用于发光装置的络盐 发明的技术领域
本发明涉及金属络盐以及它们作为发射材料在发光装置中的用途。 具体来说它涉 及它们在有机发光装置 (OLED) 中作为白光发射体的用途。
发明背景
发射白光 OLED 可以通过不同的技术来获得。例如， 它们可以通过使用多层构造 而获得， 其中每层具有一个不同的发射光谱并且其中多个层的发射光谱是互补的并且覆盖 整个的可见光谱， 由此获得了白光发射。另一种方法是使用具有宽的发射光谱的一种单一 分子。还有另一种方法是使用在一个单一层中以不同波长发射的多个发射体。迄今为止 那些方法涉及了中性的分子， 因为它们适合于真空制备的小分子 OLED。最经常使用的用于 产生白光发射的方法涉及制造包括两个或三个发射层的装置。这使得制造白光发射装置 (WOLED) 是一种昂贵的方法而不能与实际的照明技术竞争。
WO 2006/024997 披露了一种三核的白光发射体分子， 它包含两个蓝光发射的铱中 心， 铱中心通过一个有机的连接被配位至一个红光发射的铕络合物上， 其中从高能量发射 中心向低能量发射中心的部分的能量传递导致了几乎是白光的发射。 这种在共价键合的发 射中心之间的部分的能量传递可以通过对两个发射中心之间的连接物 ( 通过调整连接基 团的长度 ) 仔细地工程处理来进行控制。这要求冗长且繁重的有机化学处理。
发明概述
本发明的一个目的是提供容易制备并且其中能量转移的程度容易控制的发射体， 尤其是白光发射体。
在一个第一方面， 本发明涉及一种发光材料， 该发光材料包括一种络盐， 该络盐由 一个或多个阴离子发光部分 (moiety) 的一个基团构成， 这些部分补偿了一个或多个阳离 子发光部分的一个基团的电荷， 其中所述部分的至少一个是一种金属的络合物， 优选地所 述两个部分都是金属的络合物。在多个实施方案中， 这些部分具有互补的发射光谱这样该 发光材料可以起到一种白光发射材料的作用。 每个发光部分可以是一种磷光质。 具体来说， m+ n第一方面的多个实施方案涉及含一种通式为 [M1 ]x[M2 ]y 的络盐的白光发射材料， 其中 ：
xm ＝ yn，
[M1m+] 和 [M2n-] 是离子的发光部分， 它们具有互补的发射光谱， 一个在可见光谱的 蓝色区域内发射， 而另一个在可见光谱的红色区域内， 并且
其中 M1 和 M2 的至少一个是一种金属的络合物。
在一个第二方面， 本发明涉及用于制备根据本发明的第一方面的发射材料并且特 别是一种络盐的方法。
在一个第三方面， 本发明涉及一种包括一个发射层的发光装置， 所述发射层包括 或由一种根据本发明的第一方面的一种发光材料所组成。
在一个第四方面， 本发明涉及根据本发明的第一个方面的白光发射材料在一种发 光装置的一个发射层中的用途。
本发明的多个实施方案的一个优点在于白光发射可以通过一个单一层的材料而
获得。单一发射层的装置是更容易且更便宜制造的。
本发明的多个实施方案的另一个优点在于它们通过允许对该金属络盐的每个发 射体的单独最佳化提供了对于细微调整的发射的一种通用的方法。
本发明的多个实施方案的再另一个优点在于只要求最小数目的合成步骤来制备 该发射材料， 而先前技术要求一种连接物的合成性的结合。
本发明的多个实施方案的另一个优点在于在根据本发明的多个实施方案的一个 发射体的能量供体和能量受体部分之间的能量传递的程度可以通过改变该发射体与之接 触的介质的极性 ( 局部的和 / 或整体的极性 )、 和 / 或通过改变其中极性掺杂剂的浓度来容 易地进行控制。在现有技术中， 改变能量传递的程度暗示着通过一种新的合成来改变连接 物的长度。
本发明的特别的并且优选的方面在所附的独立的和从属的权利要求中提出。 来自 从属权利要求的多项特征可以与独立的权利要求的特征进行组合、 并在合适时与其他从属 权利要求的特征进行组合， 而不是仅仅如在这些权利要求书中所清楚给出的那样。
尽管在本领域中已经有了对装置的不断改进、 改变以及演化， 相信本申请的概念 代表了实质性的新颖的改进， 包括脱离了先前的惯例， 从而导致提供了这种性质的更有效 的、 稳定的以及可靠的装置。 本发明的上述以及其他的特性、 特征和优点将从以下结合附图的详细说明中变得 清楚， 这些附图作为举例说明了本发明的原则。 给出该说明只是因为举例的原因， 并不限制 本发明的范围。以下引证的参考数字指的是所附的图。
附图简要说明
图 1 是在二甲基亚砜 (DMSO) 中一种蓝色发射的阴离子金属络合物 (EB123)( 虚 线 )、 一种红色发射的阳离子金属络合物 (EBPPbp)( 正方形 )、 一种根据本发明的一个实施 方案的络盐 (EB124)( 圆圈 )、 以及 EB123 的吸收光谱与 EBPPbp 吸收光谱的 ( 实线 ) 的数学 求和的吸收光谱。
图 2 是一种蓝色发射阴离子金属络合物 (EB123) 在 DMSO 中的吸收 (+)、 激发 (o) 和发射 ( 实线 ) 光谱。
图 3 是一种红色发射阴离子金属络合物 (EBPPbp) 在 DMSO 中的吸收 (+)、 激发 (o) 和发射 ( 实线 ) 光谱。
图 4 是一种根据本发明的一个实施方案的络盐 (EB124) 在 DMSO 中的吸收 (+)、 激 发 (o) 和发射 ( 实线 ) 光谱。
图 5 是一种双络合的盐 (EB87) 在脱气的 DMSO 中在 400nm 激发下的发射光谱。
图 6 是一种单络合的盐 (EB265) 在脱气的 DMSO 中在 400nm 处激发下的发射光谱。
图 7 是一种双络合的盐 (EB266) 在脱气的 DMSO 中在 400nm 激发下的发射光谱。
图 8 是一种双络合的盐 (EB267) 在脱气的 DMSO 中在 400nm 激发下的发射光谱。
说明性实施方案的说明
将相对于具体的实施方案并参考某些附图来对本发明进行说明但本发明并不受 限于此而只受权利要求限制。描述的附图只是示意性的并且为非限制性的。在图中， 为了 解说的目的一些要素的尺寸可能被夸大而并非按照比例绘出。 量纲和相关的量纲并不对应 于对本发明的付诸实施。
另外， 在说明和权利要求中的术语第一、 第二、 第三以及类似术语是用于在相似的 要素之间进行区分而并非必须是为了说明一种顺序， 无论是时间上、 空间上、 等级上或任何 其他形式上。应当理解如此使用的术语在适当的情形下是可互换的， 并且在此描述的本发 明的实施方案能够以除了在此说明或展示的之外的其他顺序操作。
此外， 该说明书和权利要求书中的术语顶部、 底部、 之上、 之下以及类似术语是为 描述的目的而使用的并非必须是为了说明相对位置。 应理解如此使用的术语在适当的情形 下是可互换的并且在此描述的本发明的实施方案能够以除了在此描述或说明的之外的其 他调整来操作。
