合，于40-60℃反应20-40分钟生成过氧化顺丁烯二酸酐，作为引发剂溶液；
(2)升温至95～100℃，保持搅拌和回流状态下，分别连续滴加丙烯酸，或丙烯酸和醋酸乙烯酯单体的水溶液，在2h内滴加完毕。
(3)保持回流反应2h，降温至40～50℃得到固体含量35±2％，pH3-4，粘度20-70cps(25℃)的无色或淡黄色透明液体，用作无甲醛织物整理剂。
也可以用衣康酸或丙烯酰胺代替醋酸乙烯酯。顺丁烯二酸酐与30％质量百分比浓度的双氧水重量比优选为1∶3～4.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酸的重量比为1∶1.5～3.5；顺丁烯二酸酐与醋酸乙烯酯重量比为1∶0.3～0.6；顺丁烯二酸酐与衣康酸的重量比为1∶0.3～0.5，顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺的重量比为1∶0.4～0.7。
该无甲醛织物整理剂的粘度用SNB-1数字式粘度计测定(25℃，35±2％水溶液)；pH值用pHS-3C型精密pH计测定；固体含量参照GB 10534-89(水处理剂聚丙烯酸钠)测定；
该无甲醛织物整理剂聚合物的主要成分结构如下所示，其端羧基含量按照以下方法测定：以丙酮反复沉淀聚合物两次，干燥后以重水(D₂O)为溶剂测定¹HNMR核磁图谱，根据¹HNMR核磁图谱6.3-6.6ppm(下图中端基上的-CH＝CH-氢)的峰面积(b)与1.0-3.6ppm(下图中下标分别为x、y、z的括号内聚合物主链上的氢)的峰面积(a)的比值，计算端基含量如下：
端基含量(％)＝(b/a)×100

R¹＝COOH，CONH₂，OCOCH₃；R²＝H，CH₂COOH
本发明的有益效果在于：1、利用廉价的不饱和羧酸制备含有更多羧基官能团的多元羧酸，克服了BTCA价格昂贵的缺点，兼顾了产品的成本和使用效果。2、该合成方法采用清洁的水溶液聚合技术，通过使用特殊的引发体系，合成出了主要以羧基封端的以顺丁烯二酸酐、丙烯酸为主要单体的二元和多元共聚物，提高了产品的外观指标、应用性能和生物降解性。3、所制备的无甲醛防皱整理剂用于棉织物的防皱整理，可以达到折皱回复率≥100％，强力损失≤25％。4、产品符合生态环保要求，不含甲醛，使用过程中不释放甲醛；5、生产工艺简单，产物不需分离即可直接使用。
具体实施方式
为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：
实施例1
(1)在反应瓶中将48g顺丁烯二酸酐与200g质量百分比30％的双氧水混合，于40℃反应20-40分钟生成过氧化顺丁烯二酸酐作为引发剂溶液；
(2)升温至100℃，保持搅拌和回流状态下，从滴液漏斗中连续滴加96g丙烯酸的水溶液，在2h内滴加完毕；
(3)保持回流反应2h，降温至40℃得到无色或淡黄色透明液体。
实施例2
同实施例1，双氧水的添加量为160g，其余条件不变。
实施例3
同实施例1，双氧水的添加量为240g，其余条件不变。
实施例4
(1)在反应瓶中将48g顺丁烯二酸酐与200g质量百分比30％的双氧水混合，于60℃反应20-40分钟生成过氧化顺丁烯二酸酐作为引发剂溶液；
(2)升温至100℃，保持搅拌和回流状态下，分别从滴液漏斗中连续滴加120g丙烯酸和19.8g醋酸乙烯酯单体的水溶液，在2h内滴加完毕；
(3)保持回流反应2h，降温至40℃得到无色或淡黄色透明液体。
实施例5
同实施例4，以17.8g衣康酸代替醋酸乙烯酯，其余条件不变。
实施例6
同实施例4，以26.3g丙烯酰胺代替醋酸乙烯酯，其余条件不变。
比较例1
(1)反应瓶里加入48g顺丁烯二酸酐和20ml水，40-60℃搅拌下溶解完全；
(2)加热至100℃，分别从滴液漏斗中连续滴加28.1g15％的过硫酸钠，45.7g35％的亚硫酸氢钠以及120g丙烯酸和19.8g醋酸乙烯酯单体的水溶液，在2h内滴加完毕；
(3)保持回流反应2h，降温至40℃得到无色或淡黄色透明液体。
比较例2
(1)反应瓶里加入48g顺丁烯二酸酐，20ml水以及0.5g六水合硫酸亚铁铵，40-60℃搅拌下溶解完全；
(2)加热至100℃，分别从滴液漏斗中连续滴加65.7g30％的双氧水，120g丙烯酸和19.8g醋酸乙烯酯单体的水溶液，在2h内滴加完毕；
(3)保持回流反应2h，降温至40℃得到淡黄色透明液体。
将上述实施例制得的无甲醛整理剂应用于40^s×40^s纯棉平布织物整理，试验结果如下：
处方：本发明制得的无甲醛整理剂243份，次亚磷酸钠41份，柔软剂(CGF343)5份，渗透剂T 3份，水余量，配成1000份的整理液。
工艺：二浸二轧(浴比1∶20，轧液率70％左右)→预烘(150℃，1min)→焙烘(170℃，3min)
折皱回复角和断裂强力分别按照GB/T3819-1997和GB/T3923.1-1997测定；折皱回复率＝(样品折皱回复角-空白折皱回复角)/空白折皱回复角；强力损失＝(空白断裂强力-样品断裂强力)/空白断裂强力。
实施例1-6及比较例1-2得到聚合物的端羧基含量与其应用性能比较：