基于乙烯的聚合物和组合物、其制备方法、和由该聚合物和组合物制造的制品.pdf

基于乙烯的聚合物和组合物、 其制备方法、 和由该聚合物和 组合物制造的制品
    相关申请的引用
     本申请要求 2009 年 2 月 6 日提交的美国临时申请 61/150,472 的优先权， 该临时 申请通过参考完全并入本申请， 并且要求 2009 年 11 月 16 提交的美国临时申请 61/261,549 的优先权， 该临时申请通过参考完全并入本申请。
     背景技术 地质处置用膜是用于各种应用的厚片材， 所述应用例如液体密封容器、 储存器盖、 水传送线、 垃圾衬垫和盖子。垃圾盖子的 LLDPE 地质处置用膜必须满足地球合成研究学会 (Geosynthetic Research Institute)(GRI) 要求， 例如断裂拉伸强度 (psi 或 MPa)、 断裂拉 伸伸长率 (％ ) 和多轴要求。 此外， 树脂必须加工良好， 具有良好的熔体强度， 优选地不与其 它树脂共混， 并且以较低成本具有改善的性能。
     国际公开 WO 2006/067180 公开了地质处置用膜， 该膜通过平片挤塑或通过吹片 挤塑 (blown sheet extrusion) 制得， 其中双峰树脂由密度为 0.925 至 0.945g/cc 的中密 度聚乙烯 (MDPE) 组成。在一种实施方式中， MDPE 树脂通过化学共混使用单一茂金属催化 剂体系在双环管反应器中制备。
     美国专利 6,355,733 公开了包含高分子量的中密度聚乙烯 (HMW， MDPE) 和线型低 密度聚乙烯 (LLDPE) 的共混物。该共混物包含约 20wt％至约 80wt％的 HMW MDPE。该 HMW MDPE 的密度为约 0.92 至约 0.944g/cc， 熔体指数 MI2 为约 0.01 至约 0.5dg/min， 和熔体流 动比 MFR 为约 50 至约 300。该共混物也包含约 20wt％至约 80wt％的 LLDPE。LLDPE 的密度 为约 0.90 至约 0.925g/cc， 和 MI2 为约 0.50 至约 50dg/min。公开该共混物可以提供下述 膜， 与 MDPE 或 HDPE 相比， 该膜具有显著改善的韧性和撕裂强度， 并且与 LLDPE 相比， 该膜具 有高模量。
     国际公开 WO 2004/016688 公开了聚乙烯组合物， 该组合物的密度为约 0.945 至约 0.960g/cc， 和熔体流动指数为约 0.1 至约 0.4。该组合物是线型低密度聚乙烯树脂和 / 或 线型中低密度聚乙烯树脂、 和高密度聚乙烯树脂的熔体共混物。
     美国专利 6,187,423 公开了过氧化物处理的 LLPDE 材料， 该材料可以用作以下应 用的地质处置用膜衬垫 ： 陆地区域储存有毒废料、 地方垃圾、 沥出物或淤浆池、 和其它这样 的陆地封存应用、 以及需要不能渗透空气和湿气的坚固非生物降解性材料的应用。
     灌溉系统已经发展近 50 年， 从漫灌至逐渐使用洒水装置和微灌溉系统。这些系统 发展的主要驱动是源于由于干旱、 不断提升的环境意识、 和美国高日常需水量 ( 十亿加仑 每天 ) 而引发全球对水保护的关注。
     存在对微灌溉系统的需要， 该系统基于效能成本合算的基于乙烯的聚合物、 不昂 贵的反应器后共混物或原位反应器共混物， 并且该系统具有足够的或改善的流体静力学性 质和机械性能。使用的典型的 ISO 标准材料为根据美国标准测试方法 (ASTM) 的 PE 32 和 PE 40( 都为基于聚乙烯的材料 )， 或 PE1404 树脂。
     由于较低的挠曲模量， 线型低密度聚乙烯 (LLDPE) 对于微管材优越于高密度聚乙 烯。基于 LLDPE 的微管材对于有效操作可以是 “可穿孔的” 并且在操作区域修理。此外， 基 于 LLDPE 的管材的挠性使得能够在整个灌溉区域卷绕该管材而不会纽绞。然而， 需要将典 型的 LLDPE 树脂与较高密度聚乙烯共混改善流体静力学强度。
     美国专利 US20070273066A1 公开了用于制备加压管的多峰线型低密度聚乙烯组 合物。该组合物是原位制备的， 并且密度为 910-940kg/m3， E- 模量小于 800MPa， 抗磨性小于 20， 和熔体指数 (MFR2) 小于 2g/10min。该产品需要多个反应器， 从而为最终的多峰组合物 制备不同的 LMW 和 HWM 级分。
     美国专利 5,455,303 公开了下列组分的聚合物组合物 ： (A) 聚烯烃组合物， 基本上 由 (i) 和 (ii) 组成， 其中 (i) 线型低密度聚乙烯和 (ii) 丙烯与乙烯和 / 或 C4-C8α- 烯烃 的共聚物， 其中 R 是包含 2 至 10 个碳原子的烷基基团， 和 (B) 低密度聚乙烯。该组合物包 含两种树脂的共混物， 其中所述树脂各自增加了该产品的成本。
     国际公开 WO2005/097888A1 公开了共混物， 该共混物包含 70 至 98wt％基于铬的聚 乙烯树脂， 基于共混物的总重量， 和 2 至 30wt％密度为 0.940 至 0.965g/cc 的双峰聚乙烯树 脂， 其中该共混物的 ESCR 为相等密度的基于铬的树脂该性能的至少 10 倍， 并且该共混物使 用 Ziegler-Natta 或使用茂金属催化剂体系制备。公开该共混物具有改善的抗环境应力开 裂性和良好的加工性能， 同时却未损失刚度。再次， 共混增加了最终树脂的总成本。 另外的基于乙烯的聚合物、 共混物和 / 或组合物、 以及由这些形成的制品披 露 于 国 际 公 开 WO 01/98409 ； WO 04/016688 ； WO 08/051824 ； WO08/153586 ； 美国公开 2006/0122362 ； 2007/0078225 ； 2005/0245689 ； 2010/0003439 ； 和 美 国 专 利 5,221,570 ； 6,187,423 ； 和 6,355,733。
     需要效能成本合算的基于乙烯的聚合物， 其中该聚合物不是昂贵的自由基处理的 聚合物或昂贵的双峰共混物， 却仍具有对于地质处置用膜应用来说足够或改善的熔体性质 和机械性能。 也需要灌溉管材， 该管材由低成本基于乙烯的聚合物、 不昂贵的处理的聚合物 或昂贵的反应器后共混物或原位共混物形成， 并且该管材具有对于微灌溉应用来说足够的 或改善的流体静力学性质和机械性能。这些需要已经由以下本发明满足。
     发明内容 本发明提供基于乙烯的互聚物， 该互聚物包含以下特征 ：
     a) 密度为 0.910 至 0.930g/cc ；
     b) 熔体指数 (I2) 为 0.1 至 0.5g/10min ； 和
     c) 在 ATREF 短链支化分布 (SCBD) 曲线中高于 92℃洗脱的高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 10％至小于 28％。
     本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物， 所述互聚物包含以下特征 ：
     a) 密度为 0.919 至 0.928g/cc ；
     b) 熔体指数 (I2) 为 0.1 至 0.8g/10min ； 和
     c) 在 ATREF 短链支化分布 (SCBD) 曲线中高于 92℃洗脱的高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 10％至小于 28％。
     本发明也提供空心管， 包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部
     件， 所述互聚物包含以下特征 ：
     a) 密度为 0.919 至 0.928g/cc ；
     b) 熔体指数 (I2) 为 0.1 至 0.8g/10min ； 和
     c) 在 ATREF 短链支化分布 (SCBD) 曲线中高于 92℃洗脱的高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 10％至小于 28％ ； 和
     其中所述管在 23℃根据 ASTM D-2837 回归方法的流体静力学设计基础 (HDB) 为至 少 1000-psi。 附图说明
     附图 1-8 各自描述比较树脂的 ATREF 曲线。 附图 9-12 各自描述本发明树脂的 ATREF 曲线。 附图 13-14 各自描述竞争树脂的 ATREF 曲线。 附图 15 描述比较树脂的 ATREF 曲线。 附图 16 描述本发明树脂的 ATREF 曲线。 附图 17 描述比较树脂的 “环向应力相对于失效时间” 数据。 附图 18 描述本发明树脂的 “环向应力相对于失效时间” 数据。具体实施方式
     如上所讨论， 在第一方面， 本发明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物 ：
     a) 密度为 0.910 至 0.930g/cc ；
     b) 熔体指数 (I2) 为 0.1 至 0.5g/10min ； 和
     c) 在 ATREF 短链支化分布 (SCBD) 曲线中高于 92℃洗脱的高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 10％至小于 28％。
     在第二方面， 本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物， 所述互聚物包含以 下特征 ：
     a) 密度为 0.919 至 0.928g/cc ；
     b) 熔体指数 (I2) 为 0.1 至 0.8g/10min ； 和
     c) 在 ATREF 短链支化分布 (SCBD) 曲线中高于 92℃洗脱的高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 10％至小于 28％。
     在第三方面， 本发明提供空心管， 包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合 物形成的部件， 所述互聚物包含以下特征 ：
     a) 密度为 0.919 至 0.928g/cc ；
     b) 熔体指数 (I2) 为 0.1 至 0.8g/10min ； 和
     c) 在 ATREF 短链支化分布 (SCBD) 曲线中高于 92℃洗脱的高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 10％至小于 28％ ； 和
     其中所述管在 23℃根据 ASTM D-2837 回归方法的流体静力学设计基础 (HDB) 为至 少 1000-psi。
     所述总 ATREF SCBD 曲线面积包括净化级分、 SCBD 级分和高密度级分。
     下列实施方式适用于本发明的所有方面。在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物使用铬催化剂、 优选为 CrO 催化剂和更优 选为钛和氟改性的 CrO 催化剂聚合。
     在一种实施方式中， 高密度级分在高于 92℃至低于 150℃洗脱。
     在一种实施方式中， 高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 12％和优选为 占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 15％。
