一种用于含硅钢热浸镀的锌合金 技术领域 本发明专利申请涉及一种锌合金， 其主要用于含硅钢热浸镀的技术领域， 属于分 类号中的 C22C18 的分类范畴。
背景技术 热浸镀锌是钢铁件表面防腐的一种主要方法。 虽然这种技术从发明到广泛应用于 工业生产已历经近一个世纪了， 目前含硅钢的热浸镀仍是一个技术性难题。硅是作为合金 元素或脱氧剂而存在于钢铁中的。 在一般镀锌中， 钢基中的硅使得镀层颜色变得灰暗， 厚度 明显增加， 镀层粘附性也降低。这个现象就是研究人员反复研究的硅反应性或者圣德林效 应。 为了解决此难题， 在工业生产中往往采用向锌浴中加入合金元素的方法， 使用最多的微 量元素是 Co 和 Al。
在传统的镀锌工业中经常在锌浴中加入 Pb 以提高锌浴的流动性， 减少锌的损耗， 降低工业生产成本， 但由于铅对人类及其环境的不友好性， 现在国内外对铅的使用限制越 来越严格。研究发现， 在锌浴中加入 Bi 同样可以降低锌液的表面张力， 提高锌浴的流动性， 并且对镀锌锅体有保护作用， 延长锌锅的使用寿命。因此 Bi 作为 Pb 的替代品越来越受到 重视， Zn-Bi 镀锌合金得到越来越广泛的应用。
研究人员对 Ni 和 Bi 对镀层组织的影响进行了广泛研究， 但对两者的协同作用效 果研究很少。 本发明人的发明目的在于 ： 通过对比实验研究其协同作用效果， 为探索控制含 硅钢， 特别是含硅钢热浸镀锌过程中硅反应性提供理论基础， 更加重要的是， Ni 和 Bi 的同 时添加， 进一步提高了镀层的质量， 提高了镀层的性能， 为这种锌合金在含硅钢中的工业应 用做了铺垫。
根据申请人的检索可知， 目前， 涉及热浸镀锌的相关专利有公开号为 CN1082557A 的欧洲专利， 其公开了一种用于加热镀锌的含 Sn 和 / 或含 Bi 的锌合金， 其组成为 1-5 ％ ( 重量 ) 的 Sn+Bi ； O- 饱含的 Pb ； 0.025-0.200 ％ ( 重量 ) 的 Ni、 Cr 或 Mn 中之至少一种 ； 0-0.030％ ( 重量 ) 的 Al、 Ca 和 Mg 中之至少一种 ； 其余为锌和不可避免的杂质。其铋含量 不同于本申请， 不是专门针对含硅钢的锌合金， 没有指出 Bi 和 Ni 的协同作用具有减少镀层 厚度， 提高镀层质量的技术效果。
株洲冶炼集团有限责任公司提出了关于用于钢铁构件热浸镀锌的锌铋多元合金 的生产方法 (CN1654691A、 CN1654692A、 CN101109053A)， 其采用了包括 Bi、 Al、 RE 和 Ni 的多 元合金， 不同于本申请的只添加 Ni 和 Bi， 且二者具有协同作用。
发明内容 为了解决含硅钢的热浸镀锌的所形成的镀层厚度大， 镀层质量不佳的技术难题， 本发明提供一种用于含硅钢热浸镀的锌合金。
一种用于含硅钢热浸镀的锌合金， 由 0.05-0.1wt.％ Ni 和 0.1-0.6wt％ Bi， 余为 Zn 组成。
优选由 0.1wt.％ Ni 和 0.5wt.％ Bi， 余为 Zn 组成。
本发明还提供一种锌合金在含硅钢中的应用， 所述的锌合金由 0.05-0.1wt.％ Ni 和 0.1-0.6wt％ Bi， 余为 Zn 组成。
优选由 0.1wt.％ Ni 和 0.5wt.％ Bi， 余为 Zn 组成。
本发明还提供一种提高含硅钢的热镀锌层质量的方法， 在热镀锌的锌液中， 添加 0.05-0.1wt.％ Ni 和 0.1-0.6wt％ Bi。
在热镀锌的锌液中， 优选添加 0.1wt.％ Ni 和 0.5wt％ Bi。 附图说明 图 1 为不同成分的铁硅合金在各种锌浴中热浸镀镀层厚度的比较 ( 浸镀温度 ： 450℃， 时间 ： 3min.)
