纳米结构的金属和金属化合物的制备及其应用.pdf

本发明提供了一种材料制备方法，该方法包括步骤：a)取含有第一金属的化合物或第一金属合金的化合物的第一材料；b)将所述第一材料插到电化学电池中作为第一电极，所述电化学电池包括第二电极和电解液，所述第二电极包括不同于第一材料中结合的金属的第二金属，所述电解液适于通过外部电路中的电流流动将第二金属输送到第一电极并将其插入到第一材料中，从而在第一电极材料中形成第二金属的化合物，该方法的特征在于下述步骤：在第二金属的化合物形成之后通过处理第一电极材料来化学地移除至少部分第二金属的化合物以剩下具有纳米多孔结构的材料。

1、  一种材料制备方法，包括如下步骤：
a)取含有第一金属的化合物或第一金属合金的化合物的第一材料(15)；
b)将所述第一材料(15)插到电化学电池(10)中作为第一电极(14)，所述电化学电池包括第二电极(16)和电解液(18)，所述第二电极包括不同于第一材料中结合的金属的第二金属，所述电解液适于通过外部电路(20)中的电流流动将第二金属输送到第一电极并将其插入到第一材料中，从而在第一电极材料(15)中形成第二金属的化合物；和
c)在第二金属的化合物形成之后，处理第一电极材料(15)，以化学地和/或电化学地去除至少部分第二金属的化合物，以剩下具有纳米多孔结构的材料。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中第一金属选自包括Pt、Ru、Au、Ir、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、T1、Pb和Bi及上述金属任意的合金的组中，其中第一材料包含第一金属中或其合金中的一种的氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氮化物或磷化物，其中所述第二金属选自包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和A1的组中。

3、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤c)中，在形成第二金属的化合物之后，处理第一选择材料(15)以化学去除至少部分第二金属化合物，所述处理通过下列化学物质中的一种来进行：水、稀硫酸、0.1～1.0M的硫酸、浓硫酸、0.1～1.0M的HCl和HNO₃，选择所述化学物质使其能够溶解第二金属的化合物而不与第一金属或第一金属化合物反应。

4、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤c)之前，逆转电流在电化学电池(10)中的流动方向，以至少将部分第二金属化合物还原为第二金属，并且至少部分第二金属被从第一电极材料中去除。

5、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤c)中，形成第二金属的化合物之后，处理第一选择材料(15)以化学去除至少部分第二金属化合物，所述处理通过下列化学物质中的一种来进行：水、稀硫酸、0.1～1.0M的硫酸、浓硫酸、0.1～1.0M的HCl和HNO₃，选择所述化学物质使其能够溶解第二金属的化合物而不能与第一金属或第一金属化合物反应。

6、  根据权利要求4和前述权利要求中任一项所述的方法，其中实施逆转电化学电池中的电流流动方向的步骤，直至在所述电解液降解之前，在第一电极和第二电极之间达到第二金属特有的最大电势差；例如，锂用作第二金属时，所述最大电势是4.3V；而Na用作第二金属时是4.0V。

7、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中用所述方法制备的纳米多孔材料是以多孔纳米结构形式存在的第一金属和第一金属化合物的混合物。

8、  根据前述任一项权利要求所述的方法，进一步包括将所述纳米结构暴露于能量场，诸如超声场中以将所述纳米结构分裂为纳米颗粒的步骤。

9、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中第一材料选自粒径范围为50μm～100nm，优选5μm～200nm，尤其是1μm～300nm的颗粒，并且，其中在步骤c)之后，具有纳米多孔结构的所述材料包括具有相同形态的颗粒，即，基本与原始颗粒相同的形状或外壳，只是具有纳米多孔结构。

10、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中第一电极包括与粘合剂混合并涂敷到基板上的粉末，例如基板包含选自包括Cu、Ti、Ni和不锈钢的组中的金属箔或金属网(28)。

11、  根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括用一种或多种粘合剂将第一材料(15)的颗粒粘合到一起和粘合到多孔导电载体上的步骤。

12、  根据前述任一项权利要求所述的方法，包括将第一材料(15)制备为第一金属的化合物或第一金属合金的化合物与一种或多种其他导电粉末，例如碳黑和/或石墨的混合物。

13、  根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其中第一材料(15)以膜的形式存在，或者以用粘合剂将颗粒结合在一起以形成膜的形式存在。

14、  根据权利要求1～12中任一项所述的方法，其中所述第一材料的所述颗粒在盘或中空容器(28’)的底部层状放置，所述盘或中空容器以其底部基本水平的状态布置在所述电解池中。

