包含烟熏液和调味剂的膜.pdf

发明概述

本发明涉及将流体添加剂涂覆或施加到包含吸收性聚合物的平膜上或平膜中的方法，该方法包括下列步骤、基本上由下列步骤组成、或由下列步骤组成：将流体添加剂放入配备移动凹版辊的容器中；用凹版辊从容器中收集添加剂，然后将添加剂递送到包含吸收性聚合物的平膜中或平膜上，其中流体添加剂包括调味剂、着色剂、或它们中的两种或更多种的组合。

该膜可包括下列两层、基本上由下列两层组成、由下列两层组成、或由下列两层制备：液体吸收性内层和不可渗透的外阻挡层。阻挡层可包含下列物质、基本上由下列物质组成、由下列物质组成、或由下列物质制备：至少一种聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏1，1-二氯乙烯、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的组合。

本发明还公开了可在该方法之前、期间或之后进行粘合层压的收缩膜。

发明详述

流体可包括液体、半液体、半凝胶、溶液、分散体、乳液、悬浮液、或它们中的两种或更多种的组合。

调味剂是提供化学味觉和嗅觉的组合的材料。它与芳香剂或风味剂同义。调味剂工业是指制造赋予食物或食品香味的可食用化学品和提取物或与其相关的工业。调味剂可包括天然调味剂或合成调味剂。天然调味剂包括精油、油性树脂、香精或提取物、蛋白质水解产物、馏出液，或者任何焙烧、加热或酶解产物，这些产物包含来源于调味品、水果或果汁、蔬菜或蔬菜汁、可食用酵母、香草、树皮、芽、根、叶或植物的任何其他可食用部分、肉类、海产品、家禽、蛋类、乳产品、或它们的发酵产品的香料组分。调味剂的组分可以颗粒或块状形式存在，例如用作揉搓到腌肉上的调味品的固体颗粒组分混合物。调味剂也可包含具有苹果、肉桂、咖喱、大蒜、姜、蜂蜜、芥末、洋葱、胡椒、或它们中的两种或更多种的组合的固体颗粒、块或提取物的组分，本文称为调味剂。这些材料也可称为风味剂，例如苹果风味剂、肉桂风味剂等。调味剂还可包括赋予经烘烤、烧烤、火烤、煎炸、焙烧、电烤、或它们中两种或多种的组合的食物味道的组分。人工调味剂包括化学合成的化合物，这些化合物用来给食物加味，但是不满足上文列出的规格。人工调味剂通常由存在于天然调味剂中的相同化合物配制而成。

着色剂是添加到食物或食品中以引起颜色改变的材料，可包括染料、颜料、以及它们的组合。食品着色剂包括花青苷、胭脂树橙、甜菜碱、焦糖、甜辣椒、姜黄、小球藻、胭脂虫、人工着色剂、或它们中的两种或更多种的组合。

值得注意的是，液体调味剂或着色剂更便于施加到平膜上，例如熏制肠衣。液体调味剂可包括烟熏液，其用来添加类似于在开放式柴火上烹饪时可获得的香味的烟熏香味。液体添加剂可以包含多种可变化以获得鲜艳颜色和/或极好香味的着色化合物和香味化合物。烟熏液是固体材料和/或水溶性材料的复杂混合物。这些材料中最广为人所知的是酚醛塑料、羰基化合物、以及乙酸和甲酸。烟熏液可通过下列方法制备：燃烧木屑，产生烟雾粒子，然后用水或溶剂将烟雾粒子冷凝至液态。常用于产生烟雾粒子的木材和植物包括山毛榉树、山核桃树、牧豆树、橡树、美洲山核桃树、桤木、枫木、苹果树、樱桃树、李子树、或它们中的两种或更多种的组合。然后冲洗液体并且过滤除去所有杂质。制备典型烟熏液的设备和方法在例如US 3106473和US 3873741中有所描述。可以在调味料和腌泡汁中添加液体调味剂，从而为肉类、家禽肉和海产品添加风味。

