具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110127853.8	申请日：	2011.05.18
公开号：	CN102304146A	公开日：	2012.01.04
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/09申请日:20110518\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/09; C02F9/08; C08K5/521	主分类号：	C07F9/09
申请人：	杨彦威; 江苏长顺高分子材料研究院有限公司
发明人：	杨彦威; 吴卫林; 邢礼娜; 施海云; 施剑锋; 石学华
地址：	215600 江苏省苏州市张家港市金港镇南沙长阳路
优先权：
专利代理机构：	张家港市高松专利事务所 32209	代理人：	孙高
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内容摘要

本发明公开了一种具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法，磷酸酯的分子结构式为：PO[O(CH2)nOH]3或PO{O(CH2)mO(CH2)m)OH}3，其中：n＝2或3，m＝2或3；具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法为：1)酯化反应；2)蒸馏脱醇；3)碱中和；4)蒸馏脱水、过滤。通过本发明所述的制备方法制得的磷酸酯，纯度可达99.0％以上，主要用于聚氨酯系列产品的扩链剂，赋予聚氨酯系列产品(反应型聚氨酯阻燃剂)优异的阻燃性能。

权利要求书

1：具有三羟基结构的磷酸酯，分子结构式如下： PO(O(CH2)nOH)3 或 PO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)3 ；其中： n ＝ 2 或 3， m ＝ 2 或 3。
2：根据权利要求 1 所述的具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其步骤为： 1) 酯化反应二元醇和三氯氧磷按 9-15 ∶ 1 的摩尔比，首先将二元醇加入反应釜，然后，通入保护气保护，搅拌下滴加三氯氧磷，保持反应温度： 25-65℃，搅拌速度： 80-120 转 / 分钟，滴加反应时间为： 5±0.5 小时；滴加反应结束后，保温反应 1.5-2 小时；所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇中的一种；所用保护气为：氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合； 2) 蒸馏脱醇真空度： 0.095-0.1MPa，温度： 180±5℃，蒸出未反应的过量二元醇，计量蒸出的醇量，达到理论量时蒸馏结束； 3) 碱中和转速 60-80 转 / 分搅拌下，用 50％氢氧化钠调节 pH ＝ 6.6-6.8 ；中和过程保持温度低于 40℃ ； 4) 蒸馏脱水、过滤温度： 160-180 ℃，真空度： 0.095-0.1Mpa，将水蒸出，含水量小于 0.5 ％时，脱水结束；过滤除去盐，制得具有三羟基结构的磷酸酯。
3：根据权利要求 2 所述的具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应过程中生成的 HCl 气体，在负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。
4：根据权利要求 2 所述的具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其特征在于：不含二元醇的废水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。