15、  根据前述任一项权利要求所述的方法，其中第一材料(15)包括由粉末和粘合剂的混合物形成的一种或多种球粒。

16、  根据前述方法中的一个或多个或权利要求17或18制备的纳米多孔材料在下列用途中的一种中的应用：
用于催化作用，用作催化剂，例如以至少一种纳米多孔的Pt、Ru、Ni、Mo、Pd、Ag、Ir、W和Au的形式；
用于在直接甲醇燃料电池中或在重整器中的甲醇的电-氧化，或作为燃料电池的电极，
作为超级电容器的成分，例如像基于Ru、Mo、Au、Pt、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的化合物，
作为传感器，
作为膜，
或作为另一种材料的载体或支撑体，所述另一种材料为例如恒流沉积的材料或通过浸入而在作为载体或支撑体的纳米多孔材料上沉积的材料。

17、  一种制备纳米多孔碳的方法，包括如下步骤：
a)取含有碳化合物的第一材料(15)；
b)将所述第一材料(15)插到电化学电池(10)中作为第一电极(14)，所述电化学电池包括第二电极(16)和电解液(18)，所述第二电极(16)包括选自包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Al的组中的金属，所述电解液(18)适于通过外部电路(20)中的电流流动将所述金属输送到第一电极并将其插入第一材料中，从而在第一电极材料(15)中形成第二金属的化合物；和
c)在第二金属的化合物形成之后，处理第一电极材料(15)，以化学地和/或电化学的去除至少部分第二金属的化合物，以剩下具有纳米多孔结构的碳材料。

18、  根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化合物是CF_1.1，所述第二金属为Li，且所述电解液为溶于EC/DMC(体积比1:1)中的1 M LiPF₆。