应该注意的是在该权利要求书中使用的术语 “包括” ， 不应被理解为限制于其后所 列出的含义， 它并不排除其他要素或步骤。因此它应被理解为对所述特征、 整体、 步骤或涉 及到的组分的存在进行详细说明， 但它并不排除一个或多个其他特征、 整体、 步骤或组分、 或它们的基团的存在或加入。因此， 表述 “包括部件 A 和 B 的一种装置” 的范围不应该限制 于仅由部件 A 和 B 构成的装置。它是指就本发明而言， 该装置仅有的相关的部件是 A 和 B。
贯穿该说明书的提及 “一个实施方案” 或 “实施方案” 是指结合该实施方案描述的 一种具体的特征、 结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。 因此， 贯穿该说明书在 不同地方出现的短语 “在一个实施方案中” 或 “在实施方案中” 不是必须都指同一个实施方 案， 但是可以。 另外， 具体的特征、 结构或特性能以任何合适的方式进行组合， 如对本领域中 的普通技术人员自本披露内容的一个或多个实施方案是清楚的。 同样地， 应该理解的是在本发明的实例性实施方案的说明中， 为了使披露内容合 理并帮助理解本发明的一个或多个不同方面的目的， 本发明的不同特征有时被一起组合在 一个单个实施方案、 附图、 或它们的说明中。然而， 本披露的方法不得被解释为反映了一种 意图， 即本提出权利要求的发明要求多于每项权利要求中清楚引用的特征。 而是， 如以下权 利要求所反映的， 多个发明的方面是在于要少于一个单个的以上披露的实施方案的全部特 征。 因此， 特此明确地将详细说明之后的权利要求结合在该详细说明之中， 其中每个权利要 求以其本身作为本发明的一个单独的实施方案。
此外， 虽然在此描述的一些实施方案包括了一些但不是包含在其他实施方案中的 其他特征， 但是不同实施方案的特征的组合是指在本发明的范围之中， 并且形成了不同的 实施方案， 如应该被本领域的普通人员所理解的。例如， 在下面的权利要求中， 权利要求的 实施方案中的每一个都能以任意的组合使用。
在此提供的说明书中， 列出了大量的具体细节。 然而， 要理解的是本发明的这些实 施方案可以不具有这些具体细节而被实施。 在其他例子中， 为了不妨碍对本说明书的理解， 并未详细示出普遍已知的方法、 结构和技术。
提供以下术语仅仅是为了帮助理解本发明。
除非另外提供， 否则如在此使用的术语 “空穴传输聚合物” 或 “空穴传导聚合物” 是 指一种半传导的聚合物， 其传输空穴的能力比它传输电子的能力更高。
除非另外提供， 否则如在此使用的术语 “电子传输聚合物” 或 “电子传导聚合物” 是 指一种半传导的聚合物， 其传输电子的能力比它传输空穴的能力更高。
除非另外提供， 否则如在此使用的术语 “小分子” 是指具有高达 2000g/mol 的分子 量的一种分子。
现在通过对本发明的一些实施方案的一个详细说明来对本发明进行说明。 很明显 可以按照本领域的普通技术人员的知识来配置本发明的其他实施方案， 而并不脱离本发明 的真实精神或技术内容， 本发明只受所附权利要求的术语限制。
本发明的多位发明人已经意识到， 为了获得一种单层发射装置， 如果用作一种发 射材料， 具有两个不发射的反荷离子的两种带不同电荷的离子络合物的一种简单的混合物 将展现出多种不便。这样一种混合物的第一个缺点将是来自反荷离子的盐类可能结晶。例 如， 假如将具有反荷阴离子 X1 的一种阳离子发光络合物 M1( 即一个离子对 [M1+][X1-])、 以及 + 具有反荷阳离子 X2 的一种阴离子发光络合物 M2( 即一个离子对 [M2 ][X2 ]) 混合在一起， 则 + 盐 [X1 ][X2 ] 可能容易地长期结晶， 因为那些反荷离子通常是由可以牢固键合的非常小的 + 分子 (PF6 ，… ) 或原子 (Cl 、 Na … ) 构成的。并且， 例如， 假如将一个离子对 [M1+][X1-]、 和 + 一个离子对 [M2 ][X2 ] 混合在一起， 则两种发射的络合物将终结在该装置的同一侧， 从而增 加猝灭的可能性。
另外， 制备不结晶的具有反荷离子的络合物 ( 物像例如离子液体衍生物反荷离 子 )， 可能是困难的且昂贵的， 因为会要求一个离子交换步骤。该步骤可能涉及到这种所寻 求的反荷离子的一个饱和溶液、 以及预期的络合物的沉淀。
为克服那些合成步骤， 已经出乎意料地发现静电超分子键以及更具体的是离子超 分子键可以用来将两个或更多的发光部分连在一起。
在第一个方面， 本发明涉及一种包括一种络盐的发光材料， 该络盐由一个或多个 阴离子发光部分 (moiety) 的一个基团组成， 这些部分补偿了一个或多个阴离子发光部分 的一个基团的电荷， 其中所述部分的至少一个是一种金属的络合物。 在多个实施方案中， 这 些部分具有互补的发射光谱这样该发光材料可以起到一种白光发射材料的作用。 每个发光 部分可以是一个磷光的部分或一个荧光的部分， 它优选是一种磷光的部分。
本发明的第一方面的多个实施方案涉及包括一种通式为 [M1m+]x[M2n-]y 的络盐的一 种发光材料， 其中 ：
1.M1 是一个阳离子的发光部分，
2.M2 是一个阴离子的发光部分，
3.xm ＝ yn， 并且
其中 M1 和 M2 的至少一个是一种金属络合物。
在多个实施方案中， [M1m+]x 和 [M2n-]y 具有互补的发射光谱这样该发光材料是一种 白光发射材料。
在一个实施方案中， 这些络盐的特征在于 [M1m+]x 和 [M2n-]y 中的一个在可见光谱 的蓝色区域内发射 ( 从深蓝色到天蓝色和偏绿的蓝色， 例如， 其发射光谱具有在 390nm 至 550nm、 优选 390nm 至 520nm 的范围内的最大发射波长 ) 并且另一个在可见光谱的红色区域 内发射 ( 从黄橙色至红色， 例如， 其发射光谱具有在 550nm 至 740nm、 优选在 580nm 至 740nm 范围内的最大发射波长 )。换言之， 本发明的多个实施方案涉及根据以上任何实施方案的 m+ n白光发射材料， 其中 [M1 ]x 和 [M2 ]y 中的一个其发射光谱具有在 550nm 至 740nm 范围内的 最大发射波长， 并且另一个其发射光谱具有在 390nm 至 550nm 范围内的最大发射波长。优 选地， 这些部分之间的距离 ( 例如， 在一个离子对的情况下， [M1m+]x 和 [M2n-]y 之间 ) 被调节 和 / 或这些部分被选择 ( 例如， 选择 [M1m+]x 和 [M2n-]y) 为使得所述金属盐能够发射具有在从 (0.200， 0.200) 至 (0.550， 0.500)、 优选从 (0.260， 0.280) 至 (0.460， 0.500)， 更优选从 (0.270， 0.290) 至 (0.400， 0.400) 范围内的 CIE 1931 坐标 (x， y) 的光。