     在一种实施方式中， 高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的小于或等于 26％。
     在一种实施方式中， 高密度级分占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 12 ％至小于 26％， 和优选为占总 ATREF SCBD 曲线面积的大于 15％至小于 23％。
     在一种实施方式中， 互聚物具有下述 SCBD 曲线 ( 相对于高密度级分和 SCBD 级 分)： 该曲线包含峰高度大于或等于 ( 和优选为大于 )SCBD 级分的峰高度 ( 最大峰高度或 在最大强度的峰高度 ) 的高密度级分， 并且该曲线在高于净化级分峰 ( 在约 35℃ -30℃和 更低洗脱 ) 的温度的温度展示独特的双峰态， 其中 SCBD 级分在高密度级分之前 ( 在较低的 温度 ) 洗脱。因此， 独特的双峰态表示在 SCBD 级分最大强度的峰高度为在高密度级分最大 强度的峰高度的大于或等于 85％， 优选为大于或等于 90％。在进一步的实施方式中， SCBD 级分在小于 40℃、 优选为小于 35℃的温度开始洗脱。 在一种实施方式中， 互聚物具有下述 SCBD 曲线 ( 相对于高密度级分和 SCBD 级 分) ： 该曲线包含峰高度大于或等于 ( 和优选为大于 )SCBD 级分的峰高度 ( 最大峰高度 ) 的 高密度级分， 并且该曲线在高于净化级分峰 ( 在约 35℃ -30℃和更低洗脱 ) 的温度的温度 展示独特的双峰态， 其中 SCBD 级分在高密度级分之前 ( 在较低的温度 ) 洗脱。因此， 独特 的双峰态表示在 SCBD 级分最大强度的峰高度为在高密度级分最大强度的峰高度的大于或 等于 75％， 优选为大于或等于 80％。在进一步的实施方式中， SCBD 级分在小于 40℃、 优选 为小于 35℃的温度开始洗脱。
     在一种实施方式中， 互聚物具有下述 SCBD 曲线 ： 该曲线包含峰高度高于 SCBD 级分 的峰高度的高密度级分， 并且该 SCBD 曲线在高于净化级分峰的温度的温度 (35℃至 105℃ ) 展示独特的双峰态， 其中高密度级分在 92℃至 105℃洗脱， 而 SCBD 级分在 80℃至 91℃洗 脱。因此， 独特的双峰态表示高密度级分峰和 SCBD 峰之间的相对最小值为高密度级分峰高 度的大于或等于 90％。
     在一种实施方式中， 互聚物具有下述 SCBD 曲线 ： 该曲线包含峰高度高于 SCBD 级分 的峰高度的高密度级分， 并且该 SCBD 曲线在高于净化级分峰的温度的温度 (35℃至 105℃ ) 展示独特的双峰态， 其中高密度级分在 92℃至 105℃洗脱， 而 SCBD 级分在 80℃至 91℃洗 脱。因此， 独特的双峰态表示高密度级分峰和 SCBD 峰之间的相对最小值为高密度级分峰高 度的大于或等于 80％。
     在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物是线型互聚物。
     在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物是非均匀支化的线型互聚物。
     在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物是乙烯 /α- 烯烃互聚物。在进一步的实施 方式中， α- 烯烃选自 C6 至 C10α- 烯烃。在进一步的实施方式中， α- 烯烃选自 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯和 1- 癸烯， 优选为 1- 己烯和 1- 辛烯， 和更优选为 1- 己烯。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对分子量分布 Mw/Mn 大于或等于 8， 优选为大于或 等于 10， 如通过 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对分子量分布 Mw/Mn 大于 11.5， 如通过 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对分子量分布 Mw/Mn 小于或等于 20， 优选为小于 或等于 15， 如通过 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的分子量分布 (Mw/Mn) 为 10 至 16， 优选为 12 至 15， 如 通过常规 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物经常规 GPC 测量的 Mw/Mn 为 “大于 11” 至 14.5。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对 Z 平均分子量 Mz 大于 640,000g/ 摩尔， 绝对 Z+1 平均分子量 Mz+1 大于 3,000,000g/ 摩尔， 如通过 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对 Z 平均分子量 Mz 大于 680,000g/ 摩尔， 优选 为大于 720,000g/ 摩尔， 绝对 Z+1 平均分子量 Mz+1 大于 3,500,000g/ 摩尔， 优选为大于 4,000,000g/ 摩尔， 如通过 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对 Mz/Mw 比大于 5.9， 绝对 Mz+1/Mw 比大于 30， 如 通过 GPC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的绝对 Mz/Mw 比大于 5.9， 绝对 Mz+1/Mw 比大于 33， 优 选为大于 35， 如通过 GPC 确定。 在一种实施方式中， 互聚物的 I21/I2 比率大于或等于 50， 优选为大于或等于 55， 更优选为大于或等于 60。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I21/I2 比率大于或等于 70， 优选为大于或等于 75， 更优选为大于或等于 80。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I21/I2 比率大于或等于 80， 优选为大于或等于 90， 更优选为大于或等于 95。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I21/I2 比率小于或等于 150， 优选为小于或等于 130， 更优选为小于或等于 120。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I21/I2 比率小于或等于 120， 优选为小于或等于 110， 和更优选为小于或等于 100。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I21/2 比率为 50 至 120， 优选为 55 至 110， 和更优选 为 60 至 100。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I21/I2 比率为 80 至 150， 优选为 90 至 130， 和更优 选为 95 至 120。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I10/I2 比率大于或等于 10， 优选为大于或等于 15。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I10/I2 比率小于或等于 30， 优选为小于或等于 25。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I10/I2 比率为 10 至 30， 优选为 15 至 25。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I5/I2 比率大于或等于 3， 优选为大于或等于 4。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I5/I2 比率小于或等于 10， 优选为小于或等于 7。
     在一种实施方式中， 互聚物的 I5/I2 比率为 3 至 10， 优选为 4 至 7， 和更优选为 4 至 6。
     在一种实施方式中， 互聚物的粘度比 (η0.01/η100) 大于或等于 44， 优选为大于或 等于 50， 更优选为大于或等于 55， 和甚至更优选为大于或等于 60。
     在一种实施方式中， 互聚物的粘度比 (η0.01/η100) 为 40 至 80， 优选为 45 至 75。
     在一种实施方式中， 互聚物的挠曲模量为 60,000psi 至 100,000psi。
     在一种实施方式中， 互聚物的粘度比 (η0.01/η100) 大于 44， 优选为大于或等于 50， 更优选为大于或等于 55， 和甚至更优选为大于或等于 60 ； 和挠曲模量为 60,000psi 至 100,000psi。
     在一种实施方式中， 互聚物的 tanδ 比 (tanδ0.01 弧度 /tanδ100 弧度 ) 为 2.5 至 3.2。
     在一种实施方式中， 互聚物的熔融温度 Tm 为 115 ℃至 130 ℃， 优选为 120 ℃至 125℃， 如通过 DSC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的结晶温度 Tc 为 105 ℃至 120 ℃， 优选为 108 ℃至 115℃， 如通过 DSC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的熔解热为 140J/g 至 165J/g， 优选为 144J/g 至 165J/ g， 如通过 DSC 确定。
     在一种实施方式中， 互聚物的结晶热为 148J/g 至 162J/g， 优选为 150J/g 至 162J/ g， 如通过 DSC 确定。
     基于乙烯的互聚物不是通过自由基改性法 ( 例如过氧化物改性法 ) 形成的。
     基于乙烯的互聚物不是通过两种或更多种聚合物的原位反应共混形成的， 并且不 是由两种或更多种聚合物的反应器后共混形成的。 基于乙烯的互聚物不是 1) 通过自由基改性法 ( 例如过氧化物改性法 ) 形成的， 和 / 或不是 2) 通过两种或更多种聚合物的原位反应共混或由两种或更多种聚合物的反应器 后共混形成的。
     本发明互聚物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
     本发明也提供包含本发明互聚物的组合物。
     本发明组合物还可以包含一种或多种添加剂。在一种实施方式中， 所述一种或多 种添加剂选自光稳定剂、 受阻胺、 受阻酚、 金属钝化剂、 UV 吸收剂、 亚磷酸酯 / 盐、 酸中和剂、 加工助剂、 润滑剂、 抗粘连添加剂、 增滑剂、 抗静电剂、 抗菌剂、 化学发泡剂、 着色剂、 填料、 及 其组合。
     在一种实施方式中， 本发明组合物包含大于 80wt％的基于乙烯的互聚物， 优选为 大于 90wt％的基于乙烯的互聚物， 和更优选为大于 95wt％的基于乙烯的互聚物， 基于组合 物的总重量。
     本发明组合物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