说明书

具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及到一种具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法；属于有机合成领域。背景技术磷酸酯作为无毒阻燃剂在塑料，橡胶，高分子树脂等领域有着广泛的应用，越来越受人们的欢迎。基本上取代了卤素阻燃剂。但在聚氨酯行业，由于目前市场上的磷酸酯都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。
     目前聚氨酯材料和制品的阻燃都是通过添加有机和无机阻燃剂来实现的，这样或多或少的都会影响聚氨酯材料和制品的性能，有的还影响较大。对于建筑节能保温行业，添加无机阻燃剂后，使喷涂施工无法进行。所以市场上急需一种能和异氰酸酯反应，成为聚氨酯材料分子内阻燃的阻燃剂，使聚氨酯材料本身成为阻燃材料，又不影响产品的性能。由于磷酸酯在聚氨酯中不溶解，所以市场上大部分聚氨酯材料和制品都是非阻燃性的。
     发明内容本发明所要解决的技术问题是：提供一种使其能与异氰酸酯反应，成为聚氨酯行业用的反应型阻燃剂的具有三羟基结构的磷酸酯。
     为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：具有三羟基结构的磷酸酯，分子结构式如下：
     P PO(O(CH2)nOH)3 或 PO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)3 ；
     其中： n ＝ 2 或 3， m ＝ 2 或 3。
     本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法。
     为解决上述的另一个技术问题，本发明采用的技术方案为：具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其步骤为：
     1) 酯化反应
     二元醇和三氯氧磷按 9-15 ∶ 1 的摩尔比，首先将二元醇加入反应釜，然后，通入保护气保护，搅拌下滴加三氯氧磷，保持反应温度： 25-65℃，搅拌速度： 80-120 转 / 分钟，滴加反应时间为： 5±0.5 小时；滴加反应结束后，保温反应 1.5-2 小时；
     所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇中的一种；
     所用保护气为：氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合；
     2) 蒸馏脱醇
     真空度： 0.095-0.1MPa，温度： 180±5 ℃，蒸出未反应的过量二元醇，计量蒸出的醇量，达到理论量时蒸馏结束；
     3) 碱中和
     转速 60-80 转 / 分搅拌下，用 50％氢氧化钠调节 pH ＝ 6.6-6.8，除去残存的 HCl ；中和过程保持温度低于 40℃ ；
     4) 蒸馏脱水、过滤
     温度： 160-180℃，真空度： 0.095-0.1Mpa，将水蒸出，含水量小于 0.5％时，脱水结束；过滤除去盐，制得具有三羟基结构的磷酸酯。
     所述的酯化反应过程中生成的 HCl 气体，在负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。
     不含二元醇的废水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
     本发明的有益效果为：具有三羟基结构的磷酸酯产品能与异氰酸酯反应，并满足聚氨酯分子扩链和聚合的需要，得到聚氨酯行业用的反应型阻燃剂；本发明所得三羟基结构的磷酸酯产品水分小于 0.5％，色泽小于 5APHA，产品纯度大于 98.0％，酸值 0.2mgKOH/g，单程收率： 95.2-98.1％；生产过程中未反应的二元醇和产生的废水可以回收循环利用，节能减排。具体实施方式
     实施例一
     三乙醇氧基磷酸酯的合成 1、产品说明
     产品名称：三乙二醇氧基磷酸酯
     分子结构： OP(-O-CH2CH2OH)3
     分子量： 230.11
     质量指标：
     外观：无色或淡黄色透明液体
     酸值： (mgKOH/g) ≤ 0.02
     色度： (APHA) ≤ 25
     沸程： ℃ 245-260
     燃点： ℃ 257
     闪电： ℃ 235
     比重： (20/25℃ ) 1.007-1.013
     水分：％ ≤ 0.5 物化性质：无色或淡黄色透明液体；沸点： 246 ℃ ；折光率： n25 ＝ 1.422-1.433 ； 20 ℃ 水中溶解度：互溶；比重： (20/25 ℃ ) ： 1.007-1.013 ；溶于醇，磷酸酯等溶剂。
     用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
     2、合成技术
     原料配比
     1) 酯化反应：将 1128.4Kg 乙二醇投入到 2 吨的搪瓷反应釜中，通氮气保护： 300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水 (5-15℃ )，当反应釜内物料温度达到 25℃后，开始滴加 300.00Kg 三氯氧磷。保持反应温度： 25-65℃ ；搅拌速率： 80 转 / 分。滴加时间 5.5 小时；滴完后，保温反应 1.5 小时。
     生成的 HCl 气体，在负压下 (0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度 30％的盐酸。
     2) 蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，在 0.095-0.1MPa， 180℃下蒸出过量的乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量 (764.21Kg) 时蒸馏结束。
     3) 碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到 40℃。缓缓加入浓度为 50％的氢氧钠溶液，保持温度低于 60℃，搅拌转速 80 转 / 分。直到 pH ＝ 6.6-6.8 为止。
     4) 蒸馏脱水：在真空度 0.095-0.1MPa，温度 160-180℃下，蒸出水分。含水量小于 0.5％合格。
     5) 过滤：冷却到 60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品：三乙二醇氧基磷酸酯。
     6) 污水处理：蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
     实施例二
     三丙二醇氧基磷酸酯的合成
     1、产品说明
     产品名称：三丙二醇氧基磷酸酯
     分子结构： OP(-O-CH2CH2CH2-OH)3
     分子量： 272.11
     质量指标：
     外观：无色或淡黄色透明液体
     酸值： (mgKOH/g) ≤ 0.2
     色度： (APHA) ≤ 15
     沸程： ℃ 280-304
     燃点： ℃ 321