烟熏液产品的pH值在约2至约12或约2.5至约7的宽泛范围内。US4104408和US 4446167中描述了一些中和酸性烟熏液的方法。烟熏液还可加以改性，以包括油类、增稠剂和乳化剂，例如US 5690977中所述。

还可用包括水、溶剂、或它们的组合在内的一种或多种液体来稀释烟熏液。溶剂包括醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、亚烷基二醇、或它们中的两种或更多种的组合。亚烷基二醇优选为1，2-丙二醇。烟熏液可用水稀释至含水量为约35％至约90％或约50％至约80％。可掺入醇类(例如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇)、或乳化剂(例如聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯，商品名为80或80(得自Croda International))，以增加稀释溶液的稳定性。

膜基底上的烟熏液涂覆重量约为3g/m²至约45g/m²或约10g/m²至约25g/m²，涵盖了将影响烟熏液与肠衣内食品的相互作用的涂覆重量值范围，以便获得香味或颜色或两者的组合。

可加工和包装的食品实例包括牛肉、猪肉、家禽肉(如鸡肉和火鸡肉)、海产品(如鱼和软体动物)和乳品(如干酪)、或它们中两种或多种的组合。肉制品包括但不限于香肠、午餐肉、火腿、火鸡卷棒或火鸡卷、鸡卷棒或鸡卷、热狗和波兰熏肠。肉制品可为整块肌肉，加工成各种肉浆、制成各种形状、或碎肉。成形的肉或碎肉可任选为由来源于一种以上物种的材料组成的混合物。

添加剂可以是水基的，并且可以包含酸和碱。也可用溶剂例如醇(包括乙醇、异丙醇)、丙酮、甲基乙基酮、或它们中的两种或更多种的组合来稀释添加剂，以有利于干燥或固化。

本发明实践中使用的液体添加剂可应用于如下具有吸收性层的膜。在实践中，将添加剂放入容器，例如槽(或任何其他合适的容器，一般为配备安装在其内的凹版辊的容器)。使用移动凹版辊来收集添加剂。凹版辊可以具有刻有任何所需形状和深度的空腔或凹穴。凹版辊也可以包括滚筒，其包括特定尺寸的蚀刻单元以收集和递送液体添加剂。蚀刻单元可以是四边形、三螺旋状、锥形、槽形、或这些形状中两种或更多种的组合。可选择蚀刻单元的深度和数量，以适应要涂覆液体的固相比和施加到膜上的所需涂层厚度，涂层厚度可为约0.0001至约1或约0.0001至约0.05英寸。

辊可采用任何常规的商业雕刻技术(例如酸蚀刻加工或雕刻技术)来进行雕刻。

支撑辊一般用来接触被涂覆到凹版辊上的膜(或涂覆膜)。通常，支撑辊由厚度可按需改变的硅氧烷橡胶制成；并且支撑辊的宽度应为约5至15mm，小于所需涂层宽度。可调节咬送辊压力以提供足够的压力来移去凹版辊上的液体涂层，进而压印到膜上。凹版辊和支撑辊可处于任何环境温度下，例如约10℃至约50℃。

刮刀，例如包括小刀、刀片或任何刮擦装置(如刮粉刀)，可位于辊的对面，以提供均匀的应用，尤其是当添加剂的膜涂层需要施加到肠衣表面上时。也可通过带有或不带有刮刀的压印辊向涂层施加适当的压力。

施加(涂覆)速度可为约5至约500英尺/分钟(ft/m)、或约50至约350ft/m。涂覆有添加剂的膜可例如通过在隧道式干燥机的热强制气流下干燥来固化。此类隧道式干燥机还可配备红外线加热器。采用热固化时，涂覆膜的表面温度可为约40至约150或约50至约120℃，这取决于添加剂的性质。

可以施加的涂层厚度为约0.01密耳至约2密耳或约0.1密耳至约1密耳(1密耳＝25.4μm)。涂覆膜可以在线切割成各种宽度，然后从收卷辊上收起。

吸收性内层是直接与放入肠衣的食品相接触的层。外层是距离食品最远的层。吸收性内层用于在烹饪过程均匀地赋予食物(如肉)香味和颜色。

本文所公开的膜内层为液体吸收性层，并且可包含聚合物或由聚合物制成，其中聚合物包括嵌段共聚醚酯聚合物、嵌段共聚醚酰胺聚合物、或它们的组合。外层可为不可渗透的阻挡层。内层和外层可为单膜层，也可为包括至少一个聚合物层和任选的至少一个结合层或由它们制成的层压体或多层膜。