     本发明也提供包括至少一个由本发明互聚物形成的部件的制品。
     本发明也提供由本发明互聚物形成的制品。
     本发明也提供由本发明组合物形成的制品。
     本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。
     在一种实施方式中， 制品的百分比伸长率大于或等于 700 ％， 优选为大于或等于 720％， 和更优选为大于 745％和最优选为大于 770％， 如通过 ASTMD-638-03 在 23℃使用由 压塑的试验样片制备的类型 IV 样品所确定， 所述试验样片根据 ASTM D-4703-00 附件 A1-A7 和规程 C 针对适当类型的树脂， 基于根据附件部分 A1.5.6.3 该树脂的密度制备。拉引速率 为 2 英寸每分钟。
     在一种实施方式中， 制品是片材。在进一步的实施方式中， 片材的厚度为 10 密耳
     至 200 密耳， 优选为 20 密耳至 150 密耳。在另一种实施方式中， 片材的厚度大于或等于 40 密耳。
     在一种实施方式中， 片材的百分比伸长率大于或等于 800 ％， 优选为大于或等于 820％， 和更优选为大于 845％， 和最优选为大于 870％， 同时在片材上的 MD 和 TD 方向， 如通 过 ASTM D-6693 拉伸测试使用根据 ASTMD-638 的类型 IV 样品所确定。MD 限定为片材中的 机器方向而 TD 是片材的横向方向 ( 有时称为交叉方向 )。
     在一种实施方式中， 制品是地质处置用膜。 在进一步的实施方式中， 地质处置用膜 的厚度为 20 密耳至 120 密耳。在另一种实施方式中， 地质处置用膜的厚度大于或等于 40 密耳。
     在一种实施方式中， 地质处置用膜的百分比伸长率大于或等于 800％， 优选为大于 或等于 820 ％， 和更优选为大于 845 ％， 和最优选为大于 870 ％， 同时在地质处置用膜上的 MD 和 TD 方向， 如通过 ASTM D-6693 拉伸测试使用根据 ASTM D-638 的类型 IV 样品所确定。 MD 限定为地质处置用膜中的机器方向而 TD 是地质处置用膜的横向方向 ( 有时称为交叉方 向 )。
     在一种实施方式中， 制品是吹塑制品。
     在一种实施方式中， 制品是注塑制品。
     在一种实施方式中， 制品是导管。
     本发明制品可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
     已经发现， 线型低密度基于乙烯的互聚物 ( 优选为使用铬催化剂制备的并且具有 某些 ATREF 特征和某些熔体指数 (I2) 和密度 ) 具有增强的加工性和出乎意料的优越的熔 体强度。这些性质无需物理或化学地共混这些互聚物、 或无需使这些互聚物交联或化学改 性即可得到。 这些互聚物特别适用于地质处置用膜应用 ( 例如垃圾盖子、 池塘衬垫 )。 此外， 由本发明互聚物形成的片材具有优越的拉伸性能， 并且这些性质是以包含较低共聚单体结 合的互聚物所观察到的。
     在本发明第三方面的实施方式中， 管在 23℃对于以 100,000 小时 (11.42 年 ) 的长 期流体静应力 (LTHS) 的 HDB 为 1000psi。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 管的 LTHS 大于或等于 960psi。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 管的 LTHS 小于或等于 1200-psi。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 空心管选自挠性管材、 导管、 软管、 内管、 排 水管和微灌溉管材。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 管是导管。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 管是微灌溉管。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 管是排水管。
     在本发明第三方面的一种实施方式中， 管材的厚度优选为 3 密耳至 70 密耳， 更优 选为 5 密耳至 65 密耳和最优选为 10 密耳至 60 密耳。在另一种实施方式中， 管材的厚度大 于或等于 3 密耳， 优选为大于或等于 5 密耳。
     本发明空心管可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
     已经发现， 由具有某些 ATREF 特征和熔体指数 (I2) 和密度的选择组合的线型低密 度基于乙烯的互聚物形成的管具有改善的流体静力学性能， 而无需将这些互聚物与其它聚合物共混。这些互聚物优选地使用铬催化剂制备。这些管特别适用于微灌溉管材应用。
     基于乙烯的互聚物
     基于乙烯的互聚物的密度大于或等于 0.910g/cc， 优选为大于或等于 0.915g/cc， 3 和更优选为大于或等于 0.918g/cc(1cc ＝ 1cm )。在另一种实施方式中， 基于乙烯的互聚 物的密度小于或等于 0.930g/cc， 优选为小于或等于 0.928g/cc， 和更优选为小于或等于 0.927g/cc。 在另一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物的密度为 0.910 至 0.930g/cc， 和优选 为 0.915 至 0.925g/cc， 和最优选为 0.919 至 0.923g/cc。
     在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物的密度大于或等于 0.919g/cc， 优选为大于 或等于 0.9195g/cc， 和更优选为大于或等于 0.920g/cc。在另一种实施方式中， 基于乙烯的 互聚物的密度小于或等于 0.928g/cc， 优选为小于或等于 0.9275g/cc， 和更优选为小于或 等于 0.927g/cc。
     基于乙烯的互聚物的熔体指数 I2(190℃， 2.16kg 重量， ASTM 1238-04) 大于或等 于 0.10， 优选为大于或等于 0.15， 和更优选为大于或等于 0.17( 单位为克每 10 分钟 )。在 另一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物的熔体指数 I2 小于或等于 0.5， 优选为小于或等于 0.45， 和更优选为小于或等于 0.4。再在另一种实施方式中， I2 为 0.10 至 0.5 克每 10 分 钟， 优选为 0.15 至 0.45 克每 10 分钟， 和最优选为 0.2 至 0.4 克每 10 分钟。 在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物的熔体指数 I2(190℃， 2.16kg 重量， ASTM 1238-04) 大于或等于 0.10， 优选为大于或等于 0.15， 和更优选为大于或等于 0.17( 单位为 克每 10 分钟 )。在另一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物的熔体指数 I2 小于或等于 0.80， 优选为小于或等于 0.70， 和更优选为小于或等于 0.6。再在另一种实施方式中， I2 为 0.10 至 0.80 克每 10 分钟， 优选为 0.15 至 0.70 克每 10 分钟， 和最优选为 0.17 至 0.60 克每 10 分钟。
     在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物的密度为 0.915g/cc 至 0.928g/cc， 和熔体 指数 I2 为 0.2g/10min 至 0.4g/10min， 优选为 0.22g/10min 至 0.38g/10min。
     在一种实施方式中， 基于乙烯的互聚物是乙烯 /α- 烯烃互聚物， 和优选为乙烯 / α- 烯烃共聚物。 在进一步的实施方式中， α- 烯烃是 C6-C20α- 烯烃， 优选为 C6-C10α- 烯 烃， 和更优选为 C6-C8α- 烯烃。优选的 α- 烯烃包括 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬烯和 1- 癸烯。特别优选的 α- 烯烃包括 1- 己烯和 1- 辛烯， 和最优选为 1- 己烯。优选的共聚物 包括乙烯 / 己烯 -1(EH) 共聚物和乙烯 / 辛烯 -1(EO) 共聚物。
     在优选的实施方式中， 基于乙烯的互聚物是乙烯 /1- 己烯互聚物， 和优选为乙烯 /1- 己烯共聚物。在进一步的实施方式中， 乙烯 /1- 己烯共聚物的 1- 己烯的摩尔百分比为 2.0 至 3.5， 和优选为 2.1 至 3.4 和最优选为 2.2 至 3.3， 基于聚合的单体的量。
     在优选的实施方式中， 基于乙烯的互聚物是线型基于乙烯的互聚物， 优选为非均 匀支化的线型基于乙烯的互聚物。 术语 “线型基于乙烯的互聚物” ， 如本申请所使用， 表示缺 少长链支化或缺少可测量量的长链支化的互聚物， 如通过本领域已知的技术确定， 所述技 术例如 NMR 波谱法 ( 例如 13C NMR， 如由 Randall 在 Rev.Macromal.Chem.Phys.， C29(2&3)， 1989， pp.285-293 中所描述， 该文献通过参考并入本申请 )。长链支化的互聚物的一些实例 描述于美国专利 5,272,236 和 5,278,272。 如本领域已知， 非均匀支化的线型互聚物和均匀 支化的线型互聚物由于将共聚单体结合到增长的聚合物链中而具有短链支化。
     非均匀支化的互聚物具有支化分布， 其中聚合物分子不具有相同的共聚单体与乙 烯的比率。例如， 非均匀支化的 LLDPE 聚合物典型地具有支化的分布， 包括高度支化部分 ( 类似于极低密度聚乙烯 )、 中等支化部分 ( 类似于中等支化的聚乙烯 ) 和基本线型部分 ( 类似于线型均聚物聚乙烯 )。这些线型互聚物缺少长链支化、 或可测量量的长链支化， 如 上所讨论。
     术语 “均匀的” 和 “均匀支化的” 用于说明乙烯 /α- 烯烃聚合物 ( 或互聚物 )， 其 中 α- 烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布， 并且所有的聚合物分子具有相同或基 本相同的共聚单体相对于乙烯的比率。
     在一种实施方式中， 互聚物的挠曲模量大于或等于 60,000psi， 优选为大于或等于 63,000psi， 和更优选为大于或等于 65,000psi。
     在一种实施方式中， 互聚物的挠曲模量小于或等于 100,000psi， 优选为小于或等 于 95,000psi， 和更优选为小于或等于 90,000psi。
     在一种实施方式中， 互聚物的挠曲模量为 60,000psi 至 100,000psi， 和优选为 63,000psi 至 95,000psi， 和更优选为 65,000psi 至 90,000psi。
     基于乙烯的互聚物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式。催化剂 在优选的实施方式中， 基于乙烯的互聚物使用铬催化剂聚合。铬催化剂优选为 氧化铬催化剂， 更优选为氟化物改性的氧化铬催化剂。氧化铬催化剂可以是 CrO3 或在使 用的活化条件下可转变为 CrO3 的任何化合物。可转变为 CrO3 的化合物披露于美国专利 2,825,721 ； 3,023,203 ； 3,622,251 ； 和 4,011,382( 各自通过参考并入本申请 )， 并且包括 乙酰基丙酮铬、 氯化铬、 硝酸铬、 乙酸铬、 硫酸铬、 铬酸铵、 重铬酸铵、 或其它可溶性含铬盐。 乙酸铬 (III) 是优选的铬化合物。