换言之， 本发明的 多个实施方案涉及根据以上任何实施方案的白光发射材料， 其中该络盐能够发射具有在从 (0.200， 0.200) 至 (0.550， 0.500) 范围内的 CIE 1931 坐标 (x， y) 的光。这是有利的， 因为 m+ n具有这样的 CIE 1931 坐标的光是可接受的白光。对这些部分 ( 例如 [M1 ]x 和 [M2 ]y) 之间 的距离的调整可以通过将该络盐包含在一种基质中 ( 优选分散在一种基质中 ) 而进行， 其 中包围这些金属络盐的基质的极性 ( 例如整体和 / 局部的极性 ) 被调整为适合提供这些发 光部分之间的一个距离使得白光的发射可以发生。当一种基质存在时， 该络盐 ( 即所寻找 之物 ) 能以 0.05％或更多、 优选 0.10％或更多、 特别优选 0.15％或更多且尤其优选 0.20％ 或更多的量存在。客体能以 20％或更少、 优选 15％或更少、 特别优选 10％或更少并且尤其 优选 5％或更少的量值存在， 其中这些上限中的任一个可以与以上下限中的任一个进行组 合。 本发明的多个实施方案涉及包括一种如以上任何实施方案中所定义的络盐以及一种基 质的发光材料， 其中所述基质的极性是足以在这些发光部分之间提供一个距离这样白光的 发射可以发生。该基质可以是一种液体、 凝胶或固体的极性的、 非离子的介质。该基质优选 是一种固体介质。 该基质的主要组分优选是非离子的但是该非离子的基质可以掺杂极性的 种类 ( 诸如离子的种类 )。在多个实施方案中， 该非离子的基质可以是疏质子的。该基质优 选包括一种聚合物作为它的主要的或唯一的组分。任选地， 该基质的光学特性 ( 例如， 它的 吸收特性 ) 可以用来调整 ( 例如， 校正 ) 该发光络盐的发射光谱。该基质优选是可透过可 见光的。 提供一种适合于在这些部分之间提供足够距离的基质的一个良好的方式是选择一 种极性的基质。该基质优选具有至少等于聚 ( 乙烯吡咯烷酮 )(PVP) 极性的一个极性， 即小 于 3.0。
合适的极性基质进一步起到空穴传输和 / 或电子传输有机半导体的作用， 除其他 之外， 包括例如聚 ( 乙烯咔唑 )(PVK) 和 / 或聚合的或非聚合性的
二唑。介电常数 ( 或相对静电介电常数 ) 是对该基质的宏观极性的一种衡量。假如该基 质的介电常数小于 PVP 的介电常数 ( 例如， 小于 3.0)， 那么优选在该基质中包含一个或多 个的第二组分 ( 或 “掺杂剂” )。那些掺杂剂是极性的分子。那些极性的分子优选能够使该 络盐中连接这些离子部分的一个或多个静电的 ( 离子的 ) 键松开或断裂。该或这些掺杂剂 优选是离子的盐。离子的盐会帮助分离这些发射部分。掺杂剂的实例是有机阳离子与或者 有机的或者无机的阴离子的结合的盐类。当处于液体形式时， 它们是指离子液体或熔融的 盐。 离子的液体包括一种熔融盐， 它在室温下是液体并且还可以包括一种所谓的 “环境温度 熔融盐” ， 它具有一个低于 150℃、 优选低于 80℃且更优选低于 30℃的熔点。
离子液体是由一种阳离子和一种阴离子组成 ( 如在一种规则的盐中 ) 的化合物。 区别特征是该化合物的低温熔点。其熔点可以是低于室温或处于相对低的升高的温度下 ( 例如 150℃ )， 从而使得它们与聚合的膜是相容的 ( 当处于它们的液态时 )。 用于离子液体 的阳离子的实例是 ： 单、 双和三取代的咪唑 吡唑 噻唑 唑 三唑 磷 吡啶 哒嗪 嘧啶 吡咯烷 类、 吡嗪 类、 铵类、 胍 类、 以及异脲 用于离子液体的阴离子的实例是 ： 卤化物类、 硫酸盐类、 磺酸盐类 ( 例如三氟甲基磺酸盐 ( “三氟甲磺酸盐” ， CF3SO3 ))、 酰胺类、 酰亚胺类 ( 例如双 ( 三氟甲基磺酰基 ) 酰亚胺 ((N(CF3SO2)2 )、 双 ( 全氟 乙基磺酰基 ) 酰亚胺 ((C2F5SO2)2N-))、 甲基化物类 ( 例如， 三 ( 三氟甲基磺酰基 ) 甲基化物((CF3SO2)3C-))、 硼酸盐类 ( 例如四氟硼酸盐 (BF4-))、 磷酸盐类 ( 例如六氟磷酸盐 (PF6-))、 锑酸盐类 ( 例如六氟锑酸盐 (SbF6-))、 砷酸盐类 ( 例如六氟砷酸盐 (AsF6-))、 四羰合钴、 三氟 醋酸盐、 以及癸酸盐。
当存在时， 该掺杂剂能以 0.05％或更多、 0.10％或更多、 0.15％或更多、 或 0.20％ 或更多的量值存在。该掺杂剂能以 20％或更少、 15％或更少、 10％或更少、 或 5％或更少的 量值存在， 其中这些上限的任一个可以与以上下限的任一个进行组合。 当一种客体存在时， 该基质中的络盐与极性掺杂剂的摩尔比可以是例如 1.5 或更小、 1.3 或更小、 1.2 或更小、 1.1 或更小、 1.05 或更小、 0.5 或更大、 0.7 或更大、 0.8 或更大、 0.9 或更大、 0.95 或更大， 其 中任何下限可以与任何上限进行组合。假如该基质的主要组分是比 PVP 极性更小的， 尽管 如此， 则可以加入极性的 ( 例如离子的 ) 掺杂剂分子来进一步将这些部分分开。 构成本发明 的金属盐的这些部分通常可以通过能量传递 ( 取决于分开它们的距离 ) 而相互作用。 例如， 在一个包括一个蓝光发射阳离子和一个红光发射阴离子的离子对的情况下， 该蓝光发射的 阳离子很可能将其全部或部分的能量传递至该红光发射的阴离子 ( 这将取决于该蓝光发 射体的发射光谱与该红光发射体的吸收光谱之间的重叠的程度并且取决于这两个发射体 之间的距离以及它们的平均相对方向 )。假如能量传递太多， 则该离子对将在该蓝光发射 体的激发下发射红光。为了使该离子对发射出可以被认为是白光的光 ( 例如在从 (0.200， 0.200)、 优选从 (0.260， 0.280) 至 (0.550， 0.500)、 优选至 (0.460， 0.500) 的范围内具有 CIE 1931 坐标 (x， y) 的光 )， 通常要求在这些发射部分之间具有充足的距离。更高的距离 将减小这些发射部分之间的能量传递的程度。 当具有互补的发射光谱的这些发射部分之间 的距离使得能量传递发生至这样一个程度， 即这两个部分都发射出具有的相对强度使得人 眼将该光混合物感觉为白光的光时， 将获得白光发射。如以上实例中描述的一个离子对的 情况可以延伸至包括超过两个发射种类的情况。
对于本发明的性能， 有利的地是将构成络盐的发射部分以这样一种方式选择为它 们的发射光谱是互补的， 即当每个发射部分发射出足够强度的光时， 它们的发射光谱覆盖 可见光谱的一个足够大的部分来产生白光发射。 这些强度的足够量可以通过调整这些发射 部分之间的距离来满足， 这是例如通过如上所述调整一种周围的基质的极性。这些部分之 间的恰当的距离取决于所选部分的性质。 这个距离可以由本领域的普通技术人员使用本申 请中所提供的指导来决定。对于白光发射， 尽管对于每种络盐都存在着这些发射部分之间 的一个理想的距离范围， 但是太大的距离通常会导致自白光的较小偏离而太小的距离通常 导致自白光的更多偏离 ( 当这些部分之间的距离太小时光很容易强烈地红移 )。
