具有优异的可脱模性和可着色性的热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物 【技术领域】
本发明涉及一种具有优异的可脱模性和可着色性的热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种包含基体树脂和作为脱模剂的聚硅氧烷母料的热塑性ABS树脂组合物，其中，该基体树脂包含两种具有不同橡胶尺寸和分布的接枝共轭二烯橡胶状聚合物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂是一种典型的高功能和多用途的树脂。由于ABS树脂在冲击强度、拉伸强度和弹性模量等方面的优势，其具有多种应用，包括汽车部件、电气/电子元件和普通商品。为了在上述应用中使用，ABS树脂一般以合适的技术进行模塑，例如注射和挤出成型。当树脂作为通过在高速下进行树脂的模塑或自动注射模塑而制备高精度尺寸产品或具有复杂形状的产品的原料时，树脂的可脱模性可极大地影响模制品的生产率和质量。
模塑工艺条件的合适改进可以部分解决与可脱模性相关的问题，而在大多数情况下，其并不能提供令人满意的解决可脱模性问题的方案。此外，即使可脱模性差的问题得到满意解决，但模制周期时间增加，导致低的生产率。
在另一种解决可脱模性差的问题的尝试中，提出了在模具上使用脱模剂。然而，在儿童模塑玩具产品的情况下，脱模剂成分可能残留在模制品上并对儿童的安全构成了不利影响。
在一种可选的尝试中，使脱模剂预先与树脂混合，以改善树脂的可脱模性。已知高级脂肪酸及其金属盐、聚氧化丙二醇和硅油适合上述目的。然而，当脱模剂的加入量在0.5重量份以上时，可破坏树脂的基本物理性能的平衡，并且一部分脱模剂可转移到树脂表面污染模具和模制品的表面或者使树脂的热稳定性恶化。
韩国专利No.10-0632208公开了将包含环氧化合物和硅烷化合物的硅树脂脱模溶液涂覆在聚酯膜的表面上，以提高聚酯膜的可脱模性。该专利与本发明在其应用上有所区别，并且其通过涂覆特定化合物来提高聚酯膜的可脱模性。
此外，韩国专利No.10-0493459公开了向聚碳酸酯(PC)树脂中加入如ABS、LLDPE或HDPE的树脂，提高了PC树脂的可脱模性、可加工性、经济效率和耐化学品性等，同时保持了PC树脂在抗冲击性、自熄性、尺寸稳定性和耐热性方面的固有优势。该专利与本发明的一些区别在于，基体树脂的可脱模性是通过加入不同于基体树脂的树脂而不是通过加入添加剂来提高的。
因此，急切需要一种热塑性ABS树脂组合物，其通过预先向树脂中加入添加剂而制备，以改善树脂的可脱模性，并且达到良好的可着色性和良好平衡的物理性能。
【发明内容】
发明概述
考虑到现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异的可着色性和可脱模性的热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物。
根据本发明，提供一种热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物，其包含(a)25至40重量份的平均粒径为800至1,500的共轭二烯橡胶状聚合物与平均粒径为2,500至3,500的共轭二烯橡胶状聚合物的双峰接枝共聚物，所述共轭二烯橡胶状聚合物用芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝，(b)10至45重量份的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的丙烯酸类树脂，(c)50至65重量份的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物，和(d)基于100重量份的由(a)、(b)和(c)组成的基体树脂，0.5至5重量份的含有粘度为1,000,000至3,000,000cSt的聚硅氧烷的母料。
【具体实施方式】
发明详述
现将进行本发明的详细描述。
本发明提供一种热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂组合物，其包含(a)25至40重量份地平均粒径为800至1,500的共轭二烯橡胶状聚合物与平均粒径为2,500至3,500的共轭二烯橡胶状聚合物的双峰接枝共聚物，所述共轭二烯橡胶状聚合物用芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝，(b)10至45重量份的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的丙烯酸类树脂，(c)50至65重量份的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物(以下简称为‘苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂’)，和(d)基于100重量份的由(a)、(b)和(c)组成的基体树脂，0.5至5重量份的含有粘度为1,000,000至3,000,000cSt的聚硅氧烷的母料。