     本发明的基于铬的催化剂沉积在常规催化剂载体或基体 ( 例如无机氧化物材料 ) 上。 无机氧化物材料 ( 其可以在催化剂组合物中用作载体 ) 是多孔材料， 该材料具有高表面 积例如 50 至 1000 平方米每克并且粒度典型地为 20 至 200 微米。 无机氧化物包括二氧化硅、 氧化铝、 氧化钍、 氧化锆、 磷酸铝和其它相当的无机氧化物、 以及这样的氧化物的混合物。 优 选的载体同时为粒状和喷雾干燥的硅胶， 特别是在孔中它们孔体积的大于 70％为直径大于 100 埃的那些。载体必须也具有足够的热稳定性， 使得在 500℃至高至 1000℃的活化温度 将不会发生表面的烧结。特别优选的硅胶由 Ineos/PhiladelphiaQuartz and WR Grace 生 产， 并且以多种等级名称销售。这些包括 DavisonGrade 948、 955 或 957 硅胶和 Ineos EP 30X、 30XA、 ES70、 EP 352 和 ES 370 硅胶。
     将可氧化成 Cr+6 的铬化合物沉积到载体上的方法是本领域已知的， 并且可以在 之前披露的公开中找到。铬化合物通常从其溶液中沉积到载体上， 并且铬化合物的使用量 使得足以在活化步骤之后提供催化剂中所需的铬含量。 在将该化合物置于载体上和活化之 后， 得到了粉末状的可自由流动的颗粒材料。
     负载的氧化铬催化剂的活化可以在至多其烧结温度的几乎任何温度完成。 在活化 过程中干燥空气或氧气流穿过负载的催化剂有助于从载体置换出任何水， 并且将至少部分 的铬物质转换为 Cr+6。300℃至 900℃的活化温度保持大于 1 小时至高至 48 小时的阶段是 可接受的。使用充分干燥的空气或氧气， 并使温度保持在低于载体的烧结温度。
     氟化物来源也可以在活化法过程中添加。 例如， 可以使用 HF 或可降解为 HF 和 SiF4
     的化合物。已知这些化合物将用来部分烧结载体的表面， 特别是当使用硅胶作为载体时。 该氟化反应优先使硅胶中最小的孔收缩， 从而导致得到的聚合物中较窄的分子量和组成分 布。这在线型低密度聚合物生产中特别重要。
     其它化合物可以添加到含铬催化剂载体中。特别地， 添加无卤化物的钛化合物， 从而改善催化剂对反应条件的分子量响应。特别优选的化合物是可溶于烃的钛酯， 即 Ti(OR)4， 其中 R 是 2 至 8 个碳原子的饱和烃基团。特别优选的是乙基、 异丙基和丁基基团。 可以将钛化合物直接添加到流化床催化剂活化剂中， 或者在分离步骤中通过在淤浆中将铬 催化剂载体和在烃溶剂中的钛酯混合， 然后从溶剂中回收反应混合物将钛化合物添加到流 化床催化剂活化剂中。当使用钛添加的后一种方法时， 优选地预干燥铬催化剂载体从载体 中移除吸收的水。如果氟化物来源将在稍后添加， 那么该钛添加的后一种方法是高度优选 的。
     催化剂制备的化学 - 铬在二氧化硅上 / 钛处理和氟化物处理
     优选的催化剂通过使用满足前述要求的可商购的硅胶 ( 其中乙酸铬 (III) 已经作 为铬源添加 ) 制备。然后使用钛酯处理二氧化硅 / 铬基体。该处理在二氧化硅上的铬上进 行， 其中已经在约 150℃至 200℃预干燥在二氧化硅上的铬从而物理移除吸附的水。钛酸 酯作为溶液添加到二氧化硅在异戊烷溶剂中的淤浆中。将淤浆干燥， 然后在空气中在至多 1000℃的温度活化。在活化过程中， 将钛转化为表面氧化物。也将乙酸铬 (3) 转化为 Cr+6 氧化物。当氟化剂用作表面改性剂时， (NH4)2SiF6 是特别优选的化合物， 这是因为其易于 处理和热稳定性。化合物例如 (NH4)2SiF6 是高度危险的 HF 的安全可替换物， HF 也可以用 作催化剂的改性剂。化合物 (NH4)2SiF6 分解得到 HF， HF 与二氧化硅表面和同时可能与 Cr 和 Ti 化合物反应。 活化
     活化通过钛酸酯化载体在空气氛围中在超过 800℃的温度在流化床中煅烧进行。 该体系通常在氮气中保持直至达到 300℃的温度， 从而消除大部分来自载体的有机物质， 然 后将氮气转换为空气。然后在空气中加热该体系， 在空气中冷却， 和最终在氮气中放置。然 后催化剂处于备用。
     催化剂剩余物
     确定催化剂类型的通常方法是确定聚合物中的剩余金属。基于 Cr 催化剂的那些 聚合物将包含揭示其是否为负载型催化剂的金属 ( 例如对于二氧化硅载体的 Si) 和如本发 明中的催化剂金属 ( 简单地为 Cr 和 Ti 和 F)。包含其它剩余金属或其它剩余金属的组合 聚合物来自其它催化剂体系。例如， 通常已知， 来自 Z-N 催化剂体系的剩余金属包含 Ti、 和 Mg 和 Al， 以及二氧化硅载体。Z-N 体系中的典型摩尔比为 1 至 10 的 Mg/Ti 摩尔比， 和5至 100 的 Al/Ti 比。当在这些摩尔比中不存在 Cr 并存在这些或其它金属时， 这些聚合物不是 Cr 催化的聚合物。有时需要对于剩余的 Cr 物质在小于 1ppm 范围内的情况进行分析。
     聚合
     各种聚合方式可以用来形成基于乙烯的互聚物。 优选地， 使用气相聚合， 其中超大 气压力为 1 至 1000psi(7kPa-7MPa)， 优选为 50 至 500psi(340kPa-3.4MPa)， 最优选为 100 至 450psi(700kPa-3.1MPa)， 和温度为 30℃至 130℃， 优选为 65℃至 115℃。搅拌或流化床 气相反应系统是特别有用的。在烯烃的气体流化床聚合反应中， 聚合反应在流化床反应器
     中进行， 其中聚合物颗粒的床通过上升包含气态反应单体的气体流保持在流化态。
     烯烃在搅拌床反应器中的聚合反应不同于在气体流化床反应器中的聚合反应， 不 同之处在于反应区域内的机械搅拌器的作用， 该作用对于床的流化起作用。这种聚合法的 启动通常使用类似于期望制造的聚合物的预形成聚合物颗粒的床。在聚合期间的过程中， 新鲜聚合物通过单体的催化聚合反应产生， 并且收回聚合物产物以使床保持在差不多恒定 的体积。 工业倾向的方法使用流化格栅， 从而使流化气体分布在床中， 并且当切断流化气体 的供给时该流化格栅也用作床的支承体。连续地从反应器中取出包含未反应单体的流， 将 该流压缩， 冷却， 任选地全部或部分浓缩， 如披露于美国专利 4,528,790 和 5,462,999( 各 自通过参考并入本申请 )， 并循环回反应器。从反应器取出产物， 将构成单体添加到循环 流中。根据系统的温控所需， 对催化剂组合物和反应物惰性的任何气体也可以存在于气 体流中。此外， 可以使用流化助剂， 例如炭黑、 二氧化硅、 粘土、 或滑石， 如披露于美国专利 4,994,534( 通过参考并入本申请 )。聚合反应可以在单个反应器或在串联的两个或更多个 反应器中进行， 优选地在单个反应器中进行。
     充分描述于美国专利 4,376,191 和美国专利 5,317,036( 各自通过参考并入本申 请 ) 的气相聚合反应系统用来制备乙烯 /1- 己烯共聚物。使用的反应器是标称 “14 英寸直 径” 气相流化床反应器， 其中 10 英尺直边和锥形展开部分用于使细粒脱离。床规模通常为 大约 8 至 9 英尺的高度， 从而得到大约 8ft3 的床体积。反应器以足够高的生产速率运行， 从而模拟在商业反应器中所观察到的停留时间 ( 大致为 2 至 21/2 小时 )。进料少量的三乙 基铝， 优选地连续进料到反应器中， 从而防止成片地铺开和形成厚片。 优选地将三乙基铝化 合物作为在异戊烷中的溶液直接进料到流化床中。控制该化合物的进料速率， 使得 TEAL 进 料与乙烯进料的重量比保持在大于 0.1 至小于 1ppm。
     使用氮气载气将干燥粉末形式的催化剂进料传送到反应器中。 通过使催化剂落入 到旋转圆盘的孔中将催化剂定量投入到反应器中， 催化剂然后横越 “收集块” ( 催化剂下降 进入传送氮气流中 ) 并进入到反应器中。因此， “射孔” 是进料器中的一个孔或 “射孔 / 分 钟” 。也可以使用催化剂进料的可替换方法， 例如描述于美国专利 7202313( 通过参考并入 本申请 ) 的那些。
     也可以将氧气进料到反应器中用来控制聚合物分子量， 例如， 将增加量的氧气引 入到反应器中将降低聚合物分子量。 氧气进料典型地保持在 0 至大于 500ppb( 基于摩尔 )， 基于进料到反应器中的乙烯。使用在线气相色谱测量气体组成。
     添加剂
     组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的另外的组分包括但不限于填料、 加工 助剂、 酸中和剂、 UV 稳定剂、 抗氧化剂、 加工稳定剂、 金属钝化剂、 润滑剂、 抗粘连剂、 抗静电 剂、 抗菌剂、 化学发泡剂、 偶联剂、 成核剂、 改善耐氧化或耐氯性的添加剂、 颜料或着色剂、 及 其组合。典型的添加剂包选择可以包含酚类型抗氧化剂和亚磷酸酯 / 盐类型的抗氧化剂的 混合物。制造制品
     本发明的互聚物和组合物可以用来制造成型制品， 或成型制品的一个或多个部 件。这样的制品可以是单层或多层制品， 该制品典型地通过适宜的已知转化技术并施用热 量、 压力、 或其组合得到所需制品获得。 适宜的转化技术包括， 例如， 吹塑法、 共挤出吹塑法、 注塑法、 注拉吹塑法、 压塑法、 挤出法、 挤拉成型、 压延法和热成型法。由本发明提供的成型制品包括， 例如， 膜、 地质处置用膜、 吹塑制品、 注塑制品、 压塑制品、 滴阀 (drip tapes)、 涂 料、 纤维、 导管、 管材、 型材和模塑品。
     本发明组合物可以用来形成地质处置用膜， 该地质处置用膜本质上为用于存放液 体、 气体和 / 或固体的不渗透性合成片材。地质处置用膜用来传送水、 盛放水、 遮盖水、 和防 止水容纳危险物质。地质处置用膜也在纯化法中用作液压隔离体， 和用作气体隔离体。特 别地， 地质处置用膜针对农业用途用来盛水， 和或用来使污染物远离干净水源。 地质处置用 膜可以经热量或其它方法通过沿一个或多个重叠的接缝密封膜或片材 ( 例如， 由包含基于 烯烃的聚合物的组合物形成 ) 产生具有重叠熔接处的长且宽的片材制备。地质处置用膜也 可以由聚合物的片材形成， 其中地质处置用膜在最终用途的地点上 ( 例如在一块农田上 ) 焊接在一起。地质处置用膜可以用来覆盖垃圾从而隔离污染物。膜和片材， 不管是光滑或 有织纹的， 可以包含多层共挤出聚合物组合物。基于烯烃的聚合物可以与极性聚合物例如 聚酰胺、 乙烯乙烯醇共聚物和聚酯共挤出。 本发明地质处置用膜可以与其它膜、 片材、 织物、 或非编织物经层压法和 / 或共挤出法结合。
     管材
     空心管的实例包括但不限于挠性管材、 导管、 软管、 内管、 排水管和微灌溉管材。 本 发明特别适用于制备压力管， 例如灌溉管， 特别是排水灌溉管和微灌溉管。 空心管可以呈各 种形状和尺寸， 典型地用作盛放和 / 或传送和 / 或释放液体和 / 或气体的工具。
     微灌溉管材和排水管用来在温室、 景观美化、 其它植被应用中， 或在密集作物例如 坚果树或甚至是葡萄园中保存水。管材是主要用于分配系统内 ‘横材’ 的装置的主要部分。 也称为 ‘厚壁胶管’ 的管材典型地为厚度为 35-40 密耳的黑 LLDPE， 但是可以根据用户需要 变化。管材直径典型地为 1/4 英寸至最多 5/8 英寸， 但是根据灌溉调度可以更小或更大。
     定义