纳米结构的金属和金属化合物的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种制备纳米结构的金属和金属化合物的方法及其应用。
背景技术
纳米结构的材料在过去的二十年里引起了人们很大的技术兴趣，这主要是因为它们广泛的应用：用作催化剂、分子筛、隔板或气体传感器，以及用于电子和电化学元件。迄今为止报道过的多数纳米结构材料的合成集中在模板辅助的倒置方法(template-assisted bottom-up process)上，包括软模板(螯合剂、表面活性剂、嵌段共聚物等)和硬模板(多孔氧化铝、碳纳米管和纳米多孔材料)方法或使用适宜的有机添加剂的基于溶液的方法。
发明内容
本发明的原则性目的是提供广泛适用于在室温下合成具有大表面积和明显的纳米多孔性的纳米结构的金属或金属化合物的方法。所述方法还应该是不使用模板的方法，不涉及到表面活性剂的使用。并且，所述方法应该优选能够进一步发展为能够制备纳米颗粒。此外，本发明涉及根据本发明方法的产品的具体用途。
为了满足这些目的，在方法方面提供了所述材料制备的普遍适用的方法，包括如下步骤：
a)取含有第一金属的化合物或第一金属合金的化合物的第一材料；
b)将所述第一材料插到电化学电池中作为第一电极，所述电化学电池包括第二电极和电解液，所述第二电极包括不同于第一材料中结合的金属的第二金属，所述电解液适于通过外部电路中的电流流动将第二金属输送到第一电极并将其插入到第一材料中，从而在第一电极材料中形成第二金属的化合物；和
c)在第二金属的化合物形成之后，处理第一电极材料以化学地和/或电化学地去除至少部分第二金属的化合物，以剩下具有纳米多孔结构的材料。
从P.Poizot、S.Laruelle、S.Grugeon、L.Dupont和J-M.Tarascon发表在Nature Vol.407，2000-9-28，p496-499中题为“Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries”的文献中关于锂离子电池的转化反应了解到以锂作为(第二)金属向以CoO作为(第一)金属化合物的电极材料中的插入。这篇限于锂离子电池的领域的文献，认识到当CoO颗粒用作电极与含有锂的其他电极在锂离子电池中发生如下反应：
CoO+2Li⁺+2e^-→Co+Li₂O              (1)
本发明在该现有技术的基础上，认识到通过在第二金属化合物形成之后处理第一电极，以化学去除或浸出至少部分第二金属化合物，剩下具有纳米多孔结构的材料的方法，可以得到纳米多孔金属、纳米多孔金属化合物、或金属和金属化合物的纳米多孔混合物形式的纳米多孔材料。并且，本发明不限于金属Co，而是通用于广泛的来自诸如MpX的金属化合物的金属，其中Mp指第一“母体”金属，该金属选自包括Pt、Ru、Au、Ir、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Tl、Pb和Bi及其合金的组中，X包括选自包括氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氮化物和磷化物的组中的化合物。
在实施该方法时，优选第二金属选自包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Al的组中。
化学去除至少部分第二金属化合物的一个基本可能性是，在形成第二金属的化合物之后，将第一选择材料浸入溶剂中以通过第二金属化合物的溶解或其与下列化学物质中的至少一种发生反应来化学去除第二金属化合物，所述化学物质是：水、稀硫酸、0.1～1.0M的硫酸、浓硫酸、0.1～1.0M的HCl和HNO₃，选择所述化学物质使其能够溶解第二金属的化合物而不与第一金属或第一金属化合物反应。所以，当在电化学电池中处理第一电极材料以将第二金属插入其中，并至少将部分第一金属的化合物或第一金属合金的化合物转化为第二金属的化合物之后，对第一电极材料进行直接化学处理，使制备纳米多孔材料成为可能。这样制备的纳米多孔材料以第一金属、或以第一金属合金的形式存在，或者当第二金属化合物未被完全地化学去除时，以第一金属或金属合金与其化合物的混合物的形式存在。这种纳米多孔材料的制备不需要任何模板或表面活性剂。
根据另一种基本可能性，在进行步骤c)之前，逆转电化学电池中的电流流动方向，以至少将第二金属化合物部分还原为第二金属，并从第一电极材料中至少部分去除第二金属。
本方法的这一变体反映了如下事实：电池的放电循环过程中，在第二金属向第一电极材料的插入过程中产生所述纳米多孔材料；即使当第二金属通过对电池放电而被再次去除后，纳米多孔形态也被保持。在锂电池领域中，通常限定所述插入反应为通过在外部电路放电反应中的电流流动将锂结合到另一种活性材料中，而当充电反应时，通过外部电流供应逆转的电流极性将锂从该活性材料中抽出。
当选择这种模式运行时，通常难以从第一电极的材料中去除所有插入的第二金属，而使得到的纳米多孔材料通常是第一金属或金属合金与其化合物的混合物。
在本方法的优选变体中，实施逆转电化学电池中的电流流动方向的步骤，直至在电解液降解之前，在第一电极和第二电极之间达到第二金属特有的最大电势差。
例如，所述最大电势差对于锂是4.3伏(相对于Li⁺/Li)，对于Na是4.0伏(相对于Na⁺/Na)。