优选地， M1 和 M2 都是金属的络合物。该实施方案的主要优点是确保来自该络盐的 两个部分的磷光。纯的有机分子 ( 在这种情况下与金属络合物是相反的 ) 通常是荧光的。 假如在该有机分子上发生载体重组并且没有能量传递发生， 这可能导致效率的损失。另一 个优点是通过使用金属络合物来获得带电荷的发射体的简单性。最后， 这些络合物中的电 荷通常是 “内部的” ， 即带电荷的金属离子已经被多个配体所包围， 特别是在八面体络合物 的情况下， 然而在有机分子中， 电荷通常是在外围， 因为它们来自带电荷的取代基的接枝。 因为静电吸引高度依赖于电荷之间的距离， 当使用有机分子时预期到更强的相互作用， 这 要求使更加极性的聚合物或更强的电场分离开以便白光发射。合适的金属的 M1 或 M2 的实 例有铱、 钌、 铑、 铼、 铂、 金、 锇、 锌、 镉、 汞、 铜或银的发光的带电荷的络合物。 优选的金属性 M1或 M2 是铱、 钌、 铑、 铼、 铂、 金、 锇的发光的带电荷的络合物。
金属的发射阳离子的实例在以下示出 ：
其中 R1 至 R6 是如以下 R1-R42 和 R63-R66 中任一个所定义的取代基。 优选使用如上所定义的一种络盐， 其中 ： 1)M1 表示 D(X)2(Y)2 或 D(X)2Z， 其中 D 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Ir、 Ru、 Os 以及 Rh ； 每个 X 彼此独立地代表一种具有以下通式的化合物 I 或 Ia，由此具有通式 I 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及一个 sp2 杂化的氮 原子与 D 配位， 并且具有通式 Ia 的多个化合物通过两个 sp2 杂化的氮原子与 D 配位 ；
其中 R1 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： F、 Cl、 -O- 烷基、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基以及 H ；
或者 R1 和 R2 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R2 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -O- 烷基、 F、 Cl、 Br、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基以及 H ； 2 3
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R3 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 H、 -C( ＝ + O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基、 -O- 烷基、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ；
或者 R3 和 R4 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R4 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3、 -O- 烷基、 烷基、 H、 F、 Cl 以及 Br ； 4 5
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH- ；
R5 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3、 -O- 烷基、 烷基、 H、 F、 Cl 以及 Br ；
或者 R5 和 R6 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R6 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： H、 烷 基、 -O- 烷 基、 苯 基、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 -CN、 -N( 烷基 )2 以及 -N+( 烷基 )3 ；
或者 R6 和 R7 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R7 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl、 Br、 -CN、 -CF3、 -O- 烷 基、 烷基、 -C( ＝ O)-O- 烷基以及 -C( ＝ O)-CF3 ；
或者 R7 和 R8 一起代表 -CH3 ＝ CH-CH ＝ CH- ；
并 且 R8 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： -CN、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 O- 烷基、 烷基、 H、 F、 Cl 以及 Br ；
每个 Y 彼此独立地代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： F、 Cl、 Br、 CH3、 -O- 烷基、 OH、 -CN、 -OCN 以及 -SCN ；
并且 Z 代表一种具有通式 II 或 IIa 的化合物，
其中
R9、 R10、 R11 和 R12 彼此独立地各自代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项组 成： -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2、 F、 Cl、 Br、 -O- 烷基以及 -CF3 ；
并且由此具有通式 II 或 IIa 的多个化合物通过两个 sp2 杂化的氮原子与 D 配位 ；
或
2)M1 表示 FTL， 其中
F 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Pt 和 Au ；
T 代表一种具有以下通式 III、 IIIa 或 IIIb 的化合物
由此具有通式 III 和 IIIb 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及两个 sp2 杂化的氮原子与 F 配位， 并且具有通式 III 的多个化合物通过三个 sp2 杂化的氮原子与 F 配 位；
