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1、10申请公布号CN101935527A43申请公布日20110105CN101935527ACN101935527A21申请号201010289014122申请日20100921C09K11/8020060171申请人厦门大学地址361005福建省厦门市思明南路422号72发明人罗学涛吴浩沈晓杰龚惟扬黄平平李锦堂74专利代理机构厦门南强之路专利事务所35200代理人马应森54发明名称一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法57摘要一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，涉及一种稀土发光材料。将硝酸铝、硝酸钇和硝酸铽原料溶入水中，再置于水浴中加热，加入螯合剂，得溶液A，加热水浴，加入N，N亚甲基双。
2、丙烯酰胺和丙烯酰胺，得溶液B，再加入四乙基乙二胺和过氧化氢的水溶液引发聚合至形成高分子网络凝胶，烘干得干凝胶；将干凝胶加热，去除残留的有机物，得预烧粉末；将预烧粉末热处理晶化，得产物。由于在含有金属离子Y3、TB3和AL3的溶液中，通过高分子网络凝胶法合成前躯体，最后热晶化处理得到了荧光粉。在这个过程中，大大减小了粉末的团聚，获得了性能良好、尺寸在纳米级别的细小均匀的颗粒，并且大大降低了煅烧温度。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN101935527A1/1页21一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤1将硝酸铝、硝酸。
3、钇和硝酸铽原料溶入水中，得金属离子溶液；2将步骤1所得金属离子溶液置于水浴中加热，加入螯合剂，得溶液A；3将溶液A加热水浴，加入N，N亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺，得溶液B；4在溶液B中加入四乙基乙二胺和过氧化氢的水溶液引发聚合，至形成高分子网络凝胶，即湿凝胶；5将步骤4得到的湿凝胶烘干，得干凝胶；6将干凝胶加热，去除残留的有机物，得预烧粉末；7将预烧粉末热处理晶化，得钇铝石榴石纳米绿光荧光粉即YAGTB3纳米荧光粉。2如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤1中，所述硝酸铝、硝酸钇和硝酸铽的配比，按照Y1XTBX3AL5O12，其中X001009。3如权利要求。
4、1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤2中，所述螯合剂为柠檬酸。4如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤2中，所述加入螯合剂后，是用氨水调节溶液的PH值为68。5如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤3中，所述加热水浴的温度为80。6如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤4中，所述引发聚合的时间为2H。7如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤5中，所述烘干的温度为90150。8如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制。
5、备方法，其特征在于在步骤6中，所述干凝胶加热，是在600下恒温加热100200MIN。9如权利要求1所述的一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤7中，所述热处理晶化的温度为7001400。权利要求书CN101935527A1/5页3一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法技术领域0001本发明涉及一种稀土发光材料，尤其是涉及一种采用聚丙烯酰胺高分子网络凝胶剂法，铽离子掺杂的钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法。背景技术0002近年来，世界各国纷纷投入专项研究资金用于发展纳米技术，由此，催生了一系列纳米材料制备的新方法，其中纳米粉体的制备备受重视。0003根据色度学原理，在RGB三。
6、基色显示器中，绿光亮度的贡献最大，约占60，因此对绿粉的选择尤其重要。曾经出现过几种绿粉，都存在不同程度的不足，例如Y2O2STB3的温度特性不好，Y2SIO4MN2的色纯度不高，ZN2SIO4MN2的余辉太长，LAOCLTB3化学稳定性不好。最后认定钇铝石榴石比较符合要求，在彩色直视电子束管及投影管中表现比较好的温度淬灭性能、电流饱和特性和老化特性李建宇稀土发光材料及其应用M北京化学工业出版社，2003242243。TB3的掺杂使直接取代YAG中Y3离子的位置，形成发光中心，其发光来自于TB3离子的4F跃迁，即电子从5D3和5D4能级返回到7FJ所发出的光。0004目前，合成YAGTB3的方。