     闪电： ℃ 338
     比重： (20/25℃ ) 1.017-1.023
     水分：％ ≤ 0.5
     物化性质：无色或淡黄色透明液体；沸点： 282 ℃ ；折光率： n25 ＝ 1.431-1.439 ； 20℃水中溶解度：互溶；比重： (20/25℃ ) ： 1.022-1.033 ；溶于醇，磷酸酯等溶剂。
     用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
     2、合成技术
     原料配比
     1) 酯化反应：将 1383.50Kg 丙二醇投入到 3 吨的搪瓷反应釜中，通氦气保护： 300-400mL/min。向夹套内通入冷却水，当反应釜内物料温度达到 25 ℃ 后，开始滴加 300.00Kg 的三氯氧磷。保持反应温度： 30-65℃ ；搅拌速率： 100 转 / 分。滴加时间 5 小时，滴完后，保温反应 2 小时。
     生成的 HCl 气体，在负压下 (0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，制成质量浓度 30％的盐酸。
     2) 蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，在 0.095-0.1MPa， 185℃下蒸出过量的丙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量 (1339.51Kg) 时蒸馏结束。
     3) 碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到 40℃。缓缓加入浓度为 50％的氢氧钠溶液，保持温度低于 60℃，搅拌转速 75 转 / 分。直到 pH ＝ 6.6-6.8 为止。
     4) 蒸馏脱水：在真空度： 0.095-0.1MPa 下，温度： 160-180℃，蒸出水分。含水量小于 0.5％为合格。
     5) 过滤：冷却到 60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品：三丙二醇氧基磷酸酯。
     6) 污水处理：
     蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
     实施例三
     三 ( 二乙二醇氧 ) 基磷酸酯的合成
     1、产品说明
     产品名称：三 ( 二乙二醇氧 ) 基磷酸酯
     分子结构： OP(-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)3
     分子量： 330.11
     质量指标：
     外观：无色或淡黄色透明液体
     酸值： (mgKOH/g) ≤ 0.2
     色度： (APHA) ≤ 18
     沸程： ℃ 275-290
     燃点： ℃ 247
     闪电： ℃ 228
     比重： (20/25℃ ) 1.020-1.028
     水分：％ ≤ 0.5
     物化性质：无色或淡黄色透明液体；沸点： 276 ℃ ；折光率： n25 ＝ 1.448-1.455 ；
     20℃水中溶解度：互溶；比重： (20/25℃ ) ： 1.042-1.049，溶于醇，磷酸酯等溶剂。
     用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
     2、合成技术
     原料配比
     1) 酯化反应：将 3113.6Kg 二乙二醇投入到 5 吨的搪瓷反应釜中，然后通氩气保护： 300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水 (5-15℃ )，当反应釜内物料温度达到 25℃后，开始滴加 300.00Kg 三氯氧磷。保持反应温度： 30-65℃ ；搅拌速率： 120 转 / 分。滴加时间 5 小时，滴完后，保温反应 1.5 小时。
     生成的 HCl 气体，在微负压下 (0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度 30％的盐酸。
     2) 蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，在 0.095-0.1MPa， 185 ℃下蒸出过量的二乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量 (2490.84Kg) 时蒸馏结束。
     3) 碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到 40℃。缓缓加入浓度为 50％的氢氧钠溶液，保持温度低于 60℃，搅拌转速 60 转 / 分。直到 pH ＝ 6.6-6.8 为止。
     4) 蒸馏脱水：在真空度： 0.095-0.1MPa 下， 160-180℃下，蒸出水分。含水量小于 0.5％为合格。
     5) 过滤：冷却到 60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品。
     6) 污水处理：蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
     实施例四
     三 ( 二丙二醇氧 ) 基磷酸酯的合成
     1、产品说明
     产品名称：三 ( 二丙二醇氧 ) 基磷酸酯分子结构： OP(-O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH)3 分子量： 414.18 质量指标：外观：无色或淡黄色透明液体酸值： (mgKOH/g) ≤ 0.2 色度： (APHA) ≤ 18 沸程： ℃ ----燃点： ℃ 257 闪电： ℃ 238比重： (20/25℃ ) 1.028-1.048 水分：％ ≤ 0.5 物化性质：无色或淡黄色透明液体；折光率： n25 ＝ 1.418-1.445 ； 20 ℃水中溶解互溶；比重： (20/25℃ ) ： 1.028-1.048，溶于醇，磷酸酯等溶剂。用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。 2、合成技术原料配比度：
     1) 酯化反应：将 2624.37Kg 二丙二醇投入到 4 吨的搪瓷反应釜中，然后通氮气保护： 300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水 (5-15℃ )，当反应釜内物料温度达到 25℃后，开始滴加 300.00Kg 三氯氧磷。保持反应温度： 30-65℃ ；搅拌速率： 90 转 / 分。滴加时间 5 小时，滴完后，保温反应 2 小时。生成的 HCl 气体，在微负压下 (0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度 30％的盐酸
     2) 蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，在 0.095-0.1MPa， 180 ℃下蒸出过量的二丙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量 (1837.06Kg) 时蒸馏结束。