其中 R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R30、 R31、 R32 和 R33 彼此独立地各自代表选自下组的一个 部分， 该组由以下各项组成 ： F、 Cl、 -CN、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 -O- 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷 基 )2 以及 -CF3 ；
并且 L 代表选自下组的一个配体， 该组由以下各项组成 ： CO、 -N( 烷基 )2、 -NH2( 烷 基 )、 F、 Cl、 Br、 I、 CN、 OCN、 -O- 烷基、 -OH 以及 SCN ；
或
3)M1 表示 G(U)2， 其中
G 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Ir、 Ru、 Os 以及 Rh ；
每个 U 彼此独立地代表一种具有通式 IV、 IVa 或 IVb 的化合物，
由此具有通式 IVa 和 IVb 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及两个 sp2 杂化的氮原子与 G 配位， 并且具有通式 IV 的多个化合物通过三个 sp2 杂化的氮原子与 G 配 位；
其中 R34、 R35、 R36、 R37、 R38、 R39、 R40、 R41 和 R42 彼此独立地各自代表 -O- 烷基、 F、 Cl、 -CN、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2 和以及 -CF3 ； 或者
4)M1 表示一种具有通式 CuP2 的化合物，
其中每个 P 彼此独立地代表一种具有通式 IX 或 X 的化合物，
其中 R63、 R64、 R65 和 R66 彼此独立地各自代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项 组成 ： F、 Cl、 -CN、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 -O- 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2 以及 -CF3 ； 2
由此具有通式 IX 和 X 的多个化合物通过两个 sp 杂化的氮原子与 Cu 配位 ；
和/或
5)M2 表示 E(W)2S， 其中
E 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Ir、 Ru、 Os 以及 Rh ；
每个 W 彼此独立地代表一种具有通式 I’ 或 Ia’ 的化合物，
由此具有通式 I’ 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及一个 sp2 杂化的氮 原子与 E 配位， 并且具有通式 Ia’ 的多个化合物通过两个 sp2 杂化的氮原子与 E 配位 ；
其中 R13 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： F、 Cl、 -O- 烷基、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基以及 H ； 13 14
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R14 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3-、 -CF3、 -CN、 -O- 烷基、 F、 Cl、 Br 以及 H ； 14 15
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R15 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 H、 -C( ＝ + O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基、 -O- 烷基、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ； 15 16
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R16 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl、 -CN、 -CF3、 烷 基、 -O- 烷基以及 Br ；
或者 R16 和 R17 一起代表 -CH ＝ CH- ；
R17 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 -O- 烷基、 烷基、 -CN、 -CF3、 F、 Cl 以及 Br ；
或者 R17 和 R18 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R18 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： H、 烷 基、 -O- 烷 基、 苯 + 基、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 -CN、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ； 18 19
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R19 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成： H、 -O- 烷 基、 烷 基、 -CN、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 F、 Cl 以及 Br ； 19 20
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
并 且 R20 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成： -O- 烷 基、 烷 基、 -CN、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 F、 Cl 以及 Br ；
并且 S 代表一种具有通式 II’ 或 IIa’ 的化合物，