本方法制备的纳米多孔材料可以是以多孔的纳米结构存在的第一金属的化合物和第一金属。这样的纳米多孔材料可以通过将电流方向逆转一段时间来达成，这样仅有部分而不是全部的第二金属从第一材料中去除，而留下第一金属、第一金属化合物以及第二金属化合物的混合物。然后剩余的第二金属化合物可以通过洗涤或浸出步骤被化学去除，而留下均为纳米多孔形式的第一金属和第一金属的化合物的混合物。
不管所述纳米多孔材料是仅通过化学处理第一电极材料还是在电化学电池中的充电过程后电化学处理第一电极材料而从第一电极材料中得到，都可通过将所述纳米结构暴露于能量场，诸如超声场中将所述纳米多孔材料转化为纳米颗粒。
优选第一材料选自粒径范围为50μm～100nm的颗粒，优选5μm～200nm，尤其是1μm～300nm。步骤c)之后，具有纳米结构的材料包括具有相同形态的颗粒，即，基本与原始颗粒相同的形状或外壳但是具有纳米多孔结构，也就是说，通常具有2～50nm范围的粒径和孔径。
优选第一电极包括与粘合剂混合并涂敷到基板上的粉末，基板特别是包括选自包括Cu、Ti、Ni和不锈钢的组中的金属箔或金属网。
第一材料也可制备为第一金属的化合物或第一金属合金的化合物与一种或多种其他导电粉末，例如碳黑和/或石墨的混合物。
实现第一电极的一个可能是将第一材料的颗粒在盘或中空容器的底部层状放置，所述盘或中空容器以其底部基本水平的状态布置在所述电解池中。
另一个可能性是用一种或多种粘合剂将第一材料的颗粒结合到一起并结合到多孔导电载体上。
第一材料也可以以膜形式存在，或以用粘合剂将颗粒结合到一起形成膜的形式存在。
另外，第一材料可包括一种或多种由粉末和粘合剂的混合物形成的球粒，并且这些球粒可以放置到如上所述的盘子的底部。
已意外地发现本发明的方法还可以扩展到纳米多孔碳的制备。所以，根据本发明，还提供了制备纳米多孔碳的方法，包括如下步骤：
a)取含有碳化合物的第一材料(15)；
b)将所述第一材料(15)插到电化学电池(10)中作为第一电极(14)，所述电化学电池包括第二电极(16)和电解液(18)，所述第二电极(16)包括选自包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Al的组中的金属，所述电解液(18)适于通过外部电路(20)中的电流流动将所述金属输送到第一电极并将其插入到第一材料中，从而在第一电极材料(15)中形成第二金属的化合物；和
c)在第二金属的化合物形成之后，处理第一电极材料(15)以化学地和/或电化学地去除至少部分第二金属的化合物，以剩下具有纳米多孔结构的碳材料。
优选所述碳化合物为CF_1.1或CF_x(0<x<1.2)，优选第二金属为Li，电解液优选为溶于EC/DMC(体积比1:1)中的1M LiPF₆。
根据本发明制备的纳米多孔材料的优选用途列于权利要求16中。
附图说明
下面参考附图仅仅以示例的方式更加详细的解释本发明，其中：
图1为适用于本发明方法的第一电化学电池的示意图；
图2为例如在图1中使用的第一电极中所用的载体的示意图；
图3为适用于本发明的方法的另一个电化学电池的示意图；
图4为不使用模板的纳米多孔结构的电化学锂化/去锂化合成的通用流程图；
图5为PtO₂电极放电到1.2V的放电曲线；
图6为洗涤之前的纳米多孔Pt的HRTEM图像；
图7为洗涤之后的纳米多孔Pt的HRTEM图像；
图8为RuO₂电极在0.8V和4.3V之间循环的放电和充电曲线；
图9为用Li做第二金属制备的纳米多孔RuO₂的HRTEM图像；
图10为用Li做第二金属制备的纳米多孔RuO₂洗涤之后的HRTEM图像；
图11为用Na做第二金属制备的纳米多孔RuO₂的HRTEM图像；
图12为纳米多孔Pt电极在1M甲醇的0.5M硫酸溶液中以20mV s^-1的扫描率循环的循环伏安图；
图13为纳米多孔RuO₂电极在1.0M的硫酸溶液中在不同扫描率下的循环伏安图；
图14为关于纳米多孔碳的制备的XRD图谱，即，起始材料CF_1.1(下方曲线)和纳米多孔碳(上方曲线)；
图15为所制备的纳米多孔碳的拉曼光谱；
图16为CF_1.1电极用于纳米多孔碳的制备中放电至1.01V的放电(Li插入，电压降低)曲线；
图17为起始材料CF_1.1的(a)典型的TEM图像；(b)SAED图；
图18为纳米多孔碳的(a)典型的TEM图像；(b)和(c)不同比例尺的HRTEM图像；和(d)三维视图(深灰区域为孔，浅灰区域为碳)；和
图19为：(a)纳米多孔碳电极在0.1M硫酸溶液中以5mV s^-1的扫描率循环的循环伏安图；和(b)分别在恒定电流为0.2(实线)、0.3(点虚线)、0.4(短划虚线)mA下循环的纳米多孔碳样品的恒电流放电/充电曲线。
具体实施方式
参见图1，其中示出了电化学电池10，该电池包括：容器12和所述容器中的第一电极14、第二电极16和电解液18。第一和第二电极通过包括电源22的外部电路20连接，所述电源例如为电压源或电流源，如恒压电源或恒流电源，使所述电化学电池充电。此外，外部电路20包括开关24，使诸如电阻器26的负载连接到电极14和16之间，以使该电化学电池放电。
电化学电池10还包括由多孔隔板材料构成的隔板29，所述多孔隔板材料如多孔聚合物，例如“celgard”。
