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1、10申请公布号CN102304231A43申请公布日20120104CN102304231ACN102304231A21申请号201110142945322申请日20110530C08J3/075200601C08J3/24200601C08K3/32200601C08K3/16200601C08L33/02200601C08L39/06200601C08L33/2620060171申请人北京理工大学地址100081北京市海淀区中关村南大街5号72发明人陈煜54发明名称一类高吸水性材料包埋物的制备方法57摘要本发明涉及一类高吸水性材料包埋物的制备方法，属于功能性高分子材料合成及应用领域。本发明。
2、的方法采用线性的亲水性聚合物为原料，与高价阳离子以及各种被包埋物通过聚电解质复合作用交联，形成高吸水性凝胶，进而进一步的干燥制得包埋小分子的具有高吸水性能的材料。本发明的方法制备过程放热小，反应条件温和，适宜于对被包埋物的固定和保护；采用本发明方法制备的产品具有优异的吸水性能、包埋性能和缓释性能，还具有一定的可降解性能；除可制备成粉末状产物外，该类高吸水性材料还可制成海绵、膜片状，可广泛应用在农业、医用材料及生理卫生材料等领域。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102304237A1/1页21一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于具。
3、体方法如下在1090下，将亲水性聚合物以质量浓度为0110溶解到水中，在5转/分钟300转/分钟的搅拌速度下搅拌，使亲水性聚合物溶解均匀；然后加入酸性或碱性化合物调节溶液的PH值为313，继续搅拌120分钟，再加入占聚合物质量为0140被包埋物，进一步搅拌120分钟；再加入占聚合物溶液质量150的交联剂水溶液，交联剂水溶液中交联剂的质量浓度为150，继续搅拌20分钟8小时后制得高吸水性凝胶，最后将高吸水性凝胶干燥后制得最终产品；其中，所述的亲水性聚合物为下列一种单体组成的均聚物或多种单体组成的共聚物丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、2丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸酯类、乙烯醇。
4、；所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种的复配物；所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、磷酸、乳酸中的一种或多种的复配物；所述的交联剂为铝、铁、锆、铬、钛的有机或无机盐类，或含有两个以上季铵基团的季铵盐类。2如权利要求1所述的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于所述的亲水性聚合物优选为聚丙烯酸、丙烯酸与丙烯酰胺组成的共聚物、丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮组成的共聚物，其中，丙烯酸单元占共聚物质量含量的3095；亲水性聚合物溶解到水中的质量浓度优选为085。3如权利要求1所述的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于所述的碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠与氨水。
5、以摩尔比为11组成的复配物。4如权利要求1所述的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于所述的酸性化合物优选为盐酸或盐酸与磷酸以摩尔比为41组成的复配物。5如权利要求1所述的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于加入酸性或碱性化合物后调节溶液的PH值优选为35115。6如权利要求1所述的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于所述的交联剂优选为氯化铝、硫酸铝、铝柱撑蒙脱土、磷酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铁；交联剂水溶液中交联剂的质量浓度优选为1025，交联剂水溶液占聚合物溶液质量优选为520。7如权利要求1所述的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其特征在于所述的高吸水性凝胶采用。