其中 R21、 R22、 R23 和 R24 彼此独立地各自代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项 组成 ： H、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 -O- 烷基、 -CN、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2 以及 -CF3。
假如任何在此所定义的化学式中的任何一个部分代表苯基， 则所述苯基是未取代 的或被一个或多个取代基所取代的， 优选地是未取代的或任选被 1、 2、 3、 4 或 5 个取代基 所取代的。所述一个或多个取代基可独立地优先选自下组， 该组由以下各项组成 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 仲丁基、 异丁基、 正戊基、 -O-CH3、 -O-C2H5、 -O-CH2-C H2-CH3、 -O-CH(CH3)2、 -O-C(CH3)3、 -C( ＝ O)-OH、 -C( ＝ O)-O-CH3、 -C( ＝ O)-O-C2H5、 -C( ＝ O)-O-CH2-CH2-CH3、 -C( ＝ O)-O-CH(CH3)2、 -C( ＝ O)-O-C(CH3)3、 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -CF3、 -O-C F3、 -S-CF3、 -OH、 -SH、 -NH2、 -NH-CH3、 -NH-C2H5、 -NH-CH2-CH2-CH2、 -NH-CH(CH3)2、 -NO2、 -CHO、 -CF2H、 -CF H2、 -C(O)-NH2、 -C( ＝ O)-NH-CH3 以及 -S( ＝ O)2-CH3。
假如任何在此所定义的化学式中的任何一个部分代表一个烷基， 优选是一个 C1-10 烷基， 更优选是一个 C1-5 烷基， 则所述烷基是未取代的或被一个或多个取代基所取代的， 优 选地是未取代的或任选被 1、 2、 3、 4 或 5 个取代基所取代的。所述一个或多个取代基可独立 地优先选自下组， 该组由以下各项组成 ： -O-CH3、 -O-C2H5、 -O-CH(CH3)2、 -O-C(CH3)3、 -CN、 -CF3 、 -OCF3、 -SCF3、 -OH、 -SH、 -NH2、 -NH-CH3、 -NH-C2H5、 -NH-CH2-CH2-CH3、 -NH-CH(CH3)2、 -NH-C(CH3)3、 -N( CH3)2 以及 -N(C2H5)2。
合适的烷基 ( 可以被一个或多个取代基所取代 ) 可优先选自下组， 该组由以下各 项组成 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基以及新戊基。
在上述的这些化学式中， L 优选是一种选自下组的中性的单齿配体， 该组由以下各 项组成 ： 一氧化碳 (CO)、 胺 (NR3)、 亚胺 (RN ＝ CR)、 吡啶、 膦 (PR3)、 胂 (AsR3)、 腈 (RCN)、 异腈 (RNC)、 醚 (ROR)、 二硫化物 (RSR) 以及联硒化物 (RSeR)。
在上述这些化学式中， L 还可以是优先选自下组的一种阴离子配体， 该组由以下各 项组成 ： 卤化物 (F 、 Cl 、 Br 、 I )、 拟卤化物 (CN 、 OCN 、 SCN )、 烷基阴离子 (CH3-)、 芳基阴离 子 (Ph )、 醇盐 (alkoholate)(RO )、 硫醇盐 (RS ) 以及氢氧化物 (OH )。
更优选使用一种金属络合物， 其中
1)M1 表示 D(X)2(Y)2 或 D(X)2Z， 其中
D 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Ir(III)、 Ru(II)、 Os(II) 以及 Rh(III) ；
每个 X 彼此独立地代表一种具有通式 I 或 Ia 的化合物，
由此具有通式 I 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及一个 sp2 杂化的氮 原子与 D 配位， 并且具有通式 Ia 的多个化合物通过两个 sp2 杂化的氮原子与 D 配位 ；
其中 R1 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 -C( ＝ O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基以及 H ； 2
R 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -O- 烷基、 F、 Cl、 Br 以及 H ； 2 3
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R3 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 H、 -C( ＝ + O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基、 -O- 烷基、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ； 3 4
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R4 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ； 4 5
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH- ；
R5 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ；
或者 R5 和 R6 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R6 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： H、 烷 基、 -O- 烷 基、 苯 + 基、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 -CN、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ； 6 7
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R7 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ； 7 8
