一种高强度可降解生物医用镁合金及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高强度可降解生物医用镁合金，其组分及重量百分比为：2.5-6.5％Y；1.2-3.5％Nd；0.4-0.8％Zr；杂质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总量不大于0.05％，余量为镁。制备方法包括：在保护气氛下将预热的纯镁锭完全熔化后升温至1053-1073K，依次缓慢加入Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，不断搅拌直至完全熔化；将合金熔体调整至1023-1033K，撒入精炼剂精炼5-8分钟，然后将熔体升温至1053-1073K，静置10-20分钟；熔体温度降至973-993K时撇去表面浮渣，在铜制模中浇注后立即快速冷却。本镁合金具有晶粒细小、室温强度高、塑性好、可降解、无毒等特点，还可以通过改变合金总稀土的含量来控制合金的降解速率，可用作血管内支架、骨钉、骨板等的基材，是一种新型的生物医用材料。

1.  一种高强度可降解生物医用镁合金，其特征在于：该镁合金各组分及其重量百分比为：2.5-6.5％的Y；1.2-3.5％的Nd；0.4-0.8％的Zr；杂质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总量不大于0.05％，余量为镁。

2.  根据权利要求1所述的高强度可降解生物医用镁合金，其特征在于：该镁合金中Nd和Y总含量的重量百分比为4.5-8.5％。

3.  根据权利要求1所述的高强度可降解生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)制备原料选用工业纯镁、Mg-Y、Mg-Nd和Mg-Zr中间合金，先去除工业纯镁、Mg-Y、Mg-Nd和Mg-Zr中间合金表面氧化皮，然后放入丙酮溶液中进行超声波清洗，再根据需要制备的镁合金成份进行备料，并将原料预热至473-573K；
(2)在保护气氛下，将预热的工业纯镁升温使其全部熔化，控制镁液温度为1053-1073K，依次缓慢加入Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，只有当前一种中间合金完全熔化后才开始加下一种，加入过程中不断搅拌使其均匀；
(3)将第(2)步得到的合金熔体温度调整到1023-1033K，撒入炉料总重量1-2％的精炼剂精炼5-8分钟并不断搅拌，然后将合金熔体升温至1053-1073K，停止搅拌，静置10-20分钟；
(4)将合金熔体温度降至973-993K，撇去表面浮渣，在保护气氛下采用铜制模浇注，浇注后立即快速冷却。

4.  根据权利要求3所述的高强度可降解生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为由体积百分含量为99.2-99.5％的氩气和0.5-0.8％的SF₆组成的混合气体。

5.  根据权利要求3或4所述的高强度可降解生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：所述精炼剂由重量百分含量为90-95％的RJ-5熔剂和5-10％的无水Na₂B₄O₇粉末混合而成。

6.  根据权利要求5所述的高强度可降解生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：浇注后立即采用快速铜模冷却，冷却介质为液氮、饱和盐溶液或冰水混合物，冰水混合物中冰的含量能够确保冷却过程中始终有冰存在。