     3) 碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到 40℃。缓缓加入浓度为 50％的氢氧钠溶液，保持温度低于 60℃，搅拌转速 70 转 / 分。直到 pH ＝ 6.6-6.8 为止。
     4) 蒸馏脱水：在真空度： 0.095-0.1MPa 下， 160-180℃下，蒸出水分。含水量小于 0.5％为合格。
     5) 过滤：冷却到 60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品。
     6) 污水处理：蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。实施例五
     三乙醇氧基磷酸酯的合成 1、产品说明产品名称：三乙二醇氧基磷酸酯分子结构： OP(-O-CH2CH2OH)3 分子量： 230.11 质量指标：外观：无色或淡黄色透明液体酸值： (mgKOH/g) ≤ 0.02 色度： (APHA) ≤ 25沸程： ℃ 245-260
     燃点： ℃ 257
     闪电： ℃ 235
     比重： (20/25℃ ) 1.007-1.013
     水分：％ ≤ 0.5
     物化性质：无色或淡黄色透明液体；沸点： 246 ℃ ；折光率： n25 ＝ 1.422-1.433 ； 20℃水中溶解度：互溶；比重： (20/25℃ ) ： 1.007-1.013 ；溶于醇，磷酸酯等溶剂。
     用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
     2、合成技术
     原料配比
     1) 酯化反应：将 1821.13Kg 乙二醇投入到 3 吨的搪瓷反应釜中，通氮气保护： 300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水 (5-15℃ )，当反应釜内物料温度达到 25℃后，开始滴加 300.00Kg 三氯氧磷。保持反应温度： 25-65℃；搅拌速率： 80-120 转 / 分。滴加时间 5.5 小时；滴完后，保温反应 1.5 小时。
     生成的 HCl 气体，在负压下 (0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度 30％的盐酸。
     2) 蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，在 0.095-0.1MPa， 180℃下蒸出过量的乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量 (1456.91Kg) 时蒸馏结束。
     3) 碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到 40℃。缓缓加入浓度为 50％的氢氧钠溶液，保持温度低于 60℃，搅拌转速 80 转 / 分。直到 pH ＝ 6.6-6.8 为止。
     4) 蒸馏脱水：在真空度 0.095-0.1MPa，温度 160-180℃下，蒸出水分。含水量小于 0.5％合格。
     5) 过滤：冷却到 60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品：三乙二醇氧基磷酸酯。
     6) 污水处理：蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
     实施例六
     三乙醇氧基磷酸酯的合成
     1、产品说明
     产品名称：三乙二醇氧基磷酸酯
     分子结构： OP(-O-CH2CH2OH)3 分子量： 230.11 质量指标：外观：无色或淡黄色透明液体
     酸值： (mgKOH/g) ≤ 0.02
     色度： (APHA) ≤ 25
     沸程： ℃ 245-260
     燃点： ℃ 257
     闪电： ℃ 235
     比重： (20/25℃ ) 1.007-1.013
     水分：％ ≤ 0.5
     物化性质：无色或淡黄色透明液体；沸点： 246 ℃ ；折光率： n25 ＝ 1.422-1.433 ； 20℃水中溶解度：互溶；比重： (20/25℃ ) ： 1.007-1.013 ；溶于醇，磷酸酯等溶剂。
     用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
     2、合成技术
     原料配比
     1) 酯化反应：将 1456.78Kg 乙二醇投入到 3 吨的搪瓷反应釜中，通氮气保护： 300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水 (5-15℃ )，当反应釜内物料温度达到 25℃后，开始滴加 300.00Kg 三氯氧磷。保持反应温度： 25-65℃ ；搅拌速率： 100 转 / 分。滴加时间 5 小时；滴完后，保温反应 2 小时。
     生成的 HCl 气体，在负压下 (0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度 30％的盐酸。
     2) 蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，在 0.095-0.1MPa， 180℃下蒸出过量的乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量 (1092.56Kg) 时蒸馏结束。
     3) 碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到 40℃。缓缓加入浓度为 50％的氢氧钠溶液，保持温度低于 60℃，搅拌转速 70 转 / 分。直到 pH ＝ 6.6-6.8 为止。
     4) 蒸馏脱水：在真空度 0.095-0.1MPa，温度 160-180℃下，蒸出水分。含水量小于 0.5％合格。
     5) 过滤：冷却到 60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品：三乙二醇氧基磷酸酯。
     6) 污水处理：蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
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1、10申请公布号CN102304146A43申请公布日20120104CN102304146ACN102304146A21申请号201110127853822申请日20110518C07F9/09200601C02F9/08200601C08K5/52120060171申请人杨彦威地址215600江苏省苏州市张家港市金港镇南沙长阳路申请人江苏长顺高分子材料研究院有限公司72发明人杨彦威吴卫林邢礼娜施海云施剑锋石学华74专利代理机构张家港市高松专利事务所32209代理人孙高54发明名称具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法57摘要本发明公开了一种具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法，磷酸酯的分子结构式为。