与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂相比，本发明的热塑性树脂组合物展现出优异的可着色性和可脱模性。基于这些优势，该热塑性树脂组合物可以通过模塑或高速注射成型用于制造具有复杂形状的产品。此外，本发明的热塑性树脂组合物可以用作汽车部件、电气/电子元件和玩具构件等的原料。
以下说明根据本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(a)双峰接枝共聚物
该接枝ABS聚合物可通过乳液接枝共聚方法来制备。
具体地，乳液接枝共聚方法通过下述步骤来进行：
i)将25至80重量份的作为共轭二烯橡状胶聚合物的两种聚丁二烯橡胶胶乳的混合物、5至15重量份的芳族乙烯基化合物、5至10重量份的乙烯基氰化合物、0.1至0.5重量份的乳化剂和50至80重量份的去离子水加入到聚合反应器中。将聚合反应器的温度升至40至60℃。将过氧化物引发剂、促进引发剂进行引发反应的活化剂和分子量调节剂加入到该反应器中，引发单体的聚合；
ii)将10至20重量份的芳族乙烯基化合物、5至15重量份的乙烯基氰化合物、0.5至1.5重量份的乳化剂和20至30重量份的去离子水一起混合以制备单体乳液。在聚合引发30至60分钟后，当步骤i)的反应混合物中的单体转化率达到50至70％时，将聚合反应器的温度缓慢升至60至70℃，同时连续向步骤i)的反应混合物中添加单体乳液，添加时间为2至3小时；
iii)在连续向步骤i)的反应混合物中添加步骤ii)的单体乳液的同时，连续向步骤i)的反应混合物中添加过氧化物引发剂，添加时间为2至3小时；和
iv)将过氧化物引发剂和促进引发反应的活化剂分批加入到步骤iii)的混合物中。在1至2小时内将聚合反应器的温度升至70至80℃，以制备接枝率为10至30％的橡胶增强的热塑性树脂。
聚合反应进行2至7小时，并且聚合转化率至少为95％。优选地，一种聚丁二烯橡胶胶乳的平均粒径为800至1,500且凝胶含量为80至90％并且用量为10至40重量份；而另一种聚丁二烯橡胶胶乳的平均粒径为2,500至3,500且凝胶含量为80至90％并且用量为15至40重量份。
所述芳族乙烯基化合物可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯或对甲基苯乙烯。优选苯乙烯。
所述乙烯基氰化合物可为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈。优选丙烯腈。
所述乳化剂可为现有技术已知的那些。优选使用反应性乳化剂。适合用于本发明中的乳化剂的具体例子包括烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱性盐，它们可以单独使用或其两者以上混合使用。乳化剂的理想使用量为0.6至2.0重量份。
所述分子量调节剂可以是硫醇化合物。优选地，分子量调节剂为叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的理想使用量为0.1至1.0重量份。
作为过氧化物引发剂，可使用例如过硫酸钠、过硫酸钙、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对甲烷、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
所述过氧化物引发剂的理想使用量为0.05至0.5重量份。在不同的步骤中，过氧化物引发剂可以以不同的量使用。例如，基于100重量份的过氧化物引发剂，在步骤i)中过氧化物引发剂的使用量为30至50重量份，在步骤iii)中过氧化物引发剂的使用量为30至50重量份，以及在步骤iv)中过氧化物引发剂的使用量为10至20重量份。
所述活化剂用来促进过氧化物引发剂的引发反应。该活化剂可为甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、吡咯啉钠(sodiumpyrrolinate)、亚硫酸钠或它们的混合物。优选葡萄糖、吡咯啉钠(或焦磷酸钠)和硫酸亚铁的混合物。在这种情况下，葡萄糖、吡咯啉钠(或焦磷酸钠)和硫酸亚铁的使用量分别为0.001至0.02重量份、0.001至0.02重量份和0.0001至0.002重量份。