为了执行本发明的方法，含有第一金属或第一金属合金的化合物的第一材料被加入到电化学电池10中作为第一电极14。第二电极16包括不同于第一金属的第二金属，并且第二金属优选比第一金属或第一金属合金更具化学活性。此处列出的作为第二金属的所有金属，即，Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Al，都比此处列出的作为第一金属的所有金属，即，Pt、Ru、Au、Ir、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Tl、Pb和Bi，更具化学活性。
电解液18适于通过外部电路20中的电流流动将第二金属输送到第一电极并将其插入第一材料中。这导致了第一材料中，即第一电极中第二金属化合物的形成。
在第二金属插入到第一电极材料和第二金属化合物的形成过程中，第一材料的结构从具有微米尺寸的第一金属或第一金属合金的大颗粒变为具有纳米尺寸的第一金属或第一金属合金的微小颗粒，其间散布着具有纳米尺寸的第二金属的同样的化合物的微小颗粒。这种转化反应通常伴随着大颗粒的尺寸的增加，但是这些大颗粒保持了大体相同的形状或外壳(envelope)，尽管其尺寸增加了且已经由微小颗粒组成。
一旦本方法的这一步骤完成，第二材料的化合物已经形成，则第一电极可以从所述电化学电池中取出，并进行处理，以除去至少一部分第二材料的化合物，留下具有纳米多孔结构的材料。
第一金属选自包括Pt、Ru、Au、Ir、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Re、Os、Tl、Pb和Bi及其任意合金的组中。
优选第一材料包括第一金属或其合金中的一种的氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氮化物或磷化物。
第二金属通常选自包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Al的组中。
根据要插入第一材料中的第二金属选择电解液。对于锂离子的插入，电解液可以是，例如用于锂离子电池的任何电解液，如可以是Merck公司以1M的LiPF₆、EC-DMC(1:1)的形式提供的无水电解液。也就是说，碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以1:1的重量比形成混合物，而六氟磷酸锂以1M的浓度溶于其中。
或者，对于锂插入，电解液可以是LiClO₄以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金属是Na，那么电解液可以是NaClO₄以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金属是K，那么电解液可以是KClO₄以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金属是Cs，那么电解液可以是CsClO₄以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金属是Mg，那么电解液可以是MgClO₄以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金属是Ca，那么电解液可以是Ca(N(CF₃SO₂)₂)₂以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
如果要插入的金属是Al，那么电解液可以是Al(N(CF₃SO₂)₂)₃以1M的浓度溶于EC和DMC以1:1的重量比形成的混合物中。
关于电解液的选择似乎没有什么特殊的规则。唯一的规则就是电解液应该包括要被插入的金属或金属合金的化合物。
用于上述任何一种盐的其他(非限制性的)可能的溶剂为THF(四氢呋喃)或聚碳酸亚丙酯。
这些电解液仅仅为示例的目的给出，而不是可能的电解液的穷尽列举。
在形成第二金属的化合物之后，处理第一选择材料以化学去除至少部分第二金属化合物，所述处理可方便地用如下化学物质中的至少一种进行：水、稀硫酸、0.1～1.0M的硫酸、浓硫酸、0.1～1.0M的HCl和HNO₃，选择所述化学物质使其能够溶解第二金属的化合物而不与第一金属或第一金属化合物反应。
在另一个实施方式中，在第二金属的化合物形成之后，处理第一选择材料以去除至少部分第二金属化合物之前，可以通过改变开关24的位置，以使给电化学电池充电的电源22与外部电路断开，从而逆转电化学电池中的电流方向。这至少将第二金属的化合物部分还原为第二金属，且至少部分第二金属被从第一电极材料中去除，剩下了纳米多孔材料。
应注意，一些反应，例如，锂向RuO₂的插入，和锂从RuO₂的析出是完全可逆的。如果所述反应完全可逆，那么，得到的RuO₂是纳米多孔的，并且要得到所述纳米多孔RuO₂不必须进行洗涤或化学处理。
另一方面，一些其他反应，例如Na向RuO₂中的插入不是完全可逆的，所以，在从第一材料中去除了最大量的如80％的Na之后，第一材料包含RuO₂、剩余的Na₂O形式的Na和金属形式的Ru。然后，剩下的Na₂O可以用适宜的溶剂来化学地除去，或洗涤除去，剩下纳米多孔形式的RuO₂和Ru的混合物。