2、POOCH2NOH3或POOCH2MOCH2MOH3，其中N2或3，M2或3；具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法为1酯化反应；2蒸馏脱醇；3碱中和；4蒸馏脱水、过滤。通过本发明所述的制备方法制得的磷酸酯，纯度可达990以上，主要用于聚氨酯系列产品的扩链剂，赋予聚氨酯系列产品反应型聚氨酯阻燃剂优异的阻燃性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页CN102304152A1/1页21具有三羟基结构的磷酸酯，分子结构式如下POOCH2NOH3或POOCH2MOCH2MOH3；其中N2或3，M2或3。2根据权利要求1所述的具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，。

3、其步骤为1酯化反应二元醇和三氯氧磷按9151的摩尔比，首先将二元醇加入反应釜，然后，通入保护气保护，搅拌下滴加三氯氧磷，保持反应温度2565，搅拌速度80120转/分钟，滴加反应时间为505小时；滴加反应结束后，保温反应152小时；所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇中的一种；所用保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合；2蒸馏脱醇真空度009501MPA，温度1805，蒸出未反应的过量二元醇，计量蒸出的醇量，达到理论量时蒸馏结束；3碱中和转速6080转/分搅拌下，用50氢氧化钠调节PH6668；中和过程保持温度低于40；4蒸馏脱水、过滤温度160180，真空度009501MP。

4、A，将水蒸出，含水量小于05时，脱水结束；过滤除去盐，制得具有三羟基结构的磷酸酯。3根据权利要求2所述的具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应过程中生成的HCL气体，在负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。4根据权利要求2所述的具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其特征在于不含二元醇的废水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。权利要求书CN102304146ACN102304152A1/8页3具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法技术领域0001本发。

5、明涉及到一种具有三羟基结构的磷酸酯及其制备方法；属于有机合成领域。背景技术0002磷酸酯作为无毒阻燃剂在塑料，橡胶，高分子树脂等领域有着广泛的应用，越来越受人们的欢迎。基本上取代了卤素阻燃剂。但在聚氨酯行业，由于目前市场上的磷酸酯都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。0003目前聚氨酯材料和制品的阻燃都是通过添加有机和无机阻燃剂来实现的，这样或多或少的都会影响聚氨酯材料和制品的性能，有的还影响较大。对于建筑节能保温行业，添加无机阻燃剂后，使喷涂施工无法进行。所以市场上急需一种能和异氰酸酯反应，成为聚氨酯材料分子内阻燃的阻燃剂，使聚氨酯材料本身成为阻燃材料，又不影响产品的性能。。