6、不同干燥条件可制得粉末状、海绵、膜片状材料。权利要求书CN102304231ACN102304237A1/5页3一类高吸水性材料包埋物的制备方法技术领域0001本发明涉及一类高吸水性材料包埋物的制备方法，属于功能性高分子材料合成及应用领域。背景技术0002合成的高吸水性材料由于其优异的吸水、保水性能，近年来在农业生产、智能化药物控释及体液吸附材料中的应用受到关注。0003高吸水性材料的包埋物，是将高吸水性材料中包埋具有特定功能的小分子，利用高吸水性材料的缓释性能，得到对小分子具有缓释功能的功能性高吸水性材料。目前常用的高吸水性材料包埋物的应用主要有以下几种将高吸水性材料对具有抗菌、消炎、止痛、。
7、止血、组织修复效果的药物分子包埋后，可制得具有良好的创面修复、保护作用的缓释型高吸水材料；将高吸水性材料对具有组织修复、抗菌、消炎、止痛、止血效果的酶，蛋白质，生长因子包埋后，可制得具有良好的创面修复、保护作用的缓释型高吸水材料；将高吸水性材料对化学肥料、农药包埋后，可制得具有良好的肥料、农药缓释效果的农用型高吸水性材料。0004目前，高吸水性材料包埋物的制备通常是通过与被包埋物质的物理掺混，或通过氢键和分子间的范德华力将被包埋物吸附在吸水树脂的网络中，以此来达到对被包埋物的固定效果。但物理掺混的方法固定被包埋物的稳定性不好，而吸附法固定被包埋物的固定量有限。此外，也有大量文献报道了在聚合单体。
8、/被包埋物质共同存在的体系中进行聚合反应，将凝胶网络包覆在被包埋物表面。但由于传统的自由基聚合反应过程中大量放热，而凝胶的存在不利于热量的散出，凝胶中温度较高，对被包埋物的结构存在可能的破坏现象；丙烯酸单体腐蚀性较强，也容易破坏被包埋分子；过氧类或氧化还原引发体系对功能分子存在着可能的氧化作用。基于上述原因，目前高吸水性树脂对药物的包埋作用往往不理想，限制了其获得实际的应用。0005此外，通常使用的高吸水性树脂往往是粉末状结构，不具有连续性。而在作为医用材料与人体皮肤、粘膜等接触使用时，粉末状的树脂膨胀后易粘连在皮肤、粘膜的表面，造成使用后清理困难的缺陷。0006目前，医学临床上使用的膨胀型连。
9、续性吸水材料通常是以聚乙烯醇缩甲醛制成的发泡海绵，上述海绵具有较好的连续性，使用后易于清除。但由于聚乙烯醇分子结构中OH的亲水能力有限，且容易产生氢键，聚乙烯醇缩醛型海绵的膨胀性能较弱，使用时往往需要注入生理盐水以促进其膨胀；且若在缩醛化形成的化学反应过程中加入被包埋物，易对缩醛化过程的顺利进行造成干扰；此外，此类海绵的可降解性差，使用后易对环境造成污染，若包埋肥料应用于农业领域，易对土壤产生破坏。0007基于上述存在的问题，开发一类本身具有良好的膨胀性能，并可对被包埋物具有良好、稳定的包埋效果，可制成海绵、粉末等不同形状，具有一定可降解性能的包埋、缓释用高吸水材料，在农业、医用材料及生理卫生。
10、材料等领域将具有重要的应用价值。说明书CN102304231ACN102304237A2/5页4发明内容0008本发明的目的是为了解决传统方法制备高吸水性材料包埋物时存在固定被包埋物的稳定性不好、对被包埋物的结构存在可能的破坏现象，以及高吸水性材料本身具有一定的环境污染等问题，而提出一类高吸水性材料包埋物的制备方法。0009本发明利用亲水性聚合物与高价阳离子通过聚电解质复合制备高吸水性材料的方法及其优异的反应特性，在反应过程中包埋各种被包埋物，制备一类具有高的膨胀性能和可降解性能，在制备过程中可实现稳定包埋小分子的功能的高吸水性材料。这类高吸水性材料可制备成粉末状，也可制成连续性的膜片状或海绵。
11、状。这类高吸水性材料在农业、医用材料及生理卫生材料等领域将具有重要的应用价值。0010本发明的目的是通过以下技术方案实现的0011本发明所涉及的一类高吸水性材料包埋物的制备方法，其具体方法如下0012在1090下，将亲水性聚合物以质量浓度为0110溶解到水中，在5转/分钟300转/分钟的搅拌速度下搅拌，使亲水性聚合物溶解均匀；然后加入酸性或碱性化合物调节溶液的PH值为313，继续搅拌120分钟，再加入占聚合物质量为0140被包埋物，进一步搅拌120分钟；再加入占聚合物溶液质量150的交联剂水溶液，交联剂水溶液中交联剂的质量浓度为150，继续搅拌20分钟8小时后制得高吸水性凝胶，最后将高吸水性凝。
12、胶干燥后制得最终产品。0013在上述制备方法中，所述的亲水性聚合物为下列一种单体组成的均聚物或多种单体组成的共聚物丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、2丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸酯类、乙烯醇；优选为聚丙烯酸或丙烯酸与丙烯酰胺组成的共聚物，丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮组成的共聚物，其中，丙烯酸单元占共聚物质量含量的3095；亲水性聚合物溶解到水中的质量浓度优选为085；0014所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种的复配物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠与氨水以摩尔比为11组成的复配物；0015所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、磷酸、乳酸中的一种或多种的。