图 2 为不同基材镀纯锌镀层显微结构图 ： 图 2a)1 纯铁 (1 号试样 ) ； 2b)Fe-0.1％ Si(2 号试样 ) ； 2c)Fe-0.2％ Si(3 号试样 ) ； 2d)Fe-0.3％ Si(4 号试样 )。
图 3 纯铁在不同成分锌合金中得到镀层组织图 ： 3a)0.1 ％ Ni(5 号 试 样 )， 3b)0.1％ Ni+0.6％ Bi(9 号试样 )
图 4Fe-0.1 ％ Si 钢 热 浸 镀 锌 组 织 在 不 同 成 分 锌 浴 中 得 到 的 镀 层 显 微 组 织。 a)0.1％ Ni(6 号样 ) ； b)0.1％ Ni+0.6％ Bi(18 号样 )
图 5Fe-0.2 ％ Si 钢 热 浸 镀 锌 组 织 在 不 同 成 分 锌 浴 中 得 到 的 镀 层 显 微 组 织。 a)0.1％ Ni(7 号样 ) ； b)0.1％ Ni+0.5％ Bi(15 号样 ) ； c)0.1％ Ni+0.6％ Bi(19 号样 )
图 6 Fe-0.3 ％ Si 钢热浸镀锌组织在不同成分锌浴中得到的镀层显微组织。 a)0.1％ Ni(8 号样 ) ； b)0.1％ Ni+0.5％ Bi(16 号样 ) ； c)0.1％ Ni+0.6％ Bi(20 号样 )
具体实施方式
镀锌加热设备采用中频电磁感应炉。锌锭纯度为 99.9％， 铁片纯度为 99.9％， 硅、 铋和镍的纯度均为 99.99％。利用高温电磁感应熔炼炉熔炼三种铁硅合金 ( 含硅量分别为 0.1， 0.2， 0.3wt.％ )， 熔炼后的铁硅合金在 800℃退火 15 天， 并切割成片状 12×10×2mm。
样品经表面处理后， 采用烘干溶剂法进行浸镀， 浸镀温度为 450℃， 时间为 3 分钟。 其工艺流程为 ： 取材→打磨→碱洗→水洗→酸洗→水洗→稀盐酸处理→熔剂处理→烘干→ 热浸镀→淬火。熔剂处理的助镀剂为氯化锌和氯化铵的混合物， 它可以帮助清除被镀金属 表面的氧化物和残存的铁盐， 降低熔融金属的表面张力， 促进铁锌之间的反应， 并防止钢件 浸入锌池时炸锌的危险。
试样镀锌取出后经镶样、 磨制抛光、 4％硝酸酒精腐蚀、 酒精清洗、 吹干后， 用尼康 显微镜观察其金相组织再用 SEM-EDS 观察镀层组织并测量镀层厚度。由于镀层外表面的纯 锌层受浸镀时样品的提出速度影响较大， 而且影响镀件质量的主要是镀层中的中间相， 因 此本工作中只研究不同条件对镀层中间相的影响。表 1 为不同浸镀条件下锌池成分和基材 的成分。
表 1 样品序号及处理条件 (wt.％ )
表中数据位至少 5 处测量值的平均值。浸镀温度为 450℃， 时间为 3 分钟。下面分 不同情况进行讨论。
图 2 为不同含硅量的 Fe-Si 合金镀纯锌的组织。图 2a 的基体为纯铁， 其镀层组织 为致密的 δ+ 致密的 ζ+ 最外层的 η( 铁在纯锌中的固溶体 )。图 2b 为硅含量为 0.1％时 镀层组织， 此时镀层厚度明显增加， ζ 层异常生长至 136.5um ； 靠近 δ 层的 ζ 晶粒破碎、 疏 松、 不连续 ； δ 层的裂纹也增多， 这是典型的硅反应性组织。 当硅含量到 0.2％时， 镀层厚度 下降， δ 层和 ζ 层恢复接近正常 ； 当硅含量为 0.3％时， ζ 层异常生长， δ 层没机会生长 几乎要消失， 但合金层总厚度明显增加。从图 1 可以看出镀层厚度与铁硅合金中 Si 含量的 关系与圣德林曲线基本一致。含硅钢是指硅含量在 0.3％以下的硅钢。