6、由于磷酸酯在聚氨酯中不溶解，所以市场上大部分聚氨酯材料和制品都是非阻燃性的。发明内容0004本发明所要解决的技术问题是提供一种使其能与异氰酸酯反应，成为聚氨酯行业用的反应型阻燃剂的具有三羟基结构的磷酸酯。0005为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为具有三羟基结构的磷酸酯，分子结构式如下0006PPOOCH2NOH3或POOCH2MOCH2MOH3；0007其中N2或3，M2或3。0008本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法。0009为解决上述的另一个技术问题，本发明采用的技术方案为具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法，其步骤为00101酯化反应0011二元。

7、醇和三氯氧磷按9151的摩尔比，首先将二元醇加入反应釜，然后，通入保护气保护，搅拌下滴加三氯氧磷，保持反应温度2565，搅拌速度80120转/分钟，滴加反应时间为505小时；滴加反应结束后，保温反应152小时；0012所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇中的一种；0013所用保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或几种的混合；00142蒸馏脱醇0015真空度009501MPA，温度1805，蒸出未反应的过量二元醇，计量蒸出的醇量，达到理论量时蒸馏结束；00163碱中和0017转速6080转/分搅拌下，用50氢氧化钠调节PH6668，除去残存的HCL；中和过程保持温度低于40；00184蒸。

8、馏脱水、过滤说明书CN102304146ACN102304152A2/8页40019温度160180，真空度009501MPA，将水蒸出，含水量小于05时，脱水结束；过滤除去盐，制得具有三羟基结构的磷酸酯。0020所述的酯化反应过程中生成的HCL气体，在负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。0021不含二元醇的废水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。0022本发明的有益效果为具有三羟基结构的磷酸酯产品能与异氰酸酯反应，并满足聚氨酯分子扩链和聚合的需要，得到聚氨酯。

9、行业用的反应型阻燃剂；本发明所得三羟基结构的磷酸酯产品水分小于05，色泽小于5APHA，产品纯度大于980，酸值02MGKOH/G，单程收率952981；生产过程中未反应的二元醇和产生的废水可以回收循环利用，节能减排。具体实施方式0023实施例一0024三乙醇氧基磷酸酯的合成00251、产品说明0026产品名称三乙二醇氧基磷酸酯0027分子结构OPOCH2CH2OH30028分子量230110029质量指标0030外观无色或淡黄色透明液体0031酸值MGKOH/G0020032色度APHA250033沸程2452600034燃点2570035闪电2350036比重20/251007101300。

10、37水分05物化性质无色或淡黄色透明液体；沸点246；折光率N2514221433；20水中溶解度互溶；比重20/2510071013；溶于醇，磷酸酯等溶剂。0038用途反应型聚氨酯树脂阻燃剂。00392、合成技术0040原料配比0041说明书CN102304146ACN102304152A3/8页5004200431酯化反应将11284KG乙二醇投入到2吨的搪瓷反应釜中，通氮气保护300400ML/MIN。向夹套内通入冷冻盐水515，当反应釜内物料温度达到25后，开始滴加30000KG三氯氧磷。保持反应温度2565；搅拌速率80转/分。滴加时间55小时；滴完后，保温反应15小时。0044生成。

11、的HCL气体，在负压下001MPA，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30的盐酸。00452蒸馏将物料转移到蒸馏釜中，在009501MPA，180下蒸出过量的乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量76421KG时蒸馏结束。00463碱中和蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40。缓缓加入浓度为50的氢氧钠溶液，保持温度低于60，搅拌转速80转/分。直到PH6668为止。00474蒸馏脱水在真空度009501MPA，温度160180下，蒸出水分。含水量小于05合格。00485过滤冷却到6080，用板框压滤机过滤出盐，得成品三乙二醇氧基磷酸酯。00496污水处理蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经。