逆转电化学电池中的电流方向，直至在电解液降解之前，在第一电极和第二电极之间达到第二金属特有的最大电势差。该最大电势是任何所选择的第二金属的特征，它表明最大量的第二金属已经从第一电极材料中去除。
对于锂，最大电势差是4.3伏，对于Na是4.0伏。
得到的纳米多孔结构可以仅由第一金属(或第一金属合金)组成，或由第一金属(或第一金属合金)与第二金属的化合物的混合物组成。这种纳米多孔结构随后可以被放入能量场，诸如超声场中来将所述纳米结构分裂为颗粒。
第一材料通常选自粒径范围为50μm～100nm的颗粒，优选5μm～200nm，尤其是1μm～300nm。步骤c)之后，具有纳米结构的所述材料包括具有相同形态的颗粒，即，基本与原始颗粒相同的形状或外壳(某些情况下具有增大的尺寸)但是具有纳米多孔结构。
为了制备第一电极14，粉末形式的第一金属或第一金属合金的化合物与粘合剂混合并涂敷到诸如图1中标为28的基板上。
适宜的基板28包括金属箔，更优选是如图2所示的网状物28，通常由选自包括Cu、Ti、Ni和不锈钢的组中的金属制成，特别优选的是Ni。网状物具有的优点是，它不仅为第一材料提供良好的锚定位点和电接触，还保证电解液可以从各个方向接近第一材料。所述网可以是孔径为约0.5mm的例如编织的或焊接的金属网。还可以是激光打孔的箔。
第一材料也可以制备为第一金属的化合物或第一金属合金的化合物与一种或多种其他导电粉末，例如碳黑和/或石墨的混合物。一种适宜的粘合剂为PVDF。第一材料可以(非限制性的)是，例如，第一金属化合物的粉末、碳黑和/或石墨与PVDF以80:10:10的重量比构成的混合物。这意味着，如果使用碳黑和石墨的混合物，那么这两种的材料的总和为第一材料总量的10wt％，如果只使用其中一种，那么，其用量也是第一材料总量的10wt％。PVDF通常溶于诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)之类的溶剂中，溶剂随后通过蒸发去除。另一种可选的粘合剂是PTFE。
在另一种布置方式中，如图3所示，所述第一材料的颗粒15在盘28’或中空容器的底部层状放置，所述盘28’或中空容器以其底部基本水平的状态布置在电解池中。图3中使用的其他附图标记与图1的电池和相应的说明书中使用的相同。主要的区别是电极14和16水平排列于电解液的液面18’下方，而不是图1所示的竖直放置。
除了可以如图3所示的布置方式以松散的粉末提供第一材料，还可以将其结合到由粉末和粘合剂的混合物形成的一个或多个球粒中。在这种情况下，图3中所示的各个单独的颗粒可以理解为单独的球粒。应注意，图3的图示并不表示只有两层或三层的粉末或球粒，而可以有更多层。如果使用球粒，所述盘或中空容器的底部也可以是多孔的，其孔径小于球粒粒径。
下面结合其他附图说明本发明的一些具体实施例。
整个合成过程示于图4中，其中实际上图示了三种基本的可能性。用于本实施例的第一个可能性，是将锂插入到具有微米粒径的固体金属氧化物MO_x颗粒中，形成纳米多孔复合物M/Li₂O，用例如稀硫酸洗涤以去除Li₂O，并剩下纳米多孔的金属M。这种可能性的一个例子为下述实施例I。
第二个可能性是使用逆转的电流从M/Li₂O的纳米复合物中电化学地去除Li。这产生了重新形成的已经为纳米多孔形式的MO_x。第二个可能性的一个例子为实施例II。
第三个可能性是进行与第二个可能性相同的过程，只是中断Li₂O的抽出，从而只有部分锂的抽出是通过电学方法得到，然后与第一个可能性相同，化学地去除剩余的Li₂O。这样得到的是金属M和MO_x的纳米多孔结构的混合物。
实施例I
第一个实施例是用亚微米的PtO₂通过电化学锂化，然后用稀酸溶液在室温下溶解Li₂O来合成纳米多孔Pt。反应平衡式如下：
4Li+PtO₂→Pt:2Li₂O            (2)
用PVDF粘合剂将PtO₂颗粒粘合到一起，并将其粘合到如上所述的Ni网上。平衡式2表明，在图1的电化学电池10中，锂离子从第二(锂)电极16通过电解液(如上所述，1M LiPF₆:EC-DMC(1:1)Merck)移动并进入在第一电极14作为第一材料存在的PtO₂颗粒15中，在那里，它们与氧化铂中的氧反应，将氧化铂还原为铂金属，即第一金属，同时形成第二金属的化合物，即氧化锂Li₂O。这样，在这个电化学锂化过程中，4当量Li被插入起始材料PtO₂中，从而形成Pt/Li₂O纳米复合物。这种称为放电的电化学插入过程图示于图5中。放电曲线30表明在恒流条件下，电化学电池两端的电压从第一材料15(PtO₂)的锂化反应开始时的3.2伏下降到锂化过程结束时的1.2伏。初始PtO₂的颗粒粒径是0.15～0.30μm。插入4当量Li时，观察到该颗粒的分裂，得到如图6所示的2～8nm的Pt纳米粒子。更具体的是，图6示出了例如标号为32的单个粒子，其为具有0.226nm的晶格常数的晶体，晶格常数是相邻的111平面如33和34间的距离。SAED图像35确认了Pt纳米颗粒的晶体性质。所述晶体具有fcc晶格。插图36以更小的比例表示了HRTEM图像。
然后在1M浓度的稀硫酸中洗涤所述Pt:2Li₂O纳米复合物的颗粒。在洗涤过程中，所述Pt:2Li₂O纳米复合物与硫酸中的氢离子按照如下平衡式进行反应：
Pt:2Li₂O+2H₂SO₄→Pt(纳米多孔)+2Li₂SO₄+2H₂O  (3)