从图 3 可以看出， 当基体中不含硅时， 在锌浴中只含 0.1％ Ni 时， Fe-Zn 合金层 δ 和 ζ 都受到了抑制作用， 镀层厚度有所下降 ； 并且 ζ 层变得致密， 晶粒细小， 且呈层状分 布， 如图 3(a)。最外层的 ζ 相中 Ni 含量可达 1.0％ ； 当锌浴中再加入 Bi 后即同时含有元 素 Ni 和 Bi 时， 对 ζ 层的抑制作用更为明显， 但 Ni-Bi 协同作用对 δ 层生长的抑制作用不 如纯 Ni ； 实验过程中发现单纯地加 Bi 镀层厚度变化并不明显， 只增加了锌浴的流动性。
图 4 为 Fe-0.1％ Si 钢基在不同锌浴中得到的镀层组织。从图 4a 可以看出， 当锌 浴中加入 0.1％的 Ni 时， 硅反应性被完全抑制， 组织中 ζ 层晶粒变为致密 ； 和镀纯锌相比 较， 镀层厚度明显降低， 此时镀层厚度接近 60um ； 当同时往锌池中加入 Ni 和 Bi 时， 镀层组 织与加 Ni 的近似， 只是当 Bi 含量较低 (0.1％ ) 时， 其对 ζ 相的抑制作用反而比单独加 Ni 的要弱。
图 5 为 Fe-0.2％ Si 钢基在不同锌浴中得到的镀层组织。从图 5a 可以看出， 当硅 含量较高时， 往锌浴中单独加入 0.1％的 Ni 时， 组织中 ζ 层晶粒变为致密， 但 δ 层开始部 分失稳分解硅反应性只能部分被抑制， 从图 2a 可以看出， 与镀纯锌相比较， 合金层的厚度 没有明显变化。在此基础上再加 Bi， 当其含量较低 (0.1％ ) 时， 对镀层中间相的形貌和厚 度无明显影响 ； 当其含量达到或超过 0.5％， Bi 显著地抑制了 ζ 相的生长， 增加了其致密 性， 中间相层的厚度明显降低， 而且 δ 层也变得整齐连续， 如图 4b 和图 4c 所示。不过随锌 池中 Bi 含量增加， 在纯锌层的晶粒和晶界处有纯 Bi 析出。
图 6 为 Fe-0.3％ Si 钢基在不同锌浴中得到的镀层组织。从图 5 和图 2 可以看出， 除 0.1％ Ni+0.6％ Bi 锌浴外， 在其他锌浴中得到的镀层组织和厚度与 Fe-0.2％ Si 钢基情 况类似。Ni 和 Bi 的协同作用明显地抑制了 ζ 相的生长， 控制了硅反应性。但当 Bi 含量到 达 1.0％时， 其对 ζ 相的生长的抑制作用反而降低。其机理有待进一步研究。
结合图 1， 综合以上分析可以看出， 在锌池中加入 Ni 或同时加入 Ni 和 Bi， 都能降 低纯铁或 Fe-Si 合金与熔锌的反应速度， 降低镀层中中间相的厚度。对于纯铁， Ni、 Bi 的协
同作用， 使镀层厚度降低的效果优于纯 Ni。 对于含硅量为 0.1％的 Fe-Si 合金， 同时加入 Ni 和 Bi 的效果并不明显优于纯 Ni， 在 Bi 含量较低 ( 本工作中的 0.1％ ) 时， 反而使镀层厚度 对于纯 Ni 的情况。对于高硅钢， Ni 和 Bi 的共同作用效果明显优于纯 Ni。镀层组织观察结 果表明， Ni 和 Bi 对 Fe-Zn 反应抑制作用的效果主要源于 Ni 抑制了镀层中 δ 相的生长， Bi 抑制了 ζ 相的生长。本工作结果表明， Bi 对 ζ 相生长的抑制有一个最佳浓度范围， 本工 作中为 0.5％。结合镀锌工艺， 在浸镀含硅钢， 在锌浴中同时加入 0.1％ Ni 和 0.5％ Bi 效果 最为理想。
本发明包含但不限于上述实施方式， 只要采用了将 Ni 和 Bi 协同添加的方式， 即属 于本发明的保护范围。