内层在38℃和100％的湿度下可具有至少约1200g·25μ/m²·24小时、或约1200至约20000g·25μ/m²·24小时的湿气透过率。

吸收性层中使用的聚合物可为亲水性的和吸湿性的。共聚醚酯为热塑性聚合物，按照标准方法ISO11443测得其粘度范围为约20帕斯卡秒(Pa·s)至约3000Pa·s、约40至约1000Pa·s、或约50至约700Pa·s。

共聚醚酯包含一种或多种具有大量通过酯联接而头尾相连的循环长链酯单元和短链酯单元的共聚物。长链酯单元包含-OGO-C(O)RC(O)-重复单元，短链酯单元包含-OGO-C(O)RC(O)-重复单元。G为具有约400至约6000、或优选约400至约3000的数均分子量的聚(烯化氧)二醇上除去末端羟基后余下的二价基团。R为从二羧酸中去除羧基后余下的二价基团，其具有小于约300的分子量；D为从二醇中除去羟基后余下的二价基团，其具有小于约250的分子量。

共聚醚酯优选包含约15至约99重量％的短链酯单元和约1至约85重量％的长链酯单元，或约25至约90重量％的短链酯单元和约10至约75重量％的长链酯单元。

此类共聚醚酯在包括US3651014、US3766146和US3763109在内的美国专利中有所公开。可商购获得的共聚醚酯为得自E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont)的其他共聚醚酯包括荷兰DSM的和美国Ticona的

共聚醚酯的实例包括具有分子量为约1800至约2500或约2150的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚二醇的共聚单元的长链酯。

膜中的吸收性层也可以包含嵌段共聚醚酰胺。此类嵌段共聚醚酰胺可包含结晶聚酰胺和非结晶聚醚嵌段或由它们组成。聚酰胺可以为尼龙6或尼龙12。

共聚醚酰胺也是本领域所熟知的，如US 4331786中所公开的那些。它们包含一条刚性聚酰胺片段和柔韧聚醚片段的直正链，如化学式HO-[C(O)PAC(O)OPEO]_n-H所示，其中PA为直链饱和脂族聚酰胺序列，其由具有包含4至14个碳原子的烃链的内酰胺或氨基酸或由脂族C₆-C₉二胺在存在具有4-20个碳原子的链限制脂族羧基二元酸的情况下形成。聚酰胺具有300和15,000之间的平均分子量。PE为聚氧化烯序列，其由一种或多种直链或支链的脂族聚氧化烯二元醇或由所述聚氧化烯二元醇衍生的具有小于或等于6000分子量的共聚醚形成。下标n表示使得聚醚酰胺共聚物具有约0.8至约2.05的特性粘度的重复单元数。制备聚醚酰胺的方法已为人所熟知，并且在例如美国专利6,815,480中有所公开。可以商品名(得自Atofina)商购获得聚醚酰胺系列。

本文所述的膜外阻挡(不可渗透)层可为单膜层、层压体或多层膜。阻挡层包含至少一种聚合物或由至少一种聚合物组成，该聚合物包括聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏1，1-二氯乙烯、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的组合。该层任选地包括用作层压外阻挡层中任何两个非相容层之间的接合层的粘合剂层。多层阻挡结构的实例包括(从最外层至最内层)：聚乙烯/接合层/聚酰胺；聚乙烯/接合层/聚酰胺/接合层/聚乙烯；聚丙烯/接合层/聚酰胺/EVOH/聚酰胺；聚酰胺/接合层/聚乙烯；聚酰胺/接合层/聚乙烯/接合层/聚酰胺；聚酰胺/接合层/聚酰胺/EVOH/聚酰胺。根据不可渗透结构最内层的性质，附加的内接合层可插入不可渗透结构与吸收性层之间，以对吸收性层提供期望水平的粘附力。