7、法有很多种，主要有固相反应法PNAYUEXIAO，WUMINGMEI，SUQINGCONPARATIVEINVESTIGATIONONSYNTHESISANDPHOTOLUMINESCENCEOFYAGCEPHOSPHORMATERSCIENGB，2004，1063251256、溶胶凝胶法SAXENASSELGELPREPARATIONANDOPTICALCHARACTERIZATIONOFTBXYXAL5O12MATERLETT，2006，601113151318、燃烧合成法FUYENPEIPREPARATIONOFY3AL5O12CEPOWDERSBYMICROWAVEINDUCEDCOM。
8、BUSTIONPRECESSANDTHEIRLUMINESECENTPROPERTIESJALLOYSCOMPD，2006，11412181185、喷雾裂解法YCKANG，IWLENGGORO，SBPARK，KOKUYAMAPHOTOLUMINESCENCECHARACTERISTICSOFYAGTBPHOSPHORPARTICLESWITHSPHERICALMORPHOLOGYANDNONAGGREGATIONJJOURNALOFPHYSICSANDCHEMISTRYOFSOLIDS，1999601118551858以及共沉淀法等。早期，厂商生产主要采用的是固相反应法。该方法工艺简单，易实现。
9、批量生产，由于能耗高，高温烧结后粉末颗粒增大，需球磨才能得到细的粉末，而在球磨过程中易引入新的杂质、破坏晶格；同时烧结后的材料可能出现少量的中间相YAM钇铝石榴石单斜相，Y4AL2O9，YAP钇铝钙钛矿相，YALO3存在，影响其发光，所以近年来发展诸如溶胶凝胶法和共沉淀法灯饰化学方法，希望克服固相反应法的缺点。0005溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系，凝胶是胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体在干凝胶分散介质也可以是气体的分散体系，并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间作用力是否足够强，以致克服胶粒。
10、溶剂间的相互作用力。溶胶凝胶法是在高纯、常温、缓和、速度可控的反应条件下，通过金属醇盐烃基无机含氧酸盐、无机盐或配合物等溶液折水解、聚合、缩合、胶合、干燥、热解等步骤，再加上不同的工艺手段如涂膜、快速释压、高温烧结等，从而制备出各种形态包括致薄膜、涂层、气说明书CN101935527A2/5页4溶胶等各种功能材料和器件。具体可以分为两类一类是水溶液凝胶法，另一类是醇盐溶液凝胶法。周建国等采用溶胶凝胶法在缓和条件下制得YAG前驱体，然后再900下烧结得到Y3AL5O12EU荧光粉。YHZHOU等人ZHOUYH，LINJ，WANGSB，ETALPREPARATIONOFY3AL5O12EUPHOS。
11、PHORBYCITRICGETMETHODANDTHEIRLUMINESCENTPROPERTIESJOPTMATER，2002，201320以Y2O3、EU2O3和ALNO339H2O等为原料，用浓硝酸加热搅拌溶解，然后加入柠檬酸，于75条件下静置78H形成蓝色透明溶胶，该溶胶在110下缓慢蒸发脱水，获得凝胶研细后于空气气氛中400下预烧2H，再次进行研磨，初产品在8001300下焙烧可获得。这种方法显著降低发光材料的合成温度，节约资源，合成的粉体颗粒细，组分均匀。但这种方法周期长，常以周、月计算，原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害另外，由于凝胶中存在大量的微孔，在干燥过程中又将。
12、去除许多气体、有机物，所以干燥时会产生收缩。0006通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机或有机粉体的方法称为沉淀法。同时析出多种沉淀下来制备多种混合粉体的方法，称为共沉淀法。其析出过程与溶质在溶剂中的浓度、PH值和温度等因素密切相关，通过调节PH值和温度等参数可以控制沉淀物的状态，将得到的沉淀物经加热分解后，便可以得到氧化物、硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷体或前驱物。共沉淀法是发光材料制备中的常用方法，其优点在于反应物度低、样品纯度高颗粒均匀、粒径小、分散性好。虽然看似简单，但是要想获得理想的产品，有许多因素需要考虑如溶液中离子的浓度，络合剂的选择，沉淀剂的选择，溶液酸度的确定，溶液加。