如此制得的接枝ABS聚合物可用作为凝结剂的H2SO4、MgSO4或CaCl2进行处理、洗涤、脱水、干燥和粉碎。考虑到本发明的目的，最优选用H2SO4对接枝ABS聚合物进行凝结。用其他凝结剂对接枝ABS聚合物进行处理可能引起因为副反应导致流动性的恶化，并且引起冲击强度或光泽度的恶化。
基于100重量份的基体树脂，接枝ABS聚合物的存在量可为25至40重量份。上述含量范围能够确保产品加工过程中的良好流动性和模塑后的高冲击强度。
(b)丙烯酸类树脂
所述丙烯酸类树脂可通过甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的本体聚合而制备。
甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的使用量分别为60至75wt％、20至40wt％和3至30wt％。
所述甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯及其混合物中。更优选甲基丙烯酸甲酯。基于反应混合物的总重量，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的使用量优选为60至75wt％。甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的使用量低于60wt％导致折射率和雾度增加。同时，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的使用量超过75wt％导致反应混合物的粘度剧烈增加，从而阻碍单体的均匀聚合。
所述芳族乙烯基化合物优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和至少苯环上的氢原子非必需地被C1-C5烷基或卤素取代的苯乙烯中。更优选苯乙烯。基于反应混合物的总重量，芳族乙烯基化合物的使用量优选为20至40wt％。芳族乙烯基化合物的使用量低于20wt％引起反应混合物的粘度增加，并导致最终产品的可加工性和流动性差。同时，芳族乙烯基化合物的使用量高于40wt％引起折射率增加，导致透明性差。
所述乙烯基氰化合物优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物中。更优选丙烯腈。乙烯基氰化合物的使用量优选为3至30wt％。乙烯基氰化合物的使用量低于3wt％导致耐化学品性显著降低，而乙烯基氰化合物的使用量高于30wt％不利地引起严重的热变色。
聚合反应的优选反应介质为非必需地被至少一个C1-C3烷基或卤素基团取代的芳香族烃化合物。更优选地，反应介质选自乙苯、甲苯和二甲苯中。基于100重量份的反应混合物，反应介质的使用量优选为20至30重量份。反应介质的使用量低于20重量份引起反应混合物的粘度剧烈增加，而反应介质的使用量高于30重量份不利地降低丙烯酸类树脂的分子量和生产率。该反应介质作为反应润滑剂，而不是作为反应溶剂。
抗氧剂、分子量调节剂和有机过氧化物引发剂可在反应混合物的聚合过程中加入。
抗氧剂用来防止反应混合物在高温下于蒸浴中变黄。
作为抗氧剂，可使用受阻酚类抗氧剂或其与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。基于100重量份的反应混合物，抗氧剂的使用量优选为0.01至1.0重量份。如果抗氧剂的使用量低于0.01重量份，则对高温蒸浴中由于热滞引起的变黄的抑制作用不明显。同时，如果抗氧剂的使用量高于1.0重量份，则单体的转化率低，导致折射率增加。
所述酚类抗氧剂优选选自四亚甲基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯甲烷、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮中。所述亚磷酸酯类抗氧剂优选选自三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三-(壬基苯基)亚磷酸酯中。
酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合比优选为9∶1至1∶5，更优选为5∶1至1∶3，且最优选为2∶1至1∶2。如果亚磷酸酯类抗氧剂的使用量超过所述上限(即1∶5)，则反应混合物可在聚合过程中发生热滞。同时，如果亚磷酸酯类抗氧剂的使用量低于所述下限(即9∶1)，则反应混合物可在蒸浴中和在随后的加工过程中发生热滞。