该层可有效地阻挡水分和氧气，并且提供适用于加工和/或包装食品的大量机械特性，例如透明性、韧性和耐刺穿性。就熏制和/或烹饪过程来言，希望具有收缩性。

聚酰胺包括脂族聚酰胺、非晶形聚酰胺、或它们的组合。脂族聚酰胺可指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺、以及这些物质的共混物或混合物，例如聚酰胺6、聚酰胺6.66、它们的共混物和混合物。可以商品名“UltramidC4”和“Ultramid C35”(得自BASF)或“Ube5033FXD27”(得自UbeIndustries Ltd)商购获得聚酰胺6.66。可以商品名“Nylon 4.12”(得自DuPont)商购获得聚酰胺6。

按照ISO307，在96％的H₂SO₄中为0.5％时，测得脂族聚酰胺的粘度在约140至约270立方厘米/克(cm³/g)的范围内。

膜还可以包括其他聚酰胺，例如美国专利5773059、5408000、4174358、3393210、2512606、2312966和2241322中公开的那些。膜还可以包括部分芳香族聚酰胺，该芳香族聚酰胺可包含衍生自-HN-(CH₂)_m-CO-或-HN-(CH₂)_n-CO-、-HN-(CH₂)_n-NH-和-CO-(CH₂)_n-CO-的组合的重复单元，其中m和n分别独立地为约5至约11。与聚酰胺一起使用时，可存在按聚合物总重量计约5％至约50％的部分芳香族聚酰胺。此类聚酰胺包括可以商品名PA从DuPont商购获得或可以商品名G 21-从EMS-Chemie AG商购获得的非晶形尼龙树脂6-I/6-T。

含有约20至约50摩尔％的乙烯乙烯醇共聚物可能是合适的，例如以商品名得自Kuraray或以商品名得自Nippon Goshei的那些。聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)可以商品名从Dow Chemical商购获得。

聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)是人们所熟知的衍生自偏二氯乙烯的聚合物。PVDC对水分和其他气体具有极低的渗透性，并且对化学品和溶剂具有抵抗性。可从Dow Chemical商购获得PVDC。

聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯聚合物和共聚物。可通过多种方法制备聚乙烯，包括为人所熟知的齐格勒-纳塔催化剂聚合反应(参见例如美国专利4,076,698和3,645,992)、茂金属催化剂聚合反应(参见例如US5,198,401和5,405,922)以及自由基聚合反应。聚乙烯可包括线性聚乙烯(如高密度聚乙烯(HDPE))、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)以及支链聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE))。适用于本发明的聚乙烯的密度范围为0.865g/cc至0.970g/cc。线性聚乙烯可掺入α-烯烃共聚单体，例如丁烯、己烯或辛烯，以降低密度范围内的密度。不可渗透层可包含乙烯共聚物(如乙烯-乙烯酯)、乙烯丙烯酸烷基酯、乙烯酸二聚物、乙烯酸三元共聚物和它们的离聚物。此类乙烯共聚物的实例为乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及它们的离聚物。本发明实践中使用的聚丙烯共聚物包括丙烯均聚物、抗冲改性聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物和它们的共混物。

粘合剂层(接合层)可包含酸酐改性乙烯均聚物、酸酐改性乙烯共聚物、和/或本领域内技术人员已知的任何其他物质。

酸酐或酸改性的乙烯和丙烯均聚物和共聚物可用作可挤压的粘合剂层，以便在聚合物不能很好地彼此粘附时改善聚合物层的粘结，从而提高多层结构中层对层的粘附力。可根据需要粘结在多层结构中的毗邻层的组合物确定接合层的组合物。聚合物领域内的技术人员可按照结构中使用的其他材料选择合适的接合层。可以商品名从DuPont商购获得多种接合层组合物。

不可渗透膜可另外包含用于聚合物膜的一种或多种添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、防火剂、润滑剂、增强剂(如玻璃纤维和薄片)、加工助剂、防结块剂、隔离剂、和/或它们的混合物。