13、复配物，优选为盐酸或盐酸与磷酸以摩尔比为41组成的复配物；0016加入酸性或碱性化合物后调节溶液的PH值优选为35115；0017所述的交联剂为铝、铁、锆、铬、钛的有机或无机盐类，或含有两个以上季铵基团的季铵盐类，优选为氯化铝，硫酸铝，磷酸铝，聚合氯化铝，铝柱撑蒙脱土，氯化铁，硫酸铁；所述的交联剂水溶液中交联剂的质量浓度优选为1025，交联剂水溶液占聚合物溶液质量优选为520；0018将高吸水性凝胶在50300下进行加热干燥并粉碎后获得粉状产物；0019将高吸水性凝胶在10200下进行微波干燥并粉碎后获得粉状产物；0020将高吸水性凝胶冷冻冻结后，在1070的冷冻干燥机中冻干后可制得片状或海绵。
14、状产物，若将此片状或海绵状产物粉碎后也可获得粉状产物。0021有益效果0022本发明的方法制备过程放热小，不用采用氧化性强的引发剂，反应条件温和，适宜于对被包埋物的固定和保护，从而实现对被包埋物的缓释；对亲水性高分子链分子量可控，制备过程条件温和，对反应釜的散热性要求不高，不需要任何有机溶剂，适宜于大规模的工说明书CN102304231ACN102304237A3/5页5业生产；采用本发明方法制备的产品具有优异的吸水性能、包埋性能和缓释性能，还具有一定的可降解性能；其吸水倍率可达860克/克，在09的生理盐水中的吸水倍率可达70克/克；被包埋物的包埋量可达到40；包埋物在水中溶胀30分钟后的释。
15、放率为5，溶胀3小时后的释放率为20；除可制备成粉末状产物外，该类高吸水性材料还可制成海绵、膜片状，海绵、膜片状产物表面柔软光滑，这类高吸水性材料在农业、医用材料及生理卫生材料等领域将具有重要的应用价值。具体实施方式0023下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明0024实施例10025在60下，将20克聚丙烯酸溶解到1313克水中，在100转/分钟的搅拌速度下搅拌使高分子聚合物溶解均匀后，加入醋酸调节溶液的PH值为38后，继续搅拌15分钟，加入84克肥料尿素，并进一步搅拌15分钟后，加入203克质量浓度为30的交联剂磷酸铝水溶液；在60下，以100转/分钟的搅拌速度下继续搅拌4小时后制得高吸。
16、水性凝胶。将凝胶冻结后在65的冷冻干燥机中干燥后制得海绵状产物。0026实施例2在37下，将8克丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮按质量比为73组成的共聚物溶解到652克水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌使高分子聚合物溶解均匀后，加入醋酸调节溶液的PH值为70后，继续搅拌15分钟，加入52克碱性成纤维生长因子，并进一步搅拌15分钟后，加入102克质量浓度为30的交联剂磷酸铝水溶液；在37下，以100转/分钟的搅拌速度下继续搅拌4小时后制得高吸水性凝胶。将凝胶冻结后在65的冷冻干燥机中干燥后制得海绵状产物。0027实施例3在75下，将15克丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮以质量比为82组成的高分子共聚物溶解于81。
17、8克水中，在120转/分钟的搅拌速度下搅拌使高分子聚合物溶解均匀后，加入氢氧化钾调节溶液的PH值为106后，继续搅拌15分钟，加入686克的抗菌药物氧氟沙星，并进一步搅拌15分钟后，加入170克质量浓度为15的交联剂三氯化铝水溶液；在75下，以120转/分钟的搅拌速度下继续搅拌3小时后制得高吸水性凝胶。将凝胶冻结后在60的冷冻干燥机中干燥后制得海绵状产物。0028本发明所制备的高吸水性材料的吸液性能测试0029称取020克的高吸水性材料，置于尼龙布袋中后放入盛有吸收液体的烧杯中，在室温下充分溶胀10分钟后除去布袋表面的水分，称量吸水后树脂的质量。吸水倍率Q通过下式计算00300031式中，Q吸。
18、水倍率，克/克；M1吸水前高吸水性树脂的质量，克；M2吸水后高吸水性树脂的质量，克。0032实施例1得到的高吸水性海绵的吸水倍率达725克/克，吸生理盐水倍率达63克/克。实施例2得到的高吸水性海绵的吸水倍率达480克/克，吸生理盐水倍率达55克/克。实施例3得到的高吸水性海绵的吸水倍率达738克/克，吸生理盐水倍率达66克/克。对临床使用的聚乙烯醇海绵，通过同样方法测得吸水倍率为110克/克，吸生理盐水倍率为说明书CN102304231ACN102304237A4/5页651克/克。0033本发明所制备的高吸水性材料包埋物的缓释性能测试0034准确称取一定质量的含有被包埋物的高吸水性材料，置。
19、于尼龙网袋，放入待测定液体中，并置于2505的超级恒温槽中，磁力搅拌器搅拌，每隔一定时间，移取5毫升的溶液，测试其中被包埋物的含量，同时向溶液中补充同样体积的空白待测液体。0035第N次取样时，被包埋物的累计释放量按照下式计算00360037式中，QN为第N次取样时被包埋物的累计释放量，毫克；CN为第N次取样时溶液的浓度，毫克/毫升；V为溶液的体积，毫升；V1为每次取样的体积，毫升。0038第N次取样时，被包埋物的累计释放率按照下式计算0039YQN/Q0040式中，Y为第N次取样时被包埋物的累计释放率，；QN为第N次取样时被包埋物的累计释放量，毫克；Q为包埋了被包埋物的吸水材料的质量，毫克。。