     本申请使用术语 “聚合物” 来表示， 例如， 均聚物、 共聚物、 或三元共聚物。术语 “聚 合物” ， 如本申请所使用， 也包括互聚物， 例如通过乙烯与 α- 烯烃的共聚制备的那些。
     术语 “互聚物” ， 如本申请所使用， 表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备 的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物 ( 用来指由两种不同类型的单体制备的聚合 物 )、 和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
     术语 “基于乙烯的互聚物” ， 如本申请所使用， 表示包含至少占多数重量百分比的 聚合的乙烯单体 ( 基于互聚物的重量 )、 和一种或多种另外的共聚单体的互聚物。
     术语 “乙烯 /α- 烯烃互聚物” ， 如本申请所使用， 表示包含至少占多数重量百分比 的聚合的乙烯单体 ( 基于互聚物的重量 )、 α- 烯烃、 和任选的一种或多种另外的共聚单体 的互聚物。
     术语 “乙烯 /α- 烯烃共聚物” ， 如本申请所使用， 表示包含至少占多数重量百分比 的聚合的乙烯单体 ( 基于共聚物的重量 )、 α- 烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
     术语 “原位反应共混” ， 如本申请所使用， 表示两种或更多种聚合物通过使至少一 种聚合物在至少一种其它聚合物存在下聚合的共混。
     术语 “反应器后共混” ， 如本申请所使用， 表示各自在单独的反应器中聚合的两种 或更多种聚合物的共混。
     术语 “包含” 、 “包括” 、 “具有” 以及它们的派生词不排除任何另外的组分、 步骤或过程的存在， 而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问， 除非相反地说明， 否则 所有本申请要求的使用术语 “包括” 的组合物可以包括任何附加的添加剂、 辅料、 或化合物 ( 不管是否为聚合的 )。相反， 除了对于操作性能不必要的那些， 术语 “基本上由…组成” 将 任何其它组分、 步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语 “由…组成” 不包括未特 别描述或列出的任何组分、 步骤或过程。
     测试方法
     试验样片制备
     试验样片对于适当类型的树脂基于根据附件部分 A1.5.6.3 的该样品密度根据 ASTM D-4703-00 附件 A1-A7， 和规程 C 制备。
     密度
     密度经 ASTM D-792-98 测试方法 B 测量。 试验样片根据 ASTMD-4703-00 附件 A1-A7 和规程 C 制备。
     熔体指数
     ASTM-1238-04 用来测量在 190℃的 MI2(2.16kg)、 MI10(10.0kg)、 MI21(21.6kg) 熔 体指数。 挠曲性质
     ASTM D790-03 规程 B 用来以 “0.05- 英寸每分钟的速率” 测量树脂的挠曲模量。压 塑试验样片样品根据如上所述的 ASTM D-4703-00 制备。
     片材
     可以使用标准铸造片材和吹塑片材制造方法将本发明树脂挤出形成片材。 当使用 任何挤出方法时， 将树脂作为固体粒料引入到挤出机的进料端。随后将树脂熔融、 压制、 最 后计量到螺杆中， 然后作为熔融聚合物通过模头进料。 为促进该方法的进行， 可以使用各种 温度曲线。
     可以在中试制造线上在工业中使用的典型挤出温度将本发明树脂挤出形成铸造 片材和吹塑片材。典型的螺杆直径针对吹塑片材为 2.5 至 3.5 英寸， 针对铸造片材为 1 至 2.5 英寸。典型的 “螺杆长度” 与 “螺杆直径” 的比率为 24 ∶ 1 至 30 ∶ 1。选择适宜的模 头间隙， 从而提供 40 密耳或更多的片材厚度。
     本发明树脂的 DSC 分析表现出熔点 (Tm) 为约 121-122℃。这在 LLDPE 的预期 Tm 范围内。 此外， 所有本发明树脂对于中试铸造和吹塑片材生产线都具有足够的熔体强度。 对 于片材， 存在两种主要的商业挤出制造方法 ： 圆模挤出 ( 吹塑膜 ) 和铸件挤出。商业生产线 的输出速率典型地大于 700lbs/hr， 并且典型的片材厚度为 10 密耳至 200 密耳。
     圆模挤出的实例包括 Battenfeld Gloucester 商业生产线挤出机组件， 其中螺杆 直径为例如 4 至 10 英寸， 并且 “螺杆长度” 比 “螺杆直径” 的比率或 L/D 可以为 24/1、 36 ∶ 1、 或 30 ∶ 1。该模头典型地为圆形的， 其非旋转头直径为 6 英尺至 15 英尺， 其中平折 (lay flat) 为至多 23-ft。该设备也可包括气圈、 气泡笼、 主要压送辊和绕线器。
     铸件生产线挤出例如 Killion 将包括平模头 ( 与圆模头相对 )、 宽度为至多 23-ft 的平片材挤出、 模头下游的冷却辊， 并且不包括气圈。可以使用类似的如上讨论的螺杆尺 寸。
     片材上的拉伸性质
     ASTM D-6693 用来分析片材上的拉伸性质。 各片材在 23℃和 50％ RH 测试， 而无需 任何其它调节。所需的牵拉速率根据 ASTM D-6693 为 2 英寸每分钟。
     模塑试验样片上的拉伸性质
     ASTM D-638-03 用来分析模塑试验样片上的拉伸性质。 根据 ASTMD-638-03 将模塑 试验样片切割成类型 IV“狗骨头形状的” 试条。所需的牵拉速率为 2 英寸每分钟 (2-ipm)。 试验样片根据 ASTM D-4703-00 附件 A1-A7 和规程 C 制备。
     片材厚度
     ASTM D-5199 用来测量片材厚度。
     片材刺穿性能
     ASTM D-4833 用来测量片材刺穿性能。
     片材撕裂性能
     ASTM D-1004 用来测量片材的 MD( 机器方向 ) 和 CD( 横过方向 ) 或 TD( 横向方向 ) 的撕裂性能。
     百分比炭黑
     ASTM D-1603 修正版用来测量样品中的百分比炭黑。修正该测试， 从而根据 ASTM D-4218 包括马弗炉。 差示扫描量热法 (DSC)-DSC 校正和样品分析
     DSC Q1000(TA Instruments) 的基线校正使用由该仪器提供的软件中的校正向导 进行。首先， 通过在铝制 DSC 盘中不放置任何样品将槽从 -80℃加热至 280℃运行 DSC 得 到基线。在那之后， 根据向导中的指示使用天蓝色标准物。然后通过以下步骤分析约 1-2 毫克的新鲜铟样品 ： 将样品加热至 180℃， 以 10℃ /min 的冷却速率将样品冷却至 120℃， 然 后使样品恒温保持在 120℃达 1 分钟， 然后以 10℃ /min 的加热速率将样品从 120℃加热至 180℃。确定和检验铟样品的熔化起点为 156.6℃ (0.5℃以内的变化 )， 确定和检验铟样品 的熔解热为 28.71J/g(0.5J/g 以内的变化 )。 然后通过以 10℃ /min 的冷却速率将 DSC 盘中 的去离子水的小滴从 25℃冷却至 -30℃分析去离子水。将样品恒温保持在 -30℃达 2 分钟 和以 10℃ /min 的加热速率加热至 30℃。确定和检验熔化起点为 0℃ (0.5℃以内的变化 )。
     在温度为 350° F( 约 1500psi， 10 秒， 环境大气 ) 将聚合物的样品 ( 粒料 ) 压制成 薄膜， 然后使样品薄膜冷却至室温。称量大约 5 至 8 毫克的膜， 将其置于 DSC 盘中。使盖子 在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于 DSC 槽中， 并然后以大约 100℃ /min 的高速 率将其加热至高于聚合物熔化温度约 30℃的温度。 将样品保持在该温度达大约三分钟。 然 后， 以 10℃ /min 的速率将样品冷却至 -40℃， 恒温保持在该温度约三分钟。然后以 10℃ / min 的速率将样品冷却至 -40℃， 并在该温度恒温保持三分钟 ( 第一冷却 )。然后以 10℃ / min 的速率加热样品， 直至完全熔化 ( 第二加热 )。分析得到的焓曲线。分别从第一冷却曲 线和第二加热曲线确定晶化点、 和熔点、 以及它们各自的熔解热。
     凝胶渗透色谱法 (GPC)
     聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱 (3D-GPC) 表征。该色 谱系统由装备有精密检测器 (Amherst， MA)( 即型号 2040 的 2- 角度激光散射检测器 ) 的 Waters(Millford， MA)“150 ℃高温” 色谱和得自 Viscotek(Houston， TX) 的型号 150R 的 4- 毛细管差示粘度计检测器组成。针对计算目的使用光散射检测器的 15°角。浓度经得
     自 PolymerChar(Valencia， Spain) 的红外检测器 (IR4) 测量。
     数据收集使用 Viscotek TriSEC 软件版本 3 和 4- 通道 Viscotek 数据管理器 DM400 进行。载体溶剂为 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB)。该系统装备有得自 PolymerLaboratories 的在线 溶剂脱气装置。传送带隔室和柱隔室在 150℃运行。该柱是四个 “Polymer Laboratories Mixed-A 30- 厘米、 20- 微米” 柱。参考和本发明样品的聚合物溶液在 TCB 中制备。样品溶 液以 “0.1 克聚合物在 50ml 溶剂中” 的浓度制备。色谱溶剂 (TCB) 和样品制备溶剂包含 200ppm 丁基化羟基甲苯 (BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在 160℃将聚乙烯样品轻微搅 拌 4 小时。注入体积为 200μl， 流动速率为 1.0ml/ 分钟。
     优选的柱组为 “20 微米粒度” 和 “混合的” 多孔性凝胶， 从而充分分离适合于所附 权利要求的最高分子量级分。对 GPC 柱组件的校正利用 21 个窄分子量分布的聚苯乙烯标 准物进行。该标准物的分子量为 580 至 8,400,000g/mol， 其以 6 种 “鸡尾酒” 混合物的形式 布置， 其中各单个分子量之间间隔至少为 10 倍。
     利用下面的方程 ( 如 Williams 和 Ward， J.Polym.Sci.， Polym.Let.， 6， 621(1968) 中所述 ) 将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量 ：
     M 聚乙烯＝ A×(M 聚苯乙烯 )B (1)，
     其中 M 是分子量， A 的引用值为 0.4316， 且 B 等于 1.0。
     使用 “q” (或 “q 因子” ) 代替引用的 “A” 值， 该 “q” 值通过实验确定为约 0.39( 以上 方程 1)。 对 “q” 的最佳估算值使用宽线型聚乙烯均聚物的预定重均分子量 (Mw ～ 115,000g/ mol， Mw/Mn ～ 3.0) 确定。所述重均分子量以与由 Zimm 所发表 (Zimm， B.H.， J.Chem.Phys.， 16， 1099(1948)) 和由 Kratochvil 所发表 (Kratochvil， P.， Classical Light Scattering from Polymer Solutions， Elsevier， Page 113-136， Oxford， NY(1987)) 一致的方式获得。 激光检测器的响应因子 KLS 使用 NIST 1475 的重均分子量的验定值 (52,000g/mol) 确定。 获得 “q 因子” 的方法如以下详述。