13、入剂混合的方式和速度，溶液温度，沉淀陈化的时间等，都必须经过实验和反应机理的考虑加以选择和控制。利用沉淀法制YAG荧光粉时，通常是以氢氧化物、草酸盐或碳酸盐的形式把金属离子沉淀下来，然后再适当的温度灼烧生成物。HONGZHIWANGHONGZHIWANG，LIANGAO，KOICHINIHARASYNTHESISOFNANOSCALEDYTTRIUMALUMINUMGARNETPOWDERBYTHECOPRECIPITATIONMETHODJMATESCIENG，2000，A28814以硝酸铝和硝酸钇为原料、以氨水为沉淀剂，900下合成了尺寸为2030NM、比表面积为68的YAG粉体。AKPR。
14、ADHAN等PRADHANAK，KAIZHANG，LOUTTSGBSYNTHESISOFNEODYMIUMDOPEDYTTRIUMALUMINUMGARNETNANOCRYSTALLINPOWDERSLEADINGTOTRANSPAREMTCERAMICSJMATERRESBULL，2004，3912911298以Y2O3、ND2O3、ALNO339H2O和浓硝酸为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，在1000时制备了纳米尺寸的YAGND粉体。0007由于上述各种方法都存在一些不可避免的缺点，因此寻找一种新的合成方法成了人们研究的热点。0008一种新型的合成纳米粉体的工艺高分子网络凝胶法聚丙烯酰胺法是P。
15、ODIER在YBA2CU3O7粉体的制备中使用的一种新方法，其对原料的要求很简单，无机盐水溶液即可ADOUY，PODIERTHEPOLYACRYLAMIDEGELANOVELROUTETOCERAMICANDGLASSYOXIDEPOWDERSJMATERIALSRESEARCHBULLETIN，1989，24911191126；李强，高濂，严东生YAGCE3微粉的制备及光谱性能J无机材料学报，1997，124575578。它是传统的固相法与新型的陶瓷成型工艺凝胶注模成型工艺GELCASTING相结合而产生的一种新型的粉体制备工艺。把这种方法应用于YAGTB纳米荧光粉的制备，可以避免使用昂贵的。
16、醇盐做原料。更为重要的是由于在凝胶过程中所形成的高分子网络使金属离子的接触机会减小，从而减小了团聚的产生，可以获得颗粒尺寸小，分散均匀的粉体。说明书CN101935527A3/5页5发明内容0009本发明的目的在于提供一种钇铝石榴石纳米绿光荧光粉的制备方法，所得荧光粉具有低团聚、颗粒尺寸小和性能良好等优点。0010本发明包括以下步骤00111将硝酸铝ALNO33、硝酸钇YNO33和硝酸铽TBNO33原料溶入水中，得金属离子溶液；00122将步骤1所得金属离子溶液置于水浴中加热，加入螯合剂，得溶液A；00133将溶液A加热水浴，加入N，N亚甲基双丙烯酰胺CH2CHCONHCH2NHCOCHCH2。
17、和丙烯酰胺CH2CHCONH2，得溶液B；00144在溶液B中加入四乙基乙二胺CH32NCH2CH2NCH32和过氧化氢H2O2的水溶液引发聚合，至形成高分子网络凝胶湿凝胶；00155将步骤4得到的湿凝胶烘干，得干凝胶；00166将干凝胶加热，去除残留的有机物，得预烧粉末；00177将预烧粉末热处理晶化，得钇铝石榴石纳米绿光荧光粉即YAGTB3纳米荧光粉。0018在步骤1中，所述硝酸铝ALNO33、硝酸钇YNO33和硝酸铽TBNO33的配比，按照Y1XTBX3AL5O12，其中X001009。0019在步骤2中，所述螯合剂，可选自柠檬酸C6H8O7H2O等；所述加入螯合剂后，最好用氨水NH3H。
18、2O调节溶液的PH值为68。0020在步骤3中，所述加热水浴的温度可为80。0021在步骤4中，所述引发聚合的时间可为2H。0022在步骤5中，所述烘干的温度可为90150。0023在步骤6中，所述干凝胶加热，可在600下恒温加热100200MIN。0024在步骤7中，所述热处理晶化的温度可为7001400。0025与现有的技术相比，本发明的突出优点是在纳米荧光粉制备工艺中引入胶体化学和凝胶化学，在凝胶过程中所形成的高分子网络具有一定的阻碍作用，可以减少团聚的产生，并且使各原料粒子位置相对固定，避免了在随后的煅烧过程中出现成分不均匀的现象，而且粉体粒径处于纳米级。同时这种聚丙烯网络凝胶法能显著。
19、降低YAG的合成温度，纯YAG晶相形成温度为850。而且YAG晶相是一步形成的，没有经历中间相YAMY4AL2O9与YAPYALO3。0026由于在含有金属离子Y3、TB3和AL3的溶液中，通过高分子网络凝胶法合成前躯体，最后热晶化处理得到了荧光粉。在这个过程中，大大减小了粉末的团聚，获得了性能良好、尺寸在纳米级别的细小均匀的颗粒，并且大大降低了煅烧温度。具体实施方式0027实施例100281配制金属离子溶液取硝酸铝ALNO33、硝酸钇YNO33和硝酸铽TBNO33为原料，按照Y1XTBX3AL5O12X001，将原料溶入去离子水，用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀。说明书CN101935527A4/。