12、聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。0050实施例二0051三丙二醇氧基磷酸酯的合成00521、产品说明0053产品名称三丙二醇氧基磷酸酯0054分子结构OPOCH2CH2CH2OH30055分子量272110056质量指标0057外观无色或淡黄色透明液体0058酸值MGKOH/G020059色度APHA150060沸程2803040061燃点3210062闪电3380063比重20/25101710230064水分050065物化性质无色或淡黄色透明液体；沸点282；折光率N2514311。

13、439；20水中溶解度互溶；比重20/2510221033；溶于醇，磷酸酯等溶剂。0066用途反应型聚氨酯树脂阻燃剂。00672、合成技术0068原料配比说明书CN102304146ACN102304152A4/8页6006900701酯化反应将138350KG丙二醇投入到3吨的搪瓷反应釜中，通氦气保护300400ML/MIN。向夹套内通入冷却水，当反应釜内物料温度达到25后，开始滴加30000KG的三氯氧磷。保持反应温度3065；搅拌速率100转/分。滴加时间5小时，滴完后，保温反应2小时。0071生成的HCL气体，在负压下001MPA，通过三级吸收器，用水吸收，制成质量浓度30的盐酸。00。

14、722蒸馏将物料转移到蒸馏釜中，在009501MPA，185下蒸出过量的丙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量133951KG时蒸馏结束。00733碱中和蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40。缓缓加入浓度为50的氢氧钠溶液，保持温度低于60，搅拌转速75转/分。直到PH6668为止。00744蒸馏脱水在真空度009501MPA下，温度160180，蒸出水分。含水量小于05为合格。00755过滤冷却到6080，用板框压滤机过滤出盐，得成品三丙二醇氧基磷酸酯。00766污水处理0077蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达。

15、标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。0078实施例三0079三二乙二醇氧基磷酸酯的合成00801、产品说明0081产品名称三二乙二醇氧基磷酸酯0082分子结构OPOCH2CH2OCH2CH2OH30083分子量330110084质量指标0085外观无色或淡黄色透明液体0086酸值MGKOH/G020087色度APHA180088沸程2752900089燃点2470090闪电2280091比重20/25102010280092水分050093物化性质无色或淡黄色透明液体；沸点276；折光率N2514481455；说明书CN102304146ACN102304152A5/。

16、8页720水中溶解度互溶；比重20/2510421049，溶于醇，磷酸酯等溶剂。0094用途反应型聚氨酯树脂阻燃剂。00952、合成技术0096原料配比009700981酯化反应将31136KG二乙二醇投入到5吨的搪瓷反应釜中，然后通氩气保护300400ML/MIN。向夹套内通入冷冻盐水515，当反应釜内物料温度达到25后，开始滴加30000KG三氯氧磷。保持反应温度3065；搅拌速率120转/分。滴加时间5小时，滴完后，保温反应15小时。0099生成的HCL气体，在微负压下001MPA，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30的盐酸。01002蒸馏将物料转移到蒸馏釜中，在009501MPA。

17、，185下蒸出过量的二乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量249084KG时蒸馏结束。01013碱中和蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40。缓缓加入浓度为50的氢氧钠溶液，保持温度低于60，搅拌转速60转/分。直到PH6668为止。01024蒸馏脱水在真空度009501MPA下，160180下，蒸出水分。含水量小于05为合格。01035过滤冷却到6080，用板框压滤机过滤出盐，得成品。01046污水处理蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。0105实施例四。

18、0106三二丙二醇氧基磷酸酯的合成01071、产品说明0108产品名称三二丙二醇氧基磷酸酯0109分子结构OPOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH30110分子量414180111质量指标0112外观无色或淡黄色透明液体0113酸值MGKOH/G020114色度APHA180115沸程0116燃点2570117闪电238说明书CN102304146ACN102304152A6/8页80118比重20/25102810480119水分050120物化性质无色或淡黄色透明液体；折光率N2514181445；20水中溶解度0121互溶；比重20/2510281048，溶于醇，磷酸酯等溶剂。0。