     一次多项式用来将从方程 1 获得的各聚乙烯当量校正点拟合为观察到的它们的 洗脱体积。得到实际的多项式拟合， 从而使聚乙烯当量分子量的对数与观察到的各聚苯乙 烯标准物的洗脱体积 ( 和相关的幂 ) 相关。
     GPC 柱组件的总平皿计数使用 EICOSANE( 以 0.04g 在 50 毫升 TCB 和以轻微搅拌溶 解 20 分钟制备 ) 进行。平皿计数和对称性根据下列方程以 200 微升的注入测量 ：
     平皿计数＝ 5.54*( 在峰最大值的 RV/( 在 1/2 高度处的峰宽度 ))2 (2)，
     其中 RV 是以毫升计的保留体积， 峰宽度以毫升计。
     对称性＝ ( 在十分之一高度的后峰宽度 - 在峰最大值的 RV)/( 在峰最大值的 RV- 在十分之一高度的前峰宽度 ) (3)，
     其中 RV 是以毫升计的保留体积， 峰宽度以毫升计。
     色谱系统的平皿计数 ( 基于如上所讨论的 EICOSANE) 应该大于 22,000， 而对称性 应该为 1.00 至 1.12。
     对 于 确 定 多 检 测 器 补 偿 的 系 统 方 法 以 与 Balke、 Mourey 等 人 在 (Moureyand Balke， Chromatography Polym.Chpt 12， (1992))(Balke， Thitiratsakul， Lew， Cheung， Mourey， Chromatography Polym.Chpt 13， (1992)) 中所公开的一致的方式进行， 其利用得 自三个检测器的数据而同时分析宽线型聚乙烯均聚物 (115,000g/mol) 和窄聚苯乙烯标准物进行。系统方法用来优化各检测器补偿， 从而得到尽可能接近于使用常规 GPC 方法所观 察到的分子量结果。用于确定分子量和特性粘度的总的注入浓度得自样品红外面积， 红外 检测器校正 ( 或质量常数 ) 得自分子量为 115,000g/mol 的线型聚乙烯均聚物。假定色谱 浓度足够低以省略解决第二维里系数影响 ( 浓度对分子量的影响 )。
     基于使用 IR4 检测器的 GPC 结果和窄标准物校正对 Mn、 Mw、 和 Mz 和 Mz+1 的计算 由下列方程确定 ：
     其中 IRi 和 MPE， i 是 IR 基线校正响应和 IR 响应的第 i 片段的常规校正聚乙烯分子 量， 即洗脱体积对数据组。方程 4、 5、 6、 和 7 由在 TCB 的溶液中制备的聚合物计算。
     如前所述的 “q 因子” 通过下述方法获得 ： 调整方程 1 中的 “q” 或 A， 直至使用方 程 5 计算的重均分子量 Mw 和相应的保留体积多项式与根据 Zimm 关于宽线型聚乙烯均聚物 (115,000g/mol) 所获得的 Mw 的独立确定值一致。
     分子量＞ 106g/mol 的聚合物级分的重量百分比通过以下计算 ： 针对洗脱体积片段 6 ( 其校正分子量 MPE， 并将该部分和表示为来 i 大于 10 g/mole) 求基线校正 IR 响应 IRi 的和， 自全部洗脱体积片段的全部基线校正 IR 响应的总和的分数。类似的方法用来计算绝对分 子量＞ 106 和 107g/mol 的聚合物级分的重量百分比。绝对分子量使用 15°激光散射信号 和 IR 浓度检测器 MPE，I， 使用与方程 8 中相同的 KLS 校正常数计算。 abs ＝ KLS*(LSi)/(IRi)， IR 响应和 LS 响应的第 i 片段的该对数据组使用系统方法中讨论的确定的补偿调整。
     除了以上计算之外， 使用由 Yau 和 Gillespie(Yau and Gillespie， Polymer， 42， 8947-8958(2001)) 提出的方法， 也计算了一组可替换的 Mw、 Mz 和 Mz+1[Mn(abs)， Mw(abs)， Mz(abs)， 和 Mz+1(abs)] 值， 其由以下方程确定 ：
     其中， KLS ＝ LS-MW 校正常数。如之前所阐述， 激光检测器的响应因子 KLS 使用 NIST 1475 的重均分子量的验定值 (52,000g/mol) 确定。
     和
     其中 LSi 是 15 度 LS 信号， LS 检测器找正如前所描述。
     为了监测随时间的偏移， 所述偏移可能包含洗脱组分 ( 由色谱变化引起 ) 和流动 速率组分 ( 由泵变化引起 )， 通常使用后面的洗脱窄峰作为 “流动速率标记峰” 。流动速率 标记因此基于溶解在 TCB 中制备的洗脱样品的癸烷流动标记建立。该流动速率标记用来通 过调整定位癸烷峰线性地校正所有样品的流动速率。
     动态力学谱 (DMS)
     在压力为 1500psi 的空气中在 350° F 将树脂压塑成 “3mm 厚 x25mm 直径” 圆形试 验样片 5 分钟。然后将样品从压机中取出并置于计数器上冷却。
     熔 体 流 变 学、 恒定温度频率扫描使用装备有 “25mm 厚” 平 行 圆 板 的 TAInstruments“高级流变性放大系统 (ARES)” 在氮气吹扫下进行。将样品置于板上， 使其 在 190℃熔融 5 分钟。然后使板之间接近于 “2mm 间隙” ， 修剪样品的直径， 使该直径与板的 直径大致平齐， 然后开始测试。该方法包括另外 5 分钟的延迟安装， 从而使温度达到平衡。 实验在 190℃在从 0.01 至 100rad/s 的频率进行。应变振幅恒定在 10％。根据振幅和相分 析应力响应， 由该结果计算储能模量 (G’ )、 损耗模量 (G” )、 动态粘度 η*、 和 tan(δ)。
     熔体强度
     熔体强度使用 Rheotens 71.97( 孤立装置， 其接受来自位于该装置上游 的流变仪的熔体 ) 确定。将样品 ( 典型地为粒料， 约 20-25 克 ) 添加到流变仪 ( Rheotester 2000) 中， 其中流变仪将样品熔融 (190 ℃ ) 并将该熔体转移至如上所讨论 的 Rheotens 71.97。除非特别指定， 否则流变仪在 190 ℃操作， 该流变仪装备有 12mm 机筒、 和具有平面入口 (L ＝ 30mm 和 ID ＝ 2mm) 的模头、 和速度为 0.265mm/s 的活塞。 Rheotens 71.97 的空气间隙 - 从模头出口至张紧轮的距离 - 设定为 100mm， 所述 2 轮的加速度为 2.4mm/s 。
     以厘牛顿 (cN) 计的 Rheotens 熔体强度值对应于由该轮在最大速度时 ( 即， 在样 品即将破裂前 ) 所经受的力。
     分析温升淋洗分级 (ATREF)
     粒状形式的对比样品 (C4V1-9) 和本发明样品 (C6XGMB A， C-E)， 和粒料形式的竞 争样品 (MARLEX 树脂 ) 各自通过 ATREF 表征。测量不包含典型量的典型添加剂的本发明 样品和对比样品以满足地质处置用膜应用的稳定性需要， 而竞争树脂包含典型量的抗氧化 剂。竞争树脂中典型量的添加剂将不影响各自的 ATREF 曲线。粒料形式的对比样品 (NT 树 脂 ) 和本发明样品 (0.3LLDPE 树脂 ) 各自通过 ATREF 表征。ATREF 表示 “分析温升淋洗分 级” ， 如描述于， 例如， Hazlitt， J.Appl.Polym.Sci. ： Appl.Poly.Symp.， 45， 25-37(1990)， 通 过参考完全并入本申请。也参见， Wild 等人的 Journal of Polymer Science， Poly.Phys. Ed.， Vol.20， p.441(1982)， 通过参考全部并入本申请。 也参见美国专利 4,798,081(Hazlitt 等人 ) 和美国专利 5,089,321(Chum 等人 )， 各自通过参考全部并入本申请。
     加热速率为 1℃ /min。 得自 PolymerChar( 西班牙 ) 的 IR 检测器用作浓度检测器。
     烘箱温度通过使用 NIST 线型聚乙烯 1475a 校正。校正 NIST 线型聚乙烯 1475a， 使其 ATREF 在 102.0℃具有峰温度。
     过程控制气相色谱 (GC) 分析仪用作设计的基础， 该分析仪起到计算机控制信号 定序器和多个 GC 烘箱程序编制器的作用。GC 分析仪的主要部件包括两个大的强制空气恒 温 (135℃ ) 烘箱和四个较小的可编程的强制空气 GC 烘箱。由 1/16” 大的 ID 不锈钢管道组 成的 “5-mL” 样品环路用来临时接收新注入的聚合物溶液。注射泵组件 (5-mL 注射筒和驱 动活塞的气筒 ) 提供将聚合物溶液移动到样品环路中所必需的真空。将聚合物溶液经样品 传送带组件引入到系统中。在各可编程的 GC 烘箱中存在小的 ATREF 柱， 该柱由 1/8” 薄壁 不锈钢管道构成， 其中填装有不锈钢丸 ( 例如， 购自 Pellets Inc. 的 0.023” x0.023” 不锈 钢丸 )。柱的总缝隙体积为 1.5mL。LC 泵用来移动溶剂 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB) 通过该系统。 聚合物以约 0.1 至 0.4 重量％溶解于 TCB ； 调整该浓度调节洗脱峰的锐度和强度。 将聚合物 溶液放进具有装有 TEFLON 隔片的空心帽的 15mL 小瓶中， 然后放在传送带上。将聚合物溶 液 (5mL) 注入到柱中 ( 过量的溶液流出系统 )， 聚合物在 ATREF 柱内的钢丸上结晶 ( 例如， 以 -10C/min 将柱温度从 122℃降至 106℃， 然后以 -0.1℃ /min 从 106℃将至 20℃ )。然后 当温度以 1℃ / 分钟的速率从 20℃升高至 120℃时， 将新鲜溶剂注入到柱中。在离开柱之 后， 使溶剂流经整个 IR 检测器， 从而确定质量。参见 Hazlitt， J.Appl.Polym.Sci. ： Appl. Poly.Symp.， 45， 25-37(1990)， 通过参考全部并入本申请。
     ATREF 曲线也经常称为短链支化分布 (SCBD) 曲线， 因为该曲线表明共聚单体 ( 例 如， 1- 己烯 ) 在样品内如何分布， 因为， 当洗脱温度降低时， 共聚单体含量增加。IR 检测器 提供作为温度函数的聚合物浓度， 这可以用来产生短链支化分布曲线。表示得自 IR 检测器 的数据的产生的曲线称为 ATREF 叠加曲线。
     ATREF 曲线表现出三个独特特征 ： 净化级分、 SCBD 级分和高密度 (HD) 级分。净化 级分典型地在 35℃或更低的温度 ( 在该温度观察到峰强度 ) 洗脱， HD 级分在大于 SCBD 级 分的洗脱温度范围的温度洗脱， 而 SCBD 级分在其它两级分之间的温度范围洗脱。
     SCBD 级分的计算 ：
     如所讨论的， ATREF SCBD 曲线包含三种级分 ： 高密度级分、 净化级分和 SCBD 级分。 ATREF 报告提供高密度级分％和净化级分％的计算值。SCBD 级分百分比 (SCBDf％ ) 计算 为： “100％减去 HD 级分％ (HDf％ ) 和净化级分％ ( 净化 f％ ) 的和” 。参见以下方程 (i)。
     SCBDf％＝ 100-(HDf％ + 净化 f％ ) (i)