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
并且 R8 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ；
每个 Y 彼此独立地代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -CN、 -OCN 以 及 -SCN ；
并且 Z 代表一种具有通式 II 或 IIa 的化合物，
其中
R9、 R10、 R11 和 R12 彼此独立地各自代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项组 成： -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2、 以及 -CF3 ；
并且由此具有通式 II 和 IIa 的多个化合物通过两个 sp2 杂化的氮原子与 D 配位 ；
或
2)M1 表示 FTL， 其中
F 代表选自一种选自下组的金属离子， 该组由以下各项组成 ： Pt(II)、 Au(I) 以及 Au(III) ；
T 代表一种具有通式 III、 IIIa 或 IIIb 的化合物
由此具有通式 IIIa 和 IIIb 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及两个 sp2 杂化的氮原子与 F 配位， 并且具有通式 III 的多个化合物通过三个 sp2 杂化的氮原子与 F 配 位；
其中 R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R30、 R31、 R32 和 R33 彼此独立地各自代表选自下组的一个 部分， 该组由以下各项组成 ： F、 Cl、 -CN、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2 以
及 -CF3 ；
并且 L 代表选自下组的一个配体， 该组由以下各项组成 ： CO、 -NH( 烷基 )2、 -NH2( 烷 基 )、 F、 Cl、 Br、 I、 CN、 OCN 以及 SCN ；
或
3)M1 表示 G(U)2， 其中
G 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Ir(III)、 Ru(II)、 Os(II) 以及 Rh(III) ；
每个 U 彼此独立地代表一种具有通式 IV、 IVa 或 IVb 的化合物，
由此具有通式 IVa 和 IVb 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及两个 sp2 杂化的氮原子与 G 配位， 并且具有通式 IV 的多个化合物通过三个 sp2 杂化的氮原子与 G 配 位；
其中 R34、 R35、 R36、 R37、 R38、 R39、 R40、 R41 和 R42 彼此独立地各自代表选自下组的一个 部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl、 -CN、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2 以 及 -CF3 ；
和/或
4)M2 表示 E(W)2S， 其中
E 代表选自下组的一种金属离子， 该组由以下各项组成 ： Ir(III)、 Ru(II)、 Os(II) 以及 Rh(III) ；
每个 W 彼此独立地代表一种具有通式 I’ 或 Ia’ 的化合物，
由此具有通式 I’ 的多个化合物通过一个 sp2 杂化的碳原子以及一个 sp2 杂化的氮 原子与 E 配位， 并且具有通式 Ia’ 的多个化合物通过两个 sp2 杂化的氮原子与 E 配位 ；
其 中 R13 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷 基、 -C( ＝ O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基以及 H ； 14
R 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -O- 烷基、 F、 Cl、 Br 以及 H ；
或者 R14 和 R15 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R15 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： -C( ＝ O)-O- 烷基、 H、 -C( ＝ + O)-CF3、 -CF3、 -CN、 烷基、 -O- 烷基、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ； 15 16
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
R16 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ； 16 17
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH- ；
R17 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ； 17 18
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R18 表 示 选 自 下 组 的 一 个 部 分， 该组由以下各项组成 ： H、 烷 基、 -O- 烷 基、 苯 + 基、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 -CF3、 -C( ＝ O)-CF3、 -CN、 -N( 烷基 )2 以及 -N ( 烷基 )3 ； 18 19
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- 或 -CH2-CH ＝ CH-CH2- ；
R19 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ； 19 20
或者 R 和 R 一起代表 -CH ＝ CH-CH ＝ CH- ；
并且 R20 表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 F、 Cl 以及 Br ；
并且 S 代表一种具有通式 II’ 或 IIa’ 的化合物，
其中