聚合物可通过多种技术转化成膜。例如，可通过如下共挤出获得层压膜：多种组分的颗粒可在挤出机中熔融；熔融聚合物穿过一个模具或一组模具，形成熔融聚合物层，熔融聚合物层随后被加工为层流。可冷却熔融聚合物以形成层状结构。其他合适的技术包括吹膜挤出、流延膜挤出和挤压涂覆。本文所公开的不可渗透阻挡膜可为通过吹膜挤出方法获得的共挤出管状膜。不可渗透阻挡膜可为由流延膜方法制得的共挤出平膜。管状膜和平膜都还可进一步切割，以获得所需宽度的平膜。还可在直接淬火或浇铸膜之后进一步取向共挤出膜。该方法可包括：共挤出熔融聚合物的多层层流，淬火共挤出物，然后在至少一个方向上对淬火良好的共挤出物进行取向。“淬火良好的”是指将挤出物基本上冷却到熔点以下以获得固体膜。

膜可以进行单轴取向，也可或在膜平面内两个相互垂直的方向上拉伸进行双轴取向，以获得令人满意的机械特性和物理特性的组合。

单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸设备是本领域已知的，并且可被本领域的技术人员改装以制备本发明的膜。此类设备和方法的实例包括例如美国专利3278663、3337665、3456044、4590106、4760116、4769421、4797235和4886634中公开的那些。

获得取向吹膜的必需工艺在本领域内称为双气泡技术，可按US3456044中所公开的内容执行该工艺。例如，从环形模具中熔融挤出初级管。将该挤出的初级管迅速冷却以使得结晶程度最小。然后将其加热至取向温度(例如用水浴)。在膜制造装置的取向区域中，通过膨胀形成次级管，由此在纵向上牵拉或拉伸时膜在横向上径向膨胀，使得两个方向上可能同时发生膨胀；管状膜的膨胀伴随着拉伸点厚度急剧、突然地降低。然后经由咬送辊使管状膜再次变平。使膜再次膨胀，然后经历退火步骤(热固化)，在该步骤期间，再次加热膜以调节收缩特性。就食物肠衣(如香肠肠衣、收缩袋)的制备而言，可能希望以管状形式保持膜。为制得平膜，可将管状膜沿着其长度方向切开，并且展开成平片，将所述平片辊压和/或进一步加工。

如果需要，可采用水基、溶解的或不溶解的粘合剂通过本领域熟知的粘合剂层压方法将不可渗透外层及吸收性内层(膜)从远离吸收性层(即与吸收性层相对)的表面层压到收缩膜上。可将收缩膜层压到具有吸收性内层的不可渗透膜上，例如可根据需要在用添加剂(如烟熏液)涂覆之前或在用添加剂(如烟熏液)涂覆之后。收缩膜也可如此层压，使得它从具有吸收性内层的不可渗透膜的膜边缘突出10至50mm宽，以便在食物填充操作期间提供密封边缘条。

本发明还包括由包含上文所述膜或由其制成的膜的管状肠衣或收缩袋或可热成形的小袋，其中所述膜内层为吸收性层。

上述膜可用于成形-填充-密封应用。以这种方式，膜辊沿着、越过并围绕成型台肩穿过，形成具有重叠边缘的管子。成型管随后穿过纵向密封工位，其中重叠边缘通常经由热工艺进行密封。密封工位后面可以有短时冷却和收集工位。接着，由此成型管越过灌肠机肠衣套管的外部。与成型台肩的内部同心的是通过这些方法递送食品的管子，该管子与灌肠机肠衣套管相连。成型管的一小部分是从灌肠机肠衣套管的末端脱去的，并且通常用金属夹进行封闭。填充操作开始，其中食品退出灌肠机肠衣套管，填充成型管，然后将附加膜从灌肠机肠衣套管上脱下。在预定的间隔处，例如约30至约72英寸，填充操作暂停，成型管的约1至约2英寸从灌肠机肠衣套管上脱掉并塌缩，然后围绕塌缩的成型管放置封闭物(如金属夹)。塌缩管在毗邻的封闭物之间被切断，食品填充条退出操作，并且下一个条的填充循环开始。此工艺在美国专利6146261中有更为详细的描述。