20、0041取实施例1所制备的高吸水性海绵2克在水中溶胀30分钟，释放出尿素0026克，释放出的尿素的质量占测试用的高吸水性材料质量的13；在水中溶胀3小时，释放出尿素0108克，释放出的尿素的质量占测试用的高吸水性材料质量的54；在水中溶胀120小时，释放出尿素0514克，释放出的尿素的质量占测试用的高吸水性材料质量的275，上述结果表明，尿素在海绵中的包埋率可达到379，如果按此包埋率计算，30分钟尿素从海绵中的释放比率为47，3小时时尿素从海绵中的释放比率为196。0042取实施例2所制备的高吸水性海绵2克在水中溶胀30分钟，释放出碱性成纤维生长因子0042克，释放出的碱性成纤维生长因子的质。
21、量占测试用的高吸水性材料质量的21；在水中溶胀3小时，释放出尿素0166克，释放出的碱性成纤维生长因子的质量占测试用的高吸水性材料质量的83；在水中溶胀120小时，释放出尿素053克，释放出的碱性成纤维生长因子的质量占测试用的高吸水性材料质量的265，上述结果表明，碱性成纤维生长因子在海绵中的包埋率可达到361，如果按此包埋率计算，30分钟碱性成纤维生长因子从海绵中的释放比率为58，3小时时碱性成纤维生长因子从海绵中的释放比率为313。0043取实施例3所制备的高吸水性海绵2克在水中溶胀30分钟，释放出氧氟沙星0028克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的14；在水中溶胀3小时。
22、，释放出氧氟沙星0102克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的51；在水中溶胀120小时，释放出氧氟沙星0566克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的283，上述结果表明，氧氟沙星在海绵中的包埋率可达到395，如果按此包埋率计算，30分钟氧氟沙星从海绵中的释放比率为49，3小时时氧氟沙星从海绵中的释放比率为180。0044对照实施例10045将按照质量比为82，将12克丙烯酸与3克乙烯基吡咯烷酮溶解于143克水中进行共聚，加入0188克交联剂N，N亚甲基双丙烯酰胺，在75的反应装置中搅拌30分钟，同时通入氮气保护；之后加入6855克的抗菌药物氧氟沙星，012克的。
23、引发剂过硫酸铵，搅说明书CN102304231ACN102304237A5/5页7拌反应5小时，得到对比的丙烯酸乙烯基吡咯烷酮共聚型药物包埋高吸水性树脂。将该高吸水性树脂冷冻干燥后粉碎成80120目的粉末。将所制备的药物包埋型高吸水性树脂在水中溶胀1小时，无法检出氧氟沙星，在水中溶胀120小时，仍无法检出氧氟沙星。上述结果表明，在聚合过程中加入氧氟沙星，会对其结构造成一定的破坏。0046对照实施例20047将12克丙烯酸与3克乙烯基吡咯烷酮溶解于143克水中进行共聚，加入0188克交联剂N，N亚甲基双丙烯酰胺，在75的反应装置中搅拌30分钟，同时通入氮气保护；之后加入012克的引发剂过硫酸铵，。
24、搅拌反应5小时，得到对比的丙烯酸乙烯基吡咯烷酮共聚型高吸水性树脂。将该高吸水性树脂干燥后粉碎成80120目的粉末。将该高吸水性树脂50克溶于1000克水中，加入2285克氧氟沙星，氧氟沙星质量占高吸水性树脂质量的457，搅拌1小时后，通过离心法去除凝胶中的自由水后，再将凝胶冷冻，并通过冷冻干燥法干燥，将产物粉碎成80120目的粉末。将所制备的高吸水性材料2克在水中溶胀120小时，释放出氧氟沙星0147克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的736，上述结果表明，氧氟沙星在药物吸附性方法制备的高吸水性树脂中的包埋量只能达到795。0048对照实施例30049将10克实施例5制备的丙。
25、烯酸乙烯基吡咯烷酮共聚型高吸水性树脂，干燥后粉碎成80120目的粉末，再加入457克氧氟沙星混合，制得高吸水性树脂掺杂氧氟沙星的药物包埋型高吸水性树脂。0050将所制备的高吸水性树脂3克在水中溶胀30分钟，释放出氧氟沙星0468克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的156；在水中溶胀3小时，释放出氧氟沙星0924克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的308；在水中溶胀120小时，释放出氧氟沙星0942克，释放出的氧氟沙星的质量占测试用的高吸水性材料质量的314。如果按被包埋的氧氟沙星占高吸水性树脂的质量分数计算，上述结果表示120小时包埋在高吸水性树脂中的海绵已100释放。回算表明，30分钟氧氟沙星从海绵中的释放比率为497，3小时时氧氟沙星从海绵中的释放比率为980。说明书CN102304231A。