高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用
技术领域
本发明涉及高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，属于阻燃技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，以优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定；良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能，尺寸稳定性在五大工程塑料中，无论是就全球，还是就中国而言，PC都位居前列。被广泛用于电子电气行业、交通运输、建筑、航空航天、精密机械等高新行业，虽然PC本身阻燃级别可达UL94V-2级，但燃烧过程会产生大量热熔滴，易引起附近材料着火，随着这些行业元器件对阻燃要求的提高，PC的阻燃改性变得越来越重要。对于PC的阻燃，目前较常采用的有以下几种体系：(一)卤系阻燃PC，其工业化产品多以溴系阻燃，以色列死海溴集团生产的商品名为FR-1808的含溴阻燃剂用以阻燃PC(USP6,632,870)，添加量为15～40wt％时不影响PC的透明性，但由于此类阻燃剂与环保不相容，正受到严重的挑战和人们的审慎对待，许多国家和地区先后颁布并实施了禁用卤系阻燃剂的禁令。(二)磷系阻燃PC，主要途径是采用添加磷系及磷-氮系化合物，如芳香族磷酸酯齐聚物(USP 6,417,257，USP 6,593,404，EP0,909,790，WO 04/013229，WO 04/01150001，USP 6,717,005，EP 1,373,408，USP2006/0270768，USP 6,613,822，WO 03/020827，USP 6,528,559，WO 04/007611，USP 6,632891)及环三膦腈衍生物(USP 6,630,524)等。但现用的磷酸酯水解稳定性低，易挥发(多为液态)，使被阻燃材料的热性能下降，另外，磷酸酯阻燃PC易应力开裂，透明度降低，热稳定性恶化，高温尺寸稳定性欠佳。膦腈类阻燃及同时含磷和氮，且他们为高熔点固体，热稳定性也好，如分子中含反应性官能团，还能与PC上的基团反应，所以近几年备受人们的注目，近三年有不少关于膦腈作为PC阻燃剂的专利发表，但此类阻燃系统尚处于研制阶段，一些问题尚待解决，也许有工业化的可能。(三)含硫阻燃剂阻燃PC，如芳香族磺酸盐(碱金属或碱土金属)及全氟烷基磺酸盐(与聚四氟乙烯并用)，此技术早已见于上世纪70年代早期的美国专利(USP 3,775,367)，近年来更得到重视(USP6,605,659，EP 1,278,798，EP 1,385,909，USP 6,346,574，USP 6,342,550，WO04/035672，EP 1,348,005)不足之处是对薄壁器件不能达到UL94 V-0级，易从PC基体中析出；3M公司推出的全氟丁基磺酸钾对PC阻燃作用较强，但分解温度较低，大于一定用量严重影响PC的透明性，而且单独使用存在阻燃级别不一致或不可靠的现象，需与其它阻燃剂(比如卤系)协同使用；同时磺酸盐阻燃PC的机理尚未完全明了。(四)硅化合物阻燃PC，包括支化的及未支化的聚硅氧烷，5％的用量可使PC的氧指数达33％～40％，UL94阻燃等级达V-0级，许多专利EP 1,278,798，EP 1,385,909，USP 6,451,906，EP 1,293,551，USP 3,971,756，USP 6,630,525，USP 20030191245，USP 20040220302，EP 1,739,130，EP 1,272,565，USP 6,649,680，USP 6,518,357，WO 03/0977459均已报道了硅化合物在提高阻燃体系热稳定性、增加炭层抗热氧化性等方面具有重要作用。USP 6,518,357描述了一种硅倍半氧烷阻燃PC的制备方法，包括聚苯基甲基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷与二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基乙烯基硅倍半氧烷三种不同的硅化合物，添加量在1％～5％之间，与磺酸盐类协同使PC达到了UL94 V-0级，其中尤其以后两种硅倍半氧烷与磺酸盐类协同阻燃PC效果最好，硅化合物添加量1％，二苯基磺酸钾磺酸盐添加量为0.3％，1.6mm厚度的PC可达UL94 V-0级。文献中(Polymer Degradation and Stability 93(2008)627～639)也报道了添加2％的苯基三硅醇低聚硅倍半氧烷也可将PC的最大热释放速率从492kW/m2降低到267kW/m2。
本发明中梯形聚苯基硅倍半氧烷的结构及制备方法见专利《一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法》，其专利申请号为201010190169.X。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高聚碳酸酯的阻燃效果，提出高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，具体步骤为：
1)对高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷进行干燥，干燥温度为≤100℃；对聚碳酸酯进行干燥；
2)将干燥好的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；
3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；
上述步骤2)中高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的加入质量占高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷与聚碳酸酯的总质量的0.5％～15％；加工助剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗滴落剂PTFE或硅烷偶联剂中的一种或几种；加工助剂与聚碳酸酯的质量比为3～15∶1000；
将得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能；用ZWK1320-A仪器在0.45MPa下测试器热变形温度，DSC的测试用NESCHZ 204F仪器测试其玻璃化转变温度，条件为：升温速率为10℃/min，温度范围为室温～200℃；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其热释放速率和总烟产量。
有益效果
本发明为环境友好型的阻燃聚碳酸酯，高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型后，UL-94燃烧等级最高达到0.8mmV-0级，氧指数最高达到51.0％；总烟产量降低；高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的添加量为8％时，聚碳酸酯的最大热释放速率就能降到152.8kW/m2，高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的添加量小于12％时对聚碳酸酯的机械性能影响小或有所增益。
附图说明
图1为锥形量热仪测试的总烟产量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体步骤为：
1)在0℃下，将21.2g苯基三氯硅烷和100ml苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解3h，水解完成后分层，取上层有机相待用；
2)在步骤1)得到的有机相内加入10ml含有2.23g AlCl3的水溶液，常温搅拌；然后升温至80℃，加入3g质量浓度为50％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌回流24h；得到固液混合物；