分子量调节剂在将所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂的分子量调节至适当水平从而避免在本体聚合过程中粘度急剧增加中起作用。基于100重量份的单体混合物，分子量调节剂的优选使用量为0.01至1.0重量份。分子量调节剂的使用量低于0.01重量份会使反应混合物粘稠，导致在随后的加工过程中难以操作。同时，分子量调节剂的使用量高于1.0重量份降低ASA树脂的分子量，导致冲击强度低。所述分子量调节剂优选选自叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇及其混合物中。
有机过氧化物引发剂在引发制备ASA树脂的聚合反应中起作用。基于100重量份的单体混合物，有机过氧化物引发剂的优选使用量为0.01至0.1重量份。有机过氧化物引发剂的使用量低于0.01重量份导致低生产率，并且因为聚合物组成的不同而产生严重的热变色。同时，有机过氧化物引发剂的使用量超过0.1重量份引起单体的极快聚合，使得反应压力和热非常难以控制，并且由于凝胶效应而导致反应混合物的粘度显著增加。所述有机过氧化物引发剂优选选自1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷及其混合物中。
并非必须在单体混合之后才将这些添加剂加入到反应混合物中。例如，上述添加剂和单体可以同时全部加入到反应器中。对于添加剂和单体的加入顺序没有强加的限制。
基于基体树脂的总重量，丙烯酸类树脂的优选使用量为10至45wt％。丙烯酸类树脂的使用量低于10wt％导致ABS树脂组合物的可着色性差，而丙烯酸类树脂的使用量高于45wt％增加了ABS树脂组合物的比重并使得ABS树脂组合物的价格更高昂。
(c)SAN树脂
所述SAN树脂可通过30至90重量份的芳族乙烯基化合物和10至70重量份的乙烯基氰化合物的连续本体聚合来制备。基于100重量份的基体树脂，SAN树脂的优选使用量为50至65重量份。SAN树脂的使用量低于50重量份导致ABS树脂组合物的流动性和可加工性差，而SAN树脂的使用量超过65重量份导致ABS树脂组合物的机械性能(例如冲击强度和拉伸强度)差。
(d)聚硅氧烷母料
所述聚硅氧烷母料的特征在于将25至50wt％的超高分子量聚硅氧烷分散在树脂中。该聚硅氧烷母料主要由聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷或其混合物组成。该聚硅氧烷的粘度为1,000,000至3,000,000cSt。基于100重量份的基体树脂，聚硅氧烷母料的优选存在量为0.5至5重量份。聚硅氧烷母料的使用量低于0.5重量份导致ABS树脂组合物的可脱模性很少改善。同时，聚硅氧烷母料的使用量高于5重量份使ABS树脂组合物的伸长率和劲度恶化。
根据预定应用，本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含至少一种本领域中常用的添加剂，例如，润滑剂、抗氧剂或UV稳定剂。
作为润滑剂，可使用亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁或其混合物。基于100重量份的由(a)、(b)和(c)组成的基体树脂以及脱模剂(d)，润滑剂的优选使用量为0.1至6重量份，且更优选为0.5至4重量份。
作为抗氧剂，可使用，例如，Irganox 1076、Irganox PS 800或Wingstay L。基于100重量份的由(a)、(b)和(c)组成的基体树脂以及脱模剂(d)，抗氧剂的优选使用量为0.2至2重量份，且更优选为0.5至1.0重量份。
UV稳定剂可为UV吸收剂，例如TINUVIN P。基于100重量份的由(a)、(b)和(c)组成的基体树脂以及脱模剂(d)，UV稳定剂的优选使用量为0.05至3重量份，且更优选为0.2至1.0重量份。
由于本发明的热塑性树脂组合物的优异的可着色性和可脱模性，其适合用作具有复杂形状的产品或高速注射模制品的原料。例如，本发明的热塑性树脂组合物可以用作汽车部件、电气/电子元件或玩具构件的原料。
提供下面的实施例以帮助对本发明的进一步理解。但是，这些实施例仅仅出于说明目的，并不意味着以任何方式来限制本发明的范围。
实施例
实施例1
(a)双峰接枝共聚物
i)将25重量份的平均粒径为1000且凝胶含量为90％的聚丁二烯橡胶胶乳、30重量份的平均粒径为3000且凝胶含量为90％的聚丁二烯橡胶胶乳、10重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.5重量份的松脂酸钾和75重量份的去离子水加入到聚合反应器中。将聚合反应器加热至50℃。将0.1重量份的氢过氧化叔丁基、0.001重量份的葡萄糖和0.3重量份的叔十二烷基硫醇加入到反应器中，以引发单体的聚合。
ii)将15重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、1.0重量份的松脂酸钾和20重量份的去离子水一起混合以制备单体乳液。在聚合引发30分钟后，当i)的反应混合物中的单体转化率达到60％时，将聚合反应器的温度缓慢升至60℃，同时连续向i)的反应混合物中添加单体乳液，添加时间为2小时；