20、5页600292溶液PH值的调节将步骤1配好的溶液置于水浴中加热，加入柠檬酸C6H8O7H2O为螯合剂，并用氨水NH3H2O调节溶液的PH值为6。00303将步骤2得到的溶液加热水浴恒温80，并加入N，N亚甲基双丙烯酰胺CH2CHCONHCH2NHCOCHCH2和丙烯酰胺CH2CHCONH2，待其完全溶解。00314将步骤3得到的溶液中加入四乙基乙二胺CH32NCH2CH2NCH32和过氧化氢H2O2的水溶液引发聚合2H，至形成高分子网络凝胶湿凝胶。00325将步骤4得到的湿凝胶在鼓风干燥箱中90烘干水分，得到干凝胶。00336将步骤5所得的干凝胶在600下恒温100MIN，去除残留有机物得到。
21、预烧粉末。00347将步骤6所得的预烧粉末在700下热处理晶化，即得YAGTB3纳米荧光粉。0035实验证明，制得的YAGTB3纳米荧光粉粒径约为183NM的颗粒占总粒度的80，荧光粉可被210NM，250NM，304NM的光谱有效激发，用250NM的可见光激发时，可实现波长518NM的可见光发射，相对强度Y/Y05500，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。0036实施例20037原料及工艺过程同实施例1。按照Y1XTBX3AL5O12X003，将原料溶入去离子水，水浴中加热加入柠檬酸C6H8O7H2O为螯合剂，并用氨水NH3H2O调节溶液的PH值为6，凝胶制备控制温度为80聚合时间为2H，。
22、湿凝胶烘干温度为100，恒温120MIN，煅烧预烧粉末的温度为800。0038实验证明，制得的YAGTB3纳米荧光粉粒径约为217NM的颗粒占总粒度的80，荧光粉可被220NM，260NM，314NM的光谱有效激发，用260NM的光谱激发时，可实现波长5315NM的可见光发射，相对强度Y/Y05500，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。0039实施例30040原料及工艺过程同实施例1。按照Y1XTBX3AL5O12X005，将原料溶入去离子水，水浴中加热加入柠檬酸C6H8O7H2O为螯合剂，并用氨水NH3H2O调节溶液的PH值为7，凝胶制备控制温度为80聚合时间为2H，湿凝胶烘干温度为120。
23、，恒温140MIN，煅烧预烧粉末的温度为850。0041实验证明，制得的YAGTB3纳米荧光粉粒径约为233NM的颗粒占总粒度的80，荧光粉可被230NM，270NM，324NM的光谱有效激发，用270NM的可光谱激发时，可实现波长5418NM的可见光发射，相对强度Y/Y05500，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。0042实施例40043原料及工艺过程同实施例1。按照Y1XTBX3AL5O12X003，将原料溶入去离子水，水浴中加热加入柠檬酸C6H8O7H2O为螯合剂，并用氨水NH3H2O调节溶液的PH值为7，凝胶制备控制温度为80聚合时间为2H，湿凝胶烘干温度为130，恒温160MIN，。
24、煅烧预烧粉末的温度为1000。0044实验证明，制得的YAGTB3纳米荧光粉粒径约为292NM的颗粒占总粒度的80，荧光粉可被220NM，270NM，324NM的光谱有效激发，用270NM的光谱激发时，可实现波长550NM的可见光发射，相对强度Y/Y05500，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。0045实施例50046原料及工艺过程同实施例1。按照Y1XTBX3AL5O12X007，将原料溶入去离子说明书CN101935527A5/5页7水，水浴中加热加入柠檬酸C6H8O7H2O为螯合剂，并用氨水NH3H2O调节溶液的PH值为8，凝胶制备控制温度为80聚合时间为2H，湿凝胶烘干温度为140，。
25、恒温180MIN，煅烧预烧粉末的温度为1200。0047实验证明，制得的YAGTB3纳米荧光粉粒径约为552NM的颗粒占总粒度的80，荧光粉可被230NM，260NM，324NM的光谱有效激发，用260NM的光谱激发时，可实现波长531NM的可见光发射，相对强度Y/Y05500，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。0048实施例60049原料及工艺过程同实施例1。按照Y1XTBX3AL5O12X009，将原料溶入去离子水，水浴中加热加入柠檬酸C6H8O7H2O为螯合剂，并用氨水NH3H2O调节溶液的PH值为8，凝胶制备控制温度为80聚合时间为2H，湿凝胶烘干温度为150，恒温200MIN，煅烧预烧粉末的温度为1400。0050制得的YAGTB3纳米荧光粉粒径约为1074NM的颗粒占总粒度的80，荧光粉可被230NM，280NM，334NM的光谱有效激发，用280NM的光谱激发时，可实现波长560NM的可见光发射，相对强度Y/Y05500，具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性。说明书。