19、122用途反应型聚氨酯树脂阻燃剂。01232、合成技术0124原料配比012501261酯化反应将262437KG二丙二醇投入到4吨的搪瓷反应釜中，然后通氮气保护300400ML/MIN。向夹套内通入冷冻盐水515，当反应釜内物料温度达到25后，开始滴加30000KG三氯氧磷。保持反应温度3065；搅拌速率90转/分。滴加时间5小时，滴完后，保温反应2小时。0127生成的HCL气体，在微负压下001MPA，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30的盐酸01282蒸馏将物料转移到蒸馏釜中，在009501MPA，180下蒸出过量的二丙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量183706KG时蒸馏结束。0。

20、1293碱中和蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40。缓缓加入浓度为50的氢氧钠溶液，保持温度低于60，搅拌转速70转/分。直到PH6668为止。01304蒸馏脱水在真空度009501MPA下，160180下，蒸出水分。含水量小于05为合格。01315过滤冷却到6080，用板框压滤机过滤出盐，得成品。01326污水处理蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。实施例五0133三乙醇氧基磷酸酯的合成01341、产品说明0135产品名称三乙二醇氧基磷酸酯0136分。

21、子结构OPOCH2CH2OH30137分子量230110138质量指标0139外观无色或淡黄色透明液体0140酸值MGKOH/G0020141色度APHA25说明书CN102304146ACN102304152A7/8页90142沸程2452600143燃点2570144闪电2350145比重20/25100710130146水分050147物化性质无色或淡黄色透明液体；沸点246；折光率N2514221433；20水中溶解度互溶；比重20/2510071013；溶于醇，磷酸酯等溶剂。0148用途反应型聚氨酯树脂阻燃剂。01492、合成技术0150原料配比015101521酯化反应将18211。

22、3KG乙二醇投入到3吨的搪瓷反应釜中，通氮气保护300400ML/MIN。向夹套内通入冷冻盐水515，当反应釜内物料温度达到25后，开始滴加30000KG三氯氧磷。保持反应温度2565；搅拌速率80120转/分。滴加时间55小时；滴完后，保温反应15小时。0153生成的HCL气体，在负压下001MPA，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30的盐酸。01542蒸馏将物料转移到蒸馏釜中，在009501MPA，180下蒸出过量的乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量145691KG时蒸馏结束。01553碱中和蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40。缓缓加入浓度为50的氢氧钠溶液，保持温度低于60。

23、，搅拌转速80转/分。直到PH6668为止。01564蒸馏脱水在真空度009501MPA，温度160180下，蒸出水分。含水量小于05合格。01575过滤冷却到6080，用板框压滤机过滤出盐，得成品三乙二醇氧基磷酸酯。01586污水处理蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。0159实施例六0160三乙醇氧基磷酸酯的合成01611、产品说明0162产品名称三乙二醇氧基磷酸酯0163分子结构OPOCH2CH2OH30164分子量230110165质量指标说明书CN。

24、102304146ACN102304152A8/8页100166外观无色或淡黄色透明液体0167酸值MGKOH/G0020168色度APHA250169沸程2452600170燃点2570171闪电2350172比重20/25100710130173水分050174物化性质无色或淡黄色透明液体；沸点246；折光率N2514221433；20水中溶解度互溶；比重20/2510071013；溶于醇，磷酸酯等溶剂。0175用途反应型聚氨酯树脂阻燃剂。01762、合成技术0177原料配比017801791酯化反应将145678KG乙二醇投入到3吨的搪瓷反应釜中，通氮气保护300400ML/MIN。向夹。

25、套内通入冷冻盐水515，当反应釜内物料温度达到25后，开始滴加30000KG三氯氧磷。保持反应温度2565；搅拌速率100转/分。滴加时间5小时；滴完后，保温反应2小时。0180生成的HCL气体，在负压下001MPA，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30的盐酸。01812蒸馏将物料转移到蒸馏釜中，在009501MPA，180下蒸出过量的乙二醇，计量蒸出的醇量，达到理论量109256KG时蒸馏结束。01823碱中和蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40。缓缓加入浓度为50的氢氧钠溶液，保持温度低于60，搅拌转速70转/分。直到PH6668为止。01834蒸馏脱水在真空度009501MPA，温度160180下，蒸出水分。含水量小于05合格。01845过滤冷却到6080，用板框压滤机过滤出盐，得成品三乙二醇氧基磷酸酯。01856污水处理蒸馏分出的水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。说明书CN102304146A。

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