iii)在连续向i)的反应混合物中添加ii)的单体乳液的同时，连续向i)的反应混合物中添加0.1重量份的氢过氧化叔丁基，添加时间为2小时；
iv)将0.05重量份的过氢过氧化异丙苯、0.001重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫酸亚铁分批加入到iii)的混合物中。在2小时内将聚合反应器加热至75℃，以得到接枝ABS聚合物。
所述接枝ABS聚合物用硫酸进行凝结。
(b)丙烯酸类树脂的制备
将25wt％的苯乙烯、40wt％的甲基丙烯酸甲酯和15wt％的丙烯腈一起混合。向100重量份的该混合物中添加20重量份的甲苯、0.02重量份的1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、0.08重量份的正十二烷基硫醇和0.1重量份的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。将该得到的混合物以14L/hr的速率添加到26L反应器中。将该反应混合物在140℃的第一反应器中和150℃的第二反应器中进行聚合。当聚合转化率达到大约60％或更高时，将未反应的单体和反应介质在215℃的蒸浴中除去，得到以颗粒形式的透明共聚物。
(c)SAN树脂的制备
使用未经进一步纯化的苯乙烯-丙烯腈树脂(81HF，LG化学株式会社，韩国)。
(d)聚硅氧烷母料
使用未经进一步纯化的聚硅氧烷母料(MB50-007，道康宁)。在聚硅氧烷母料中，将50wt％的粘度为1,000,000至3,000,000cSt的超高分子量聚硅氧烷分散在ABS树脂中。
<热塑性树脂组合物的制备>
将1重量份的聚硅氧烷母料(d)加入到由30重量份的双峰接枝共聚物(a)、15重量份的丙烯酸类树脂(b)和55重量份的SAN树脂(c)组成的基体树脂中。将4重量份的作为润滑剂的亚乙基双硬脂酰胺(EBA)、0.3重量份的作为抗氧剂的Wingstay L和0.1重量份的作为UV稳定剂的TINUVINP加入到100重量份的由(a)、(b)、(c)和母料(d)组成的基体树脂中。使用在230℃双螺杆挤出机使该混合物粒化。
实施例2
除了丙烯酸类树脂(b)和SAN树脂(c)的使用量分别为25重量份和45重量份之外，重复实施例1的步骤，以制备热塑性树脂组合物。
实施例3
除了丙烯酸类树脂(b)和SAN树脂(c)的使用量分别为35重量份和35重量份之外，重复实施例1的步骤，以制备热塑性树脂组合物。
对比实施例1
除了双峰接枝共聚物(a)和SAN树脂(c)的使用量分别为20重量份和65重量份之外，重复实施例1的步骤，以制备热塑性树脂组合物。
对比实施例2
除了丙烯酸类树脂(b)和SAN树脂(c)的使用量分别为25重量份和45重量份之外，重复实施例1的步骤，以制备热塑性树脂组合物。
对比实施例3
除了使用1.0重量份的PE蜡(LC-102N，Lyon Chem.)替代聚硅氧烷母料(d)之外，重复实施例1的步骤，以制备热塑性树脂组合物。
[测试实施例1]
根据下述方法测试实施例1-3和对比实施例1-3中制得的颗粒的离合作用、断裂伸长和冲击强度。结果显示在表1中。
离合作用
树脂的离合作用是树脂的可脱模性的度量标准，并且表示对乐高积木进行耦合和去耦所需要的力量。越高的离合作用表示需要越大的力量对积木进行去耦。根据乐高公司的说明进行测量。
冲击熔接线强度(Impact Weldline Strength)
根据DIN 51222方法使用条形试样(50mm×6mm×4mm)进行冲击熔接线强度的测量，该条形试样是在乐高模具中使用熔接线来形成的。
颜色
在D65条件下使用色度计进行颜色的测量。
表1
从表1中的结果可以知道，与包含较少量的双峰接枝共聚物的对比实施例1的组合物相比，实施例1的组合物显示了较高的抗冲击性和较低的离合作用，表明较好的可脱模性，并且在颜色方面具有较佳的b值。
此外，与实施例2的组合物相比，包含较少量的丙烯酸类树脂的对比实施例2的组合物在颜色方面具有更高的L和b值，表明相对于实施例2的组合物，对比实施例2的组合物具有较差的可着色性。
此外，与使用聚硅氧烷母料的实施例3的组合物相比，使用PE蜡替代聚硅氧烷母料的对比实施例3的组合物中更难达到期望的可脱模性。
由前文可以明显看出，本发明的热塑性ABS树脂组合物在保持基体树脂的固有物理性能(例如，冲击强度和拉伸强度)的同时，具有优异的可着色性和可脱模性。
虽然根据具体实施方式已对本发明进行了详细描述，但是本领域技术人员会理解在不脱离本发明的精神和范围内可以对本发明作出多种改进和变化。应当理解这些改进和变化处于所附权利要求的范围之内。