     例如， 对于对比例， “C4V1” ， 净化级分为 20.6 ％ ( 基于 ATREF 曲线的总峰面积 )， 而高密度级分为 4.1 ％ ( 基于 ATREF 曲线的总峰面积 )。由以上方程 (i)， SCBDf ％＝ 100-(20.6+4.1) ＝ 75.3％。 参见 L.G.Hazlitt， J.Appl.Polym.Sci. ： Appl.Poly.Symp.， 45， 25-37(1990)， 通过参考并入本申请。
     计算的另一个实例如下。 对于对比例， “NT 树脂” ， 净化级分为 17.5％ ( 基于 ATREF 曲线的总峰面积 )， 而高密度级分为 8.9 ％ ( 基于 ATREF 曲线的总峰面积 )。由以上方程 (i)， SCBDf％＝ 100-(8.9+17.5) ＝ 73.6％。
     IR 结构
     根据 ASTM D-6264-98 确定每 1000 个碳原子的乙烯基数和反式不饱和度。
     根据 ASTM D-2238-92 确定每 1000 个碳原子的甲基数。根据 ASTM D-3124-93 确定每 1000 个碳原子的亚乙烯基不饱和度。一英寸 DR 11管挤出 “一英寸管”样品在斯特林管挤出机上制得， 该挤出机由 “21/2 英寸直径”的 24 ∶ 1L/D 螺杆、 真空箱、 冷却箱、 管拆卸器、 切割器和绕线器组成。 参见以下表 33 的挤出条 件。将该管挤出为根据表 3( 对于 DR-PR PE 塑料管的壁厚和公差 ) 的 ASTM D-3035-08 的 规格， 管的尺寸根据 ASTM D-2122-98 测量。一英寸 DR 11 液静压测试
     由挤出的 “一 英 寸 DR 11 黑 管”样 品 的 恒 定 内 压 引 起 的 失 效 时 间 根 据 ASTM D-1598-02 在 IPT Airless System( 购自 Airless System) 上确定。该系统由水箱 ( 在 23℃， 包含管样品 )、 用于循环水的泵、 和分隔系统 ( 其保持在各位置的各管样品内部的定 点处的恒定水压 ) 组成。微控制器自动调整各位置的单独压力。该系统设计自动记录测试 的起始时间， 然后当管破裂时记录结束时间。
     流体静力强度回归分析
     根据 ASTM D-2837-04(Obtaining Hydrostatic Design Basis forThermoplastic Pipe Materials or Pressure Design Basis for Thermoplastic PipeProducts) 使各组 管的 “失效时间” 数据经历回归分析。该 ASTM 规程详述用来确定管的流体静力强度的回归 方法。 该方法基于 “应力破裂数据相对于时间的关系” ， 并且用来确定以 100,000 小时 (11.4 年 ) 的所需截距的树脂的长期平均流体静力强度 (LTHS， 根据 ASTM D 2837-04 测量 )。该 LTHS 截距限定为使用基于 “log 应力相对于 log 时间” 的线性回归。
     术语 ‘应力’ 表示环向应力， 该参数使用管内的内压、 壁厚、 和外部管径计算。以下 方程描述这些参数之间的关系，
     S ＝ P(D-t)/(2*t) (Eqn.ii)
     其中 ：
     S ＝环向应力
     P ＝管内的内压
     D ＝平均外部直径
     t ＝最小壁厚
     实验
     下列实施例说明本发明而不限制本发明。除非指出， 否则比率、 份、 和百分比均基 于重量。
     催化剂制备
     催化剂通过以下多步骤过程制备 ( 参见 EP 0640625A2， 通过参考并入本申请 )。
     步骤 1 ： ( 干燥 )- 将含乙酸铬的二氧化硅 ( ～ 0.2wt％ Cr)( 在孔径大小方面， 其孔 体积的 70％大于 100 埃 ( 957 牌二氧化硅， 购自 Grace-DavisonCorporation)) 加入到流化床干燥容器中， 在环境温度和压力保持在氮气环境中。使容器的温度以 50℃ / 小时的速率升至 150℃。使二氧化硅保持在 150℃达 4 小时， 然后冷却至低于 100℃达 2 至 3 小时。
     步骤 2 ： ( 钛酸酯化 )- 将步骤 1 的产物 (190kg) 装入到夹套式混合容器中。对于 每 kg 的步骤 1 产物， 伴随搅拌将 “5.4 升” 的异戊烷加入到容器的内容物中， 并使夹套温度 升高至 55℃。在温度达到 55℃之后， 对于每千克的步骤 1 产物， 加入 0.55 升的 “在己烷中
     的 50wt％钛酸四异丙酯” 。将容器由大气压力加压至 4.1 个大气压， 使各物质混合两小时。 使夹套温度升至 90-100℃， 使压力降至 1.15 个大气压， 从而使异戊烷和己烷溶剂蒸发。在 释放压力两小时之后， 使用 18kg/ 小时的氮气穿过容器的底部吹扫混合物至多 24 小时。
     步骤 3.( 活化 )- 将步骤 2 的产物置于活化容器中。加入六氟硅酸铵 (0.25wt％， 基于含钛酸酯化的铬的二氧化硅的量 )， 并且在良好的流化下， 以 50℃ / 小时的速率将混合 物在氮气中从环境温度加热至 150℃。 然后在 150℃加热两小时， 随后使温度以 50℃ / 小时 的速率在氮气中从 150℃升高至 325℃。使产物在 325℃在氮气中保持两小时， 然后在空气 中保持一小时。使温度以 100℃ /hr 的速率在空气中从 325℃升高至 825℃， 并在 825℃在 空气中保持四小时。然后在空气中使温度尽可能快地 ( 通常需要 3-5 小时 ) 降至 300℃。 在 300℃， 将空气换为氮气， 并使温度尽可能快地降至环境温度 ( 通常需要约 2 小时 )。
     本发明聚合物、 组合物和片材
     在气相反应器中， 在 825℃活化的氟化和钛酸酯化的 CrO 催化剂存在下， 使本发明 聚合物以适当的气体组成 (C6/C2 比率等 ) 聚合。本发明样品使用 1- 己烯作为共聚单体， 而对比样品使用 1- 丁烯作为共聚单体。将粒状聚合物从反应器中移除， 冷却， 清除残留的 烃， 使得不发生降解。然后将粒状样品在温和的混配条件下与适当的添加剂 ( 主要和次要 类型 ) 混配， 采取所有的防范措施以免在该步骤中引入任何长链支化。 然后使用中试规模制造生产线将本发明树脂挤出为铸造片材。本发明树脂的 DSC 分析显示， 熔点 (Tm) 为约 121℃至 122℃。这在 LLDPE 的预期 Tm 范围内。此外， 本发明树 脂表现出挤出所需的足够熔体强度。
     根据以上测试方法在粒状树脂或在丸状树脂上 ( 含适当的添加剂 )、 压塑试验样 片、 或挤出片材进行测试。样品性质列于表 4-26。
     代表性的聚合反应
     在聚合反应中使用如前所述的气相流化床反应器。 反应条件和一些树脂性质列于 表 1、 2 和 3。
     表1： 1- 己烯本发明样品
     表2： 1- 丁烯对比样品
     表3： 1- 丁烯对比样品续
     表4： 物理 / 机械性能数据
     表5： 流变学性质 &IR 结构
     表6： DSC 数据C6XGMB-A 本发明的 熔点 (℃ ) 熔解热 (J/g) 晶化点 (℃ ) 结晶热 (J/g) 122.4 155.9 111.9 156.8 C6XGMB-C 本发明的 122.18 156.8 111.95 157.9 C6XGMB-D 本发明的 121.74 149 111.4 151.2 C6XGMB-E 本发明的 121.57 144.8 111.3 151.2
     表7： ATREF&GPC 数据XGMB-C6A 本发明的 XGMB-C6C 本发明的 XGMB-C6D 本发明的 XGMB-C6E 本发明的ATREF 结果＊ 26102307915 A CN 102307922 高密度级分 (％ ) 最小温度 (℃ ) 净化级分 (％ ) SCB％ ( 计算的 ) 平均 Mv SCB 级分 MV 净化级分 Mv GPC 数据 常规 GPC Mn Mw Mz Mw/Mn 绝对 GPC Mn Mw Mw/Mn Mz(BB) Mz(abs) Mz+1(BB) Mz(abs)/Mw(abs) Mz+1(BB)/Mw(abs) 对比 Mz/Mw
     9,315 122,180 13.1 900,700 760,800 4,568,100 6.2 37.4 1.0 9,170 124,430 865,400 13.6 21.1 92.6 11.3 67.6 75,435 73,712 88,953说18.1 93.5 11.9 70明书20.1 94.4 0.9 79 92,958 93,801 89 18.1 92.4 15.9 66 70,902 76,054 43,65025/47 页80,408 80,311 81,1288,890 117,240 733,700 13.29,730 127,720 838,800 13.19,890 132,910 1,066,100 13.49,460 120,300 12.7 1,053,100 751,500 14,453,500 6.2 120.1 1.010,784 136,530 12.7 1,613,400 1,180,300 24,555,200 8.6 179.9 1.010,790 135,970 12.6 1,584,800 881,500 23,146,600 6.5 170.2 0.9* 各本发明样品的图形特征 ： SCBD 曲线中独特的双峰态， 其中 HD 峰高度大于 SCBD峰高度。HD 峰＞ 92C， ＜ 105C ； SCBD 峰＞ 80C， ＜ 91C。
     表8： 拉伸模塑的试验样片数据
     表9： 片材拉伸数据
     表 10 ： 黑片材刺穿 & 撕裂数据工业要求 C6XGMB-A 本发明的 C6XGMB-C 本发明的 125 C6XGMB-D 本发明的 113 C6XGMB-E 本发明的 110测试 / 方法ASTM D4833抗刺穿性 [lbs]84lbf@60 密耳11529102307915 A CN 102307922ASTM D1004 ASTM D1004 MD 撕裂强度 [lbs] TD 撕裂强度 [lbs]说33lbf@60 密耳 33lbf@60 密耳明44 45书47 45 44 45 44 4328/47 页
     表 11 ： 天然片材拉伸数据
     表 12 ： 天然片材刺穿 & 撕裂数据
     表 13 ： 对比样品物理性质
     表 14 ： 对比样品流变学性质 &IR 结构数据
     表 15 ： 对比样品 DSC 数据C4V1 C4V2 117.73 140.5 105.52 138.5 C4V3 118.43 143.4 106.15 140 C4V4 117.87 140.1 106 139.4 C4V5 117.5 139.8 105.12 137 C4V6 118.07 142.7 105.7 140.6 C4V7 118.7 147.2 106.76 144 C4V8 118.87 147.4 107.15 144.7 C4V9 118.86 143.7 106.62 142.2熔点 (℃ ) 熔解热 (J/g) 晶化点 (℃ ) 熔解热 (J/g)117.91 141.1 105.79 139.3
     表 16 ： 对比样品 ATREF&GPC 数据
     表 17 ： 对比模塑试验样片拉伸数据
     表 18 ： 竞争样品物理性质
     * 特制树脂 表 19 ： 竞争样品流变学性质 &IR 结构35
     MARLEX 7104 竞争的 竞争的 竞争的 MARLEX K203 MARLEX K203- 第二样品 22 3.8 2.62 70 73 2.52