一种高强度可降解生物医用镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型生物医用金属材料，具体指一种高强度可降解生物医用镁合金，同时还涉及该镁合金的制备方法。
技术背景
与生物陶瓷和生物高分子材料相比，生物医用金属材料具有高强度、良好的韧性和抗疲劳性能、易加工成型等优异性能，成为目前临床应用最广泛的材料。传统的医用金属材料有不锈钢、钻基合金、钛及钛合金、钽铌锆合金以及贵金属等，它们植入人体后永久的保留在体内，已有的研究发现在生理腐蚀环境下长期使用不仅它们本身机械强度下降可能导致植入失效，而且溶出的金属离子(如V、Cu、Ni、Co、Al、Zn等)会使细胞出现炎性反应或坏死，因此迫切需要开发一种新型无毒可降解的生物医用金属材料。
镁及镁合金用作这种新型生物金属材料具有无可比拟的优势。首先，镁是人体仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列的新陈代谢过程，成人体内每日需镁量超过350mg，植入体内的镁合金材料不会产生毒副作用；其次，镁及镁合金在植入后几周或几个月后可被人体完全降解吸收，这正好符合了血管支架、骨板等材料“急用、临时”的设计初衷。因此，镁及镁合金用作生物医用材料具有巨大的发展潜力，引起了越来越多的人们的关注和研究。但是传统的镁及镁合金存在强度低、塑性差、含有毒元素(Al、Zn等)等不足，限制了它们在生物医用领域的应用。
发明内容
针对现有镁合金技术应用在生物医用领域存在的不足，本发明的目的是提供一种强度高、塑性好、可降解、无毒的新型生物医用镁合金。
本发明的另一个目的是提供所述镁合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高强度可降解生物医用镁合金，该镁合金各组分及其重量百分比为：2.5-6.5％的Y；1.2-3.5％的Nd；0.4-0.8％的Zr；余量为镁。
进一步地，其中Nd和Y总含量的重量百分比为4.5-8.5％；同时镁合金中杂质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总量不大于0.05％。
本发明镁合金的制备方法包括如下步骤：
(1)制备原料选用工业纯镁、Mg-Y、Mg-Nd和Mg-Zr中间合金，先去除工业纯镁、Mg-Y、Mg-Nd和Mg-Zr中间合金表面氧化皮，然后放入丙酮溶液中进行超声波清洗，根据三种中间合金中Y、Nd和Zr的重量百分含量和需制备的镁合金中Y、Nd和Zr的重量百分比进行备料，并将原料预热至473-573K；
(2)在保护气氛下，将预热的工业纯镁升温使其全部熔化，控制镁液温度为1053-1073K，依次缓慢加入Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，只有当前一种中间合金完全熔化后才开始加下一种，加入过程中不断搅拌使其均匀；
(3)将第(2)步得到的合金熔体温度调整到1023-1033K，加大搅拌功率，撒入炉料总重量1-2％的精炼剂精炼5-8分钟，然后将合金熔体升温至1053-1073K，停止搅拌，静置10-20分钟；
(4)将合金熔体温度降至973-993K，撇去表面浮渣，在保护气氛下采用铜制模浇注，浇注后立即采用快速铜模冷却，冷却介质为液氮、饱和盐溶液或冰水混合物，冰水混合物中冰的含量能够确保冷却过程中始终有冰存在。
所述保护气氛为由体积百分含量为99.2-99.5％的氩气和0.5-0.8％的SF6组成的混合气体；所述精炼剂由重量百分含量为90-95％的RJ-5熔剂和5-10％的无水Na₂B₄O₇粉末混合而成。
稀土镁合金具有成为新型生物医用材料的潜力。由于稀土元素独特的核外电子排布，在铸造过程中起到净化熔体、细化晶粒、提高铸造性能等作用，在镁合金中具有显著的固溶和时效强化作用，能够有效地提高镁合金的综合性能。当添加两种或多种稀土元素时，由于稀土元素之间的相互作用，可以彼此降低在镁中的固溶度，还能产生附加的强化效果。稀土也是人体内的微量元素，低剂量稀土元素不但对人体无害，还可促进生物体的生长发育，有利于提高机体免疫功能，具有抗氧化和抗诱变作用。