洗涤结果为图7所示的Pt的纳米多孔结构。在比例尺为5nm的主HRTEM图像中，所述纳米粒子清晰可见，例如在37处，在38处为颗粒边界，在39处为孔。形成了2～20nm的各种大小的孔。35处的SAED图再次证实了Pt纳米粒子的晶体性质。结晶Pt纳米粒子还是基本以原来的颗粒形状或外壳聚集在一起，但是体积更大。36示出了更小比例(30nm比例尺)的整体图像。根据布-埃-特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)分析，得到142m²g^-1的总比表面积。巴-约-哈(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)孔径分布说明Pt颗粒具有3～14nm范围的各种孔径。
实施例II
第二个实施例根据如下平衡式从亚微米的RuO₂颗粒通过电化学锂化/去锂化过程来合成纳米多孔RuO₂：
4Li+RuO₂→Ru:2Li₂O             (4)
Ru:2Li₂O→RuO₂(纳米多孔)+4Li   (5)
为此还是使用图1的电化学电池。与上述实施例I的第一个显著区别在于，第一电极14的第一材料包括在Ni网支撑体上的PVDF粘合剂中的RuO₂颗粒。Li首先在图8所示的放电过程42中从第二(锂)电极中被引入，其中在电池电压从4.3伏到大约0.7伏的放电过程中，Li_xRuO₂复合物中的Li的比例x升高至最大值4，并具有超过800mAh/g的最大电池容量。这产生了具有纳米结构的Ru/2Li₂O复合物，即，纳米尺寸的Ru颗粒或粒子中散布着Li₂O。然后，在图8中以42示出的充电操作过程中，移动开关24，使电池与恒流电源22断开，并将其与电阻器26连接。或者电流极性可以颠倒。这也去除了锂，剩下纳米结构的多孔钌氧化物，如图9所示。同样，在标号32处可见单个的纳米粒子，二氧化钌晶体晶格的晶格常数为0.256nm。第一电极然后可从电池10中取出，所述纳米多孔的钌氧化物可(如果必要的话，从载体网28将其分离之后)用于所要使用的任何用途。即，它形成了用于进一步加工或使用的起始材料。所以，在电化学锂化/去锂化过程中，4当量Li可以可逆地插入RuO₂和从RuO₂抽出，导致分别形成了Ru/Li₂O纳米复合物和纳米结晶的RuO₂。在电化学锂化/去锂化过程之后，HRTEM图像(图9)示出了由于锂插入/抽出时体积的不可逆扩张导致的破裂的微观结构，与其初始阶段的完整单晶体(30nm～0.2μm)不同。该微观结构内2～8nm的无序的纳米孔和纳米粒子可以从图9的微观图像中清楚地观察到。BET表面的测量表明其总比表面积为239m²g^-1。BJH孔径分布分析表明得到的RuO₂示出3.8、5.4、8.2和16纳米的多种突出的孔径。将样本浸入到1.0M的硫酸溶液之后，如图10所示，所述样本的HRTEM图像表明，仍保持了它的形态和孔结构。
实施例III
第三个实施例是根据下列反应，以Na作为非母体金属，从亚微米RuO₂来合成纳米多孔RuO₂：
4Na+RuO₂→Ru:2Na₂O                  (6)
Ru:2Na₂O→RuO₂(纳米多孔)+4Na        (7)
在平衡式(6)的电化学置换反应中，Na可以可逆地插入RuO₂和从RuO₂抽出，导致分别形成了Ru/Na₂O纳米复合物和纳米结体RuO₂。也即是说，第一电极14的第一起始材料15包括粘合到一起的RuO₂颗粒并附着到Ni网28上，如之前实施例II所述。第二电极包括Na箔，电解液为如上所述的溶于EC-DMC中的1M NaClO₄。图11示出了得到的纳米结构的RuO₂的HRTEM图像。
实施例IV
根据实施例I制备的纳米多孔Pt用于氧化甲醇的电催化活性用循环伏安法(CV)在0.5M硫酸中的1M甲醇的电解液中测量。为了清楚起见，在图12中仅对循环1、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100作图。甲醇氧化的峰电势大约为0.68V(相对SCE)。0.05mg cm^-2的Pt负载的多孔纳米Pt的第一个扫描循环的峰电流密度高至9.3mA cm^-2(即每单位质量Pt的质量电流密度是186mA mg^-1)。甚至在100个扫描循环之后，峰电流密度仍然高达8.0mA cm^-2(即160mA mg^-1)。这种纳米多孔Pt显示出在以标准方式与作为载体的碳混合的纯Pt中观察到的最高的催化活性。此处报道实验结果突出了用电化学锂化方法制备的纳米多孔金属Pt作为高效催化剂用于DMFC(直接甲醇燃料电池)的潜在应用。
实施例V
由于根据实施例II制备的纳米多孔RuO₂具有高表面积、各种孔径的存在和显著的稳定性，这种材料预期能具有优异的超级电容性能。纳米RuO₂在1.0M硫酸中在不同的扫描率记录的典型的CV示于图13中。镜像的CV曲线表明了其高度可逆性。在1mV s^-1扫描率下的比电容为约385F g^-1，为起始的RuO₂的电容(1.2F g^-1)接近300倍。纳米多孔的RuO₂还在扫描率为5mV s^-1时达到优异的循环性能。
实施例VI
如上所述，本发明也可使用含有第一金属的合金的化合物的第一材料。在这个实施例中，第一材料是Pt和Ru的PtRuO_x形式的合金的氧化物。微米大小的这种材料的颗粒与石墨和碳黑混合后粘合到一起并附着到Ni网28上形成第一电极14。然后按照实施例II进行锂插入和去除，来制备PtRu的纳米多孔合金。