     102307915 A CN 102307922产品 0.024 0.151 12.8 0.055 1.117 4.16产品表 20 ： 竞争样品 DSC 数据MARLEX 7104流变学性质粘度比 [10-2/10+2]( 弧度 / 弧度 )说Tanδ 比 [10-2/10+2]( 弧度 / 弧度 )明36MARLEX K203IR 结构书反式 /1000 个碳原子乙烯基数 /1000 个碳原子甲基数 /1000 个碳原子MARLEX K203- 第二样品34/47 页102307915 A CN 102307922 专利样品类型 熔点 (℃ ) 熔解热 (J/g) 晶化点 (℃ ) 结晶热 (J/g)
     产品 竞争的 125.33 127.6 112.42 127.2说明书竞争的 122.85 156.4 111.91 153.735/47 页竞争的 123.13 146.9 111.3 144.7表 21 ： 竞争样品 ATREF&GPC 数据MARLEX 7104 竞争的 ATREF 结果 高密度级分 (％ ) 最小温度 (℃ ) 净化级分 (％ ) SCB％ ( 计算的 ) 平均 Mv SCB 级分 MV 净化级分 Mv 常规 GPC Mn Mw Mz Mw/Mn 绝对 GPC Mn 33,199 11,568 31,170 135,730 430,400 4.4 8,930 135,210 766,100 15.1 30.6 92.7 24.1 45.3 74,479 76,431 68,332 9.8 94.9 19.1 71.1 82,597 84,902 72,835 MARLEX K203 竞争的37102307915 A CN 102307922 Mw Mw/Mn Mz(BB) Mz(abs) Mz+1(BB) Mz(abs)/Mw(abs) Mz+1(BB)/Mw(abs) 对比 Mz/Mw
     说明书127,270 11.0 514,900 514,400 1,173,100 4.0 9.2 0.736/47 页147,140 4.4 542,600 565,400 1,290,300 3.8 8.8 1.0表 22 ： 竞争模塑试验样片拉伸数据
     表 23 ： 竞争黑片材拉伸数据
     表 24 ： 竞争黑片材刺穿 & 撕裂数据
     表 25 ： 竞争天然片材拉伸数据
     表 26 ： 竞争天然样品片材拉伸数据
     测试由本发明树脂形成的片材， 该片材表现出达到 LLDPE 片材， GM-17 的地球 合成研究学会标准的物理性质和机械性能。所达到的断裂应力性能， 即约 4,000-psi 至 4,900-psi， 远 高 于 GM-17 要 求 的 3,800-psi。 所 达 到 的 断 裂 伸 长 率 性 能 为 约 940％ -1,000％， 这也远高于 GM-17 要求的＞ 800％。与对比例相比， 本发明片材具有改善 的拉伸性质。本发明树脂也具有优越的熔体强度， 如通过熔体流动比率特别是 I21/I2， 和/ -2 或流变学数据例如粘度比 (10 弧度 /100 弧度 ) 所证明。此外， 本发明树脂不是昂贵的特
     制 ( 例如， 过氧化物或氧特制的 ) 树脂， 但是仍具有优越的熔体强度， 如由高粘度 (0.10 弧 度 /100 弧度 ) 比所表明。
     本发明聚合物、 组合物和管材
     本发明样品在气相反应器中在 825℃活化的氟化和钛酸酯化的 CrO 催化剂存在下 以适当的气体组成 (C6/C2 比率等 ) 聚合。本发明样品使用 1- 己烯作为共聚单体。从反应 器移除粒状聚合物， 将其冷却， 并清除残留的烃， 使得不发生降解。然后将粒状样品在温和 混配条件下与适当的添加剂 ( 主要和次要类型 ) 混配并制成粒料。根据以上测试方法在制 成粒料的树脂、 压塑试验样片、 或挤出管上进行测试。
     代表性的聚合反应
     如前所述的气相流化床反应器用于聚合反应。反应条件和一些树脂性质列于表 27。另外的树脂性质列于表 28-32。本发明树脂具有良好的机械性能和流变学性质。附图 15 描述对比 “NT 树脂” 的 ATREF 曲线， 而附图 16 描述本发明 “0.3LLDPE 树脂” 的 ATREF 曲 线。
     本发明树脂的管挤出条件列于表 33。管性质列于表 34 和表 35。附图 17 描述 “NT 树脂 ( 测试的 12 根管 )” 的 “环向应力相对于失效时间” 数据， 而附图 18 描述 “0.3LLDPE 树 脂 ( 测试的 35 根管 )” 的 “环向应力相对于失效时间” 数据。对于各附图， 由于在相似的应 力水平存在相似的失效时间 ( 应力破裂 )， 一些数据点重叠。
     表 27 ： 1- 己烯本发明样品
     表 28 ： 密度和熔体指数
     表 29 ： 流变学性质 &IR 结构NT 树脂 * 0.3 树脂 本发明测试 / 方法 流变学性质 粘度比 [10^-2/10^+2]， 由 DMS 得到 Tanδ 比 [10^-2/10^+2]， 由 DMS 得到 熔体强度 [cN] IR 结构 D-6264-98 反式 /1000 个碳原子对比40 3.0 7.5-869 2.6 8-8.50.0800.10143102307915 A CN 102307922 D-6264-98 D-2238-92
     说明书0.92 16.742/47 页 0.95 10.8乙烯基数 /1000 个碳原子 甲基数 /1000 个碳原子*NT 树 脂 是 由 铬 催 化 剂 制 备 的 乙 烯 / 丁 烯 共 聚 物 (LLDPE)( 该 树 脂 可 以 以 FINGERPRINTDFDA-7510NT 线性低密度聚乙烯树脂商购自 The Dow Chemical Company)。
     表 30 ： ATREF 和 GPC 数据
     NT 树脂 ATREF 高密度级分 [％ ] 最小温度 [℃ ] 净化级分 [％ ] SCB％ [ 计算的 ] 平均 Mv SCB 级分 MV 净化级分 Mv GPC 常规 GPC Mn Mw Mz Mw/Mn 绝对 GPC Mn Mw Mw/Mn 7,434 103,180 13.9 9,717 128,640 13.2 7,620 105,540 575,200 13.9 9,430 124,160 594,500 13.2 8.9 91.8 17.5 73.6 53.504 58358 30057 19 93.5 14.5 66.5 56283 58140 45332 0.3 树脂44102307915 A CN 102307922 Mz(BB) Mz(abs) Mz+1(BB) Mz(abs)/Mw(abs) Mz+1(BB)/Mw(abs)
     说明书536,400 529,400 1,540,900 5.13 14.93 559,200 547,100 1,508,600 4.25 11.7343/47 页表 31 ： DSC 数据
     表 32 ： 拉伸和挠曲模量数据 - 模塑的试验样片NT 树脂 0.3 树脂ASTM D638拉伸 ( 试验样片 )- 类型 IV@2-ipm， 75 密耳 平均厚度 [in] 应力 @ 断裂 (psi) ％伸长率 @ 断裂 应力 @ 屈服 (psi) ％伸长率 @ 屈服 StdDev- 断裂伸长率 StdDev- 峰载荷 StdDev- 峰应力 StdDev- 断裂应力 StdDev- 屈服应力 0.0766 3251 713 1605 15.8 2.0056 2.61 136 201 2.024 0.0792 4300 565 2129 13.5 0.2183 8.33 430 22 0.389245102307915 A CN 102307922 StdDev- 断裂应力 StdDev- 屈服应力 StdDev- 厚度 StdDev- 宽度 ASTM D790-03 挠曲模量 [psi] StdDev- 挠曲模量
     模头 1(F) 区域 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8(F) 机筒 1(F) 2(F) 3(F) 4(F) 熔体 ( 探头 )(F) 加工参数 机筒压力 (psi) 螺杆 RPM 发动机安培 (％ ) 牵拉器速度 (ft/min) 真空罐 (F) 真空 ( 英寸 Hg) 淬灭浴 #1 温度 (F) 淬灭浴 #2 温度 (F)说明书136 65 0.0015 0 57543 3102 430 3444/47 页0.0013 0 84044 3964表 33 ： 0.3LLDPE 树脂的 “1 英寸” DR 11 管的挤出参数390F 各自在 390F 380F 385F 390F 390F 395F1150 81 64.5 23.2 90 11 90 N/A46102307915 A CN 102307922 速率 (lbs/hr) 光泽度 OD ID说明书238 好 好45/47 页模头压析性 (die plate out) 烟 气味 管尺寸 OD( 英寸 ) 壁 ( 最高 )( 英寸 ) 壁 ( 最低 )( 英寸 )
     NT 树脂 平均管 OD( 英寸 )(n ＝ 12) 最小管壁厚度 ( 英寸 ) SDR SIDR 测试温度 (deg.C) 数据点 (# 测试的管 ) 数 Y 轴上的截距 线斜率 回归方程 估计的标准偏差 注意 ： ″ r″和″ r2″都使用推算的失效 1.2 0.073 16.44 14.44 23 12 103.0 -32.9 log(t) ＝ (103.0)+(-32.9)*log(P) 0.4600288 1.317 0.122 0.120 正常 正常表 34 ： 基线 NT 树脂的 ASTM D-2837 回归0.843 0.711 0.904 952 860 800表 35 ： 0.3LLDPE 树脂的 ASTM D-2837 回归0.3LLDPE( 本发明的 )平均管 OD( 英寸 )(n ＝ 35) 最小管壁厚度 ( 英寸 ) SDR SIDR 测试温度 (deg.C) 数据点 (# 测试的管 ) 数 Y 轴上的截距 线斜率 回归方程 估计的标准偏差 注意 ： ″ r″和″ r2″都使用推算的失效 时间 vs. 实际失效时间 相关系数 (r) r2 值1.317 0.120 10.98 8.98 23 35 137.8 -44.29 log(t) ＝ (137.8)+(-44.29)*log(P) 0.42330.494 0.24448102307915 A CN 102307922 比率 (LCL/LTHS) 长期流体静应力 (100,000 小时 ) 置信下限 (97.5％ ) 流体静力设计基础
     说明书0.978 997 975 100047/47 页由本发明树脂挤出的管以实心状态测试， 并且通过达到 LTHS 的 997-psi 表现为达 到根据 ASTM D-2837 的 “1,000-psi HDB， 在 23℃” 性能范畴。本发明树脂有所改进， 而同 -2 时又保持了优越的加工性， 证据为， 熔体流动比率 I21/I2 为 80 而粘度比 (10 弧度 /100 弧 度 ) 为 69， 即使是在高分子量， 也能达到上述性能， 如由 I2 为 0.25g/10min 所表明。这种改 善的流体静力强度允许了更为成本有效的管材 / 管线系统的解决方案， 该方案利用线型低 密度基于乙烯的聚合物， 而不是昂贵的反应器后或原位反应器共混物或昂贵的特制树脂。
     尽管在前述实施例中相当详细地描述了本发明， 但是这些细节是针对说明的目 本发明范围如所附权利要求所限定。 的， 并且不应该认为它们限制了本发明，