具体来讲，本发明的有益效果是：
(1)在纯镁中同时添加适量的稀土Y和Nd，既能提高合金的力学性能和加工性能，又不引入对人体有害元素，能够完全满足生物医用金属材料的要求。
(2)本发明Mg-Y-Nd-Zr镁合金晶粒细小，尺寸只有20-40μm，成分均匀，偏析少。室温下未经热处理强化和加工强化的铸态合金抗拉强度在220Mpa以上，延伸率在5％以上。
(3)本发明Mg-Y-Nd-Zr镁合金能够在模拟体液(simulated body fluid，SBF)中腐蚀降解，且不同Nd、Y含量的镁合金在SBF中腐蚀失重速率不同，实验结果表明当合金中Nd的含量约为2.0wt.％、Y的含量为3.0-5.0wt.％时，合金的腐蚀失重速率最小。这说明可以通过调整Nd和Y的含量来控制合金的降解速率，以满足不同植入体的要求。
(4)本发明具有制备工艺简单、设备要求低、生产成本低的优点。
附图说明
图1(a)、图1(b)为高强度可降解生物医用镁合金(实施例1、实施例2)微观金相组织照片；
图2为高强度可降解生物医用镁合金(实施例1、实施例2)常温下力学性能曲线；
图3为高强度可降解生物医用镁合金(实施例1、实施例2)在SBF中腐蚀失重速率曲线；
图4为高强度可降解生物医用镁合金(实施例1)在SBF中完全腐蚀降解后沉积物XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
本发明采用Y(钇)作为合金的第一组分，由于常温下Y在镁中的固溶度约为2wt.％，为保证合金能获得足够的时效析出强化和固溶强化效果，Y的加入量不低于2.5wt.％，同时为了避免合金脆化，以及植入人体后带入过多的Y，Y的加入量不超过6.5wt.％；采用Nd(钕)作为合金的第二组分，常温下Nd在镁中的固溶度约为0.8wt.％，为了保证强化效果，Nd的加入量不低于1.2wt.％，由于Nd在镁中的最大固溶度为3.6％，Nd的加入量不高于3.5wt.％；考虑到镁中Y、Nd固溶度的相互影响，既要保证合金得到充分强化，又不会引起合金过分脆化给后续加工变形带来困难，合金中Nd和Y总含量限定在4.5-8.5wt.％；采用Zr(锆)作为晶粒细化剂，通常情况下镁合金中Zr的含量为0.4-0.8wt.％。
因此，本发明提供的一种高强度可降解生物医用镁合金各组分及其重量百分比为：2.5-6.5％Y，1.2-3.5％Nd，0.4-0.8％Zr，余量为镁，其中Nd和Y总含量的重量百分比为4.5-8.5％。镁合金中杂质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总重量≤0.05％。
本发明镁合金的制备方法包括如下步骤：
(1)制备原料选用工业纯镁、Mg-Y、Mg-Nd和Mg-Zr中间合金，先去除工业纯镁、Mg-Y、Mg-Nd和Mg-Zr中间合金表面氧化皮，然后放入丙酮溶液中进行超声波清洗，根据三种中间合金中Y、Nd和Zr的重量百分含量(同时需要考虑三种中间合金中Y、Nd和Zr的收得率)和需制备的镁合金中Y、Nd和Zr的重量百分比进行备料，并将原料预热至473-573K。
(2)在保护气氛下，将预热的工业纯镁升温使其全部熔化，控制镁液温度为1053-1073K，依次缓慢加入Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，只有当前一种中间合金完全熔化后才开始加下一种，加入过程中不断搅拌使其均匀；
(3)将第(2)步得到的合金熔体温度调整到1023-1033K，加大搅拌功率，撒入炉料总重量1-2％的精炼剂精炼5-8分钟，然后将合金熔体升温至1053-1073K，停止搅拌，静置10-20分钟；
(4)将合金熔体温度降至973-993K，撇去表面浮渣，在保护气氛下采用铜制模浇注，浇注后立即快速冷却。
本制备方法为了避免使用熔剂保护带来的熔渣夹杂，采用氩气和0.5％-0.8％体积SF₆的混合气体作为保护气氛；采用稀土镁合金专用RJ-5熔剂作为主要精炼剂，为了更有效的除铁，在RJ-5熔剂中添加8wt.％无水Na₂B₄O₇。