实施例VII和VIII
这些实施例与上述实施例II有关，只是第一金属选择为Mg或Al，而不是Li。当使用Mg作为第二电极材料时，电解液选择为EC-DMC中的Mg(ClO₄)₂(实施例VII)。当使用Al作为第二电极时，电解液选择为EC-DMC中的Al(N(CF₃SO₂)₂)₃(实施例VIII)。
实施例I、II、III、VI和VII～VIII也可以用第一金属的氟化物、硫化物、磷化物、氮化物或氯化物代替氧化物来实施。
最近，用下列化合物用锂插入进行了实验，表明产生了所需的纳米多孔材料，所述化合物是PtO₂、RuO₂、RuS₂、Au₂O₃、IrO₂、TiF₃、VF₂、Cr₂O₃、CoO、FeO、Co₃O₄、CoTiO₃、CoF₃、NiO、NiF₂、CuO、Cu₂O、CuF₂、MnF₂、MnF₃、MoO₃、NbO、SnO₂、SnF₄、ZnO、ZnS和ZnF₂。
应注意的是第一电极材料的第一金属化合物可以是结晶的或不定形的。有时候微观结构的改变伴随着第二金属向第一金属化合物中的插入。
用上述方法中的一种或多种制备的纳米多孔材料可以用于催化反应。这尤其应用于适于用作催化剂的金属Pt、Ru、Ni、Mo、Pd、Ag、Ir、W和Au。例如，用金氧化物通过锂化/去锂化过程形成的多孔金催化剂可以用于燃料电池系统或重整器中，来促进下面的转化反应：
2CO+O₂→2CO₂                 (8)
具体来说，Pt用于直接甲醇燃料电池或重整器中的甲醇的电-氧化(electro-oxidation)，或用作燃料电池的电极。
用一种或多种前述方法制备的纳米多孔材料也可用作超级电容器中的电极材料。这具体适用于Ru的化合物，也适用于Mo、Au、Pt、Cr、Mn、Ni、Fe或Co的化合物。
用上述方法中的一种或多种制备的纳米多孔材料也用作传感器。例如，Fe₂O₃被用作乙醇传感器。
发现所有的这些纳米多孔材料都可以用于在诸如超滤或分离过程等各种过程中在膜中的应用。
并且，这些纳米多孔材料还可以作为其他材料的载体，例如电沉积的材料，或者通过浸入或者通过CVD或PVD过程在其上沉积的材料。
实施例IX
已经意外地发现，本发明的方法也可以用于室温下合成具有高度有序的石墨结构的纳米多孔碳。即，纳米多孔碳可以根据下列反应合成：
1.1Li+CF_1.1→C:1.1LiF                     (1)
C:1.1LiF+xH₂O→C(纳米多孔)+1.1LiF xH₂O     (2)
从XRD、拉曼和HRTEM(图14、15、17和18)可以得出结论，样品在锂化(图16)并洗涤除去LiF之后呈现典型的纳米多孔碳结构。锂化和洗涤之后可以观察到，所述颗粒保持了其形态(图17a和18a)。
当用作超级电容器中的电极材料时，所述纳米多孔碳表现出良好的电容性能。对于1.0M H₂SO₄溶液中的纳米多孔碳电极在5mV s^-1扫描率下记录的CV示于图19a。CV曲线的轮廓表现出高度可逆性。为了确定具体的电容，在不同的电流密度下进行恒电流的放电/充电测量，其结果示于图19b。在0.2mA电流下的比容量为约79F g^-1。在0.3和0.4mA的更高的电流下，得到约58和52F g^-1的电容值。所述纳米多孔碳呈现良好的超级电容性能。
这种具有高度有序的石墨结构的纳米多孔碳也可以用于一些电催化反应中或用作电化学元件的载体。
用双电极Swagelok-型^TM电池进行电化学锂化实验。为了制备工作电极，将重量比为90:10的CF_1.1(Aldrich)和聚二氟乙烯(PVDF)的混合物敷到纯铜箔上。在含有C和PVDF(90:10)的电极上进行电催化和超级电容性能实验。纯锂箔(Aldrich)用作反电极。电解液由1M LiPF₆溶于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)中的溶液构成购自Ube Industries Ltd.。所述电池在充满氩的手套式操作箱中被装配为三层结构(C、玻璃纤维和锂箔)。放电试验以C/50的速率在Arbin MSTAT系统上进行。在进行下列测量之前，在空气中分别用DMC和NMP洗涤样本来去除剩余的电解液和PVDF。然后，进一步用0.5M HNO₃水溶液在80℃洗涤来去除LiF。XRD测量用PHILIPSPW3710采用过滤的Cu K射线。微拉曼光谱在Jobin Yvon LabRam光谱仪上用632.8nm激发激光线进行。HRTEM在JEOL 4000EX透射电镜上进行，在400kV下运行。氮吸附等温线用Autosorb-1系统(Quanta Chrome)测得；样品在电化学锂化和洗涤之后，在测量之前在150℃脱气过夜。
电催化和超级电容性能实验在由C和PVDF(90:10)构成的电极上进行。电催化和超级电容性能用三电极结构表征，其中铂箔、饱和的氯化亚汞电极(SCE)和C电极分别被用作反电极、参考电极和工作电极。所使用的电解液为用于超级电容器的1.0M H₂SO₄水溶液。循环伏安法在Solartron SI1287电化学界面上进行。
本发明的方法也能用于除碳之外的其他非金属材料，第二金属可以从包括Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和Al的组中选择。