3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入乙醇进行沉淀，静置3h，然后抽滤、正己烷洗涤3次，真空干燥得到7.64g高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷，为白色球形颗粒，颗粒直径为0.5～1μm，重均分子量为4900，分子量分布为1.1，得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷供下面实施例应用。
对比例
1)对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h，聚碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805；
2)将干燥好的800g聚碳酸酯和10.4g加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；
3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。
上述步骤2)中加工助剂为1.6g抗氧剂1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE和3.2g硅烷偶联剂KH-151；
上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为237℃、248℃、252℃、254℃、246℃、232℃。
将得到的聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为62.6MPa，断裂伸长率为119.0％，弯曲强度为75.8MPa，弯曲模量为1530MPa；其热变形温度为137℃，DSC测试的玻璃化转变温度为145.1℃；按照UL94 ISBN0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94 V-2级，厚度为1.6mm时，无级别；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为24.6％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为570.2kW/m2；在0.45MPa的条件下，其总烟产量如图1中PC曲线所示。
实施例1
将上述方法得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的应用，具体步骤为：
1)对高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为6h；对聚碳酸酯进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为12h，聚碳酸酯的商品牌号为Bayer 2805；
2)将干燥好的16g高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷、784g聚碳酸酯和10.4g加工助剂置入到共混设备中进行混合，得到混合料；
3)将步骤2)得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒，得到高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。
上述步骤2)中加工助剂为1.6g抗氧剂1010、3.2g抗氧剂168、2.4g抗滴落剂PTFE和3.2g硅烷偶联剂KH-151；
上述步骤3)中挤出温度从料斗到机头依次为237℃、248℃、252℃、254℃、246℃、232℃。
将得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为60.2MPa，断裂伸长率为101.0％，弯曲强度为84.9MPa，弯曲模量为1654MPa；在0.45MPa的条件下，其热变形温度为135℃，DSC测试的玻璃化转变温度为144.7℃；按照UL94 ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94 V-1级，厚度为1.6mm时，UL94 V-2级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为27.6％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为268.0kW/m2；其总烟产量如图1中PC+2％PPSQ曲线所示。
实施例2
同实施例1，其中不同的是步骤2)中加入的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷为32g，加入的聚碳酸酯为768g；
将得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为60.2MPa，断裂伸长率为101.0％，弯曲强度为84.9MPa，弯曲模量为1654MPa；在0.45MPa的条件下，其热变形温度为135℃，DSC测试的玻璃化转变温度为144.7℃；按照UL94 ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94 V-1级，厚度为1.6mm时，UL94 V-2级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为27.6％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为268.0kW/m2；其总烟产量如图1中PC+4％PPSQ曲线所示。
实施例3
同实施例1，其中不同的是步骤2)中加入的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷为48g，加入的聚碳酸酯为752g；
将得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为57.9MPa，断裂伸长率为109.0％，弯曲强度为82.9MPa，弯曲模量为1629MPa；在0.45MPa的条件下，其热变形温度为135℃，DSC测试的玻璃化转变温度为144.0℃；按照UL94 ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-0级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为39.8％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为212.2kW/m2；其总烟产量如图1中PC+6％PPSQ曲线所示。
实施例4
同实施例1，其中不同的是步骤2)中加入的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷为64g，加入的聚碳酸酯为736g；
将得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按GB/T 1040.2-2006，用电子拉力试验机表征其力学性能，其拉伸强度为56.1MPa，断裂伸长率为111.0％，弯曲强度为77.4MPa，弯曲模量为1511MPa；在0.45MPa的条件下，其热变形温度为134℃，DSC测试的玻璃化转变温度为143.8℃；按照UL94 ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94 V-0级，厚度为1.6mm时，UL94 V-0级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为42.0％；按照GB/T 16172-2007，用锥形量热仪表征其最大热释放速率为152.8kW/m2；其总烟产量如图1中PC+8％PPSQ曲线所示。
实施例5
同实施例1，其中不同的是步骤2)中加入的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷为120g，加入的聚碳酸酯为680g；
将得到的高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物经干燥、注塑成型后得到所需性能测试样条，按照UL94 ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃烧仪表征其燃烧等级厚度为3.2mm时，UL94V-0级，厚度为1.6mm时，UL94V-0级，厚度为0.8mm时，UL94 V-0级；按照GB/T 2046.2-2009，用氧指数仪表征其极限氧指数为51.0％。