本制备方法为了均匀成分、细化晶粒、改善显微组织，进一步提高镁合金的强韧性，采用快速凝固技术铸造块状合金。合金熔体在薄壁铜模中浇注后立即快速冷却，为了提高冷却速度，冷却介质采用液氮，或饱和盐溶液，或冰水混合物。
下面通过两个实施例对本发明进行详细介绍。
实施例1
镁合金的组分及其重量百分比为：4％Y，2％Nd，0.4％Zr，杂质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总量不大于0.05％，余量为镁。
制备2Kg Mg-4Y-2Nd-0.4Zr镁合金的详细过程如下：
(1)用机械打磨方法去除工业纯镁(镁锭)和三种中间合金表面氧化皮，然后将料块放入丙酮溶液中进行超声波清洗，根据三种中间合金中Y、Nd和Zr的重量百分含量和需制备的镁合金中Y、Nd和Zr的重量百分比进行备料：254gMg-31.5％Y中间合金(即Y在Mg-Y中间合金中的重量百分比为31.5％，下同)、125.8gMg-31.8％Nd中间合金、25.6gMg-31.3％Zr中间合金和1594.6g纯镁。将料块和精炼剂放入烘箱中预热至473K，将熔炼用工具放入箱式炉中预热至573K。
(2)在氩气和0.5％-0.8％体积SF6的混合气体的保护下，将预热的纯镁锭加入一个容量为3kg的石墨坩埚，中频感应炉升温使其全部熔化。控制镁液温度在1053-1073K，依次缓慢加入Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Zr中间合金，只有当前一种中间合金完全熔化后才开始加下一种，加入过程中不断进行电磁搅拌使其均匀化。
(3)将合金熔体温度调整到1023-1033K，加大搅拌功率，使熔体剧烈搅动但不飞溅，在熔体波峰不断撒入炉料质量总量1％左右的RJ-5+8wt.％无水Na₂B₄O₇精炼剂，精炼6分钟。然后将熔体升温至1053-1073K，关掉搅拌，静置10分钟。
(4)将合金熔体温度降至993K左右，撇去表面浮渣，在气体保护下采用柱形铜制模浇注，浇注后立即将铜模放入饱和盐溶液快速冷却。
切除铸锭的头部和尾部，保留中间部分并车皮。截取中心部位一小块制成金相试样，在OLYMPUS金相显微镜下观察合金铸态组织；按照中国国标GB/T228-2002将合金铸锭机加工成圆截面标准试样，在CMT5105型微机控制电子万能试验机上进行室温力学性能拉伸试验。截取小块合金经1400#砂纸打磨制成10×10×2mm试样，在丙酮中超声清洗10min后放入模拟体液(SBF)中浸泡，用失重法测定其腐蚀速率，浸泡过程中SBF溶液保持恒温37℃±0.5，用X射线衍射仪(XRD)测定试样完全腐蚀后沉积物的物相组成。
本实施例合金组织均匀，晶粒细小，平均尺寸在20-30μm，其金相组织见图1(a)。该铸态合金具有较好的力学性能，室温下抗拉强度为242Mpa，延伸率为7.5％，相应的拉伸曲线列在图2的序号1上。该合金具有较好的抗腐蚀性能，在SBF中浸泡42天后的失重率为6.4％，其腐蚀失重曲线列于图3，XRD测试表明该合金完全腐蚀降解后的沉积物只有Mg(OH)₂，其结果见附图4。
实施例2
镁合金的组分及其重量百分比为：5％Y，3％Nd，0.6％Zr，杂质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总量不大于0.05％，余量为镁。
制备1Kg Mg-5Y-3Nd-0.6Zr镁合金的熔炼过程参照实施例1，不同在于所备原料为158.7g Mg-31.5％Y中间合金、94.3g Mg-31.8％Nd中间合金、19.2gMg-31.3％Zr中间合金和727.8g纯镁。
合金的显微组织、力学性能拉伸试验、腐蚀失重测试均同实施例1。实验表明本实施例合金晶粒更加细小，晶界上的化合物明显增多；该合金抗拉强度显著提高，达到270Mpa，但延伸率稍有下降，为6.4％；该合金在SBF中浸泡42天后的失重率为7.9％。其金相组织、拉伸曲线和腐蚀失重曲线结果分别列于附图1(b)、附图2和附图3。