R21、 R22、 R23 和 R24 彼此独立地各自代表选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： H、 -C( ＝ O)-O- 烷基、 烷基、 苯基、 H、 -N( 烷基 )2、 以及 -CF3。 m+ n
在另一个实施方案中， [M1 ] 和 [M2 ] 中的一个可以是发射性的有机的非金属的离 子。优选的， 该发射性的有机非金属离子是一个小分子或一个具有最多 10 个重复单元的低 聚物， 即不是一种聚合物。
这些发射性有机非金属离子的实例是被离子的基团所取代的发射性有机非金属分子。
发射性有机非金属离子的非限制性实例是蒽、 并四苯、 酞菁、 呫吨、 二萘嵌苯、 芘、 红荧烯、 香豆素、 碱性玫瑰精、 紫菜碱、 咕啉、 喹啉、 喹吖啶酮、 二氰基亚甲基吡喃、 菁蓝、 偶 氮染料、 羰基染料、 聚烯、 聚甲炔、 噻喃、 吡喃 噻喃 芴、 低聚芴、 茚并芴、 低聚茚并芴、periflanthene、 茚并苝、 二 ( 嗪基 ) 胺硼、 二 ( 嗪基 ) 甲烷、 荧光黄素、 喹诺酮、 蒽醌以及硼 酸盐的离子的衍生物。 能给予那些发射性的有机非金属分子的衍生物一种离子特征的取代 SO4 、 COO-、 -NR3+， 其中每个 R 可独立地代表例如 C1-C6- 烷基或 C5-C10- 芳基。 基是例如 SO3 、 一个宽的变化的发射颜色可以通过此类衍生物在取代模式的作用下获得。
红光发射的有机非金属阳离子 M1 的族的一个非限制性实例是根据以下化学式 V的二萘嵌苯衍生物，
其中
R43 和 R44 彼此独立地各自表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基以及正戊基 ；
并且 R45、 R46、 R47 和 R48 彼此独立地各自表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项 组成 ： H、 甲基、 -O- 甲基、 F、 Cl 和 Br ；
一个具体的实例是
红光发射的有机非金属阴离子 M2 的族的一个非限制性实例是根据以下化学式 VI 的二萘嵌苯衍生物
其中 R49、 R50、 R51 和 R52 彼此独立地各自表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项 组成 ： H、 甲基、 -O- 甲基、 F、 Cl 以及 Br ；
一个具体的实例是
蓝光发射的有机非金属阳离子 M1 的族的一个非限制性实例是根据以下式 VII 的 芴衍生物 ：
其中 R53、 R54、 R55、 R56、 R57 和 R58 彼此独立地各自可表示选自下组的一个部分， 该组 由以下各项组成 ： H、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 正戊基 ； 59 60
并且 R 和 R 彼此独立地各自可表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ：
正戊基、 新戊基、 异戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基或乙基己基 (ethylexyl)。
一个具体的实例是 ：
蓝光发射的有机非金属阴离子 M2 的族的一个非限制性实例是根据以下式 VIII 的 芴衍生物 ：
其中 R61 和 R62 彼此独立地各自可表示选自下组的一个部分， 该组由以下各项组成 ： 正戊基、 新戊基、 异戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基或乙基己基。
一个具体的实例是 ：
后面是根据本发明的实施方案的络盐的一些实例 ：
在本发明的第一方面的任何一个实施方案中， 在该发光材料的组成中可以包括一 种助黏附剂。这样一种助黏附剂是本领域的普通技术人员所熟知的。当该发光材料用于涂 覆一种底物 ( 诸如一种无机 LED 管壳或一个荧光灯的玻璃管 ) 时， 这是特别有利的。
在一个第二方面， 本发明涉及用于制备根据本发明的第一方面的发光材料并且特 别是一种络盐的方法。
在第二方面的一个实施方案中， 本发明是针对一种用于制备在权利要求 1 至 11 的 任一项中所披露的一种络盐的方法， 其特征在于 ： 将至少一种具有通式 [M1m+]x A- 的盐与至 少一种具有通式 [M2n-]y C+ 的盐任选在至少一种溶剂的存在下、 在范围在 10℃至 50℃ ( 优 选在 15℃至 30℃ ) 之间的温度下进行反应， 以获得一种具有通式 [M1m+]x[M2n-]y 的金属络合 物， 其中 M1 是根据权利要求 1 至 4 中的任一项所定义， 并且 A- 表示选自下组的一种阴离子， 该组由以下各项组成 ： Cl-、 Br-、 PF6-、 BF4- 和 F-， 其中 M2 是如以上给定的定义， 并且 C 表示一 + + + + 种选自下组的阳离子， 该组由以下各项组成 ： Na 、 K、 Li 和 NR4 这里每个 R 彼此独立地表示 H 或烷基， 该金属络合物任选被纯化和 / 或被分离。优选地， C 是 K+， 和 / 或该溶剂是一种选 自下组的极性的疏质子的溶剂， 该组由以下各项组成 ： 甲醇、 乙醇、 水以及它们的混合物。 + m+ n
具有通式 [M1 ]x A 以及具有通式 [M2 ]y C 的多个化合物的合成 ( 除其他之外 ) 在 M.K.Nazeeruddin et al.， J.Am.Chem.Soc.2003， 125， 8790 and M.K.Nazeeruddin et al.， Inorg.Chem.2007， 46， 5989 中进行了具体描述。该披露内容的相应部分通过引用结合 在此。
在一个第三方面， 本发明涉及一种包括一个发射层的发光装置， 所述发射层包括 或由一种根据本发明的第一方面的发光材料所构成。
更优选地， 该发射层在 300nm 至 500nm 之间的一个波长的激发下、 或在穿过所述 发射层施加一个电压时， 能够发射出在 (0.200， 0.200) 至 (0.550， 0.500) 范围内具有 CIE 1931 坐标 (x， y) 的光。
在多个实施方案中， 该发光装置是一个有机的发光装置。一种有机的发光装置总 的来说包括 ：
一种底物 ( 优选是一种透明的底物 )，
一个第一传导层 ( 优选是一种透明的传导层 )，
任选地， 一个或多个空穴传输和 / 或空穴注入和 / 或电子阻挡层，
一个或多个发射层，
任选地， 一个或多个电子传输和 / 或电子注入、 和 / 或空穴阻挡层， 以及
一个第二传导层。
该底物可以由一种材料或由超过多种材料形成。该底物可以是有机的或无机的，
平面的或非平面的。合适的无机底物的实例是玻璃和石英。合适的有机底物的实例是透明 的聚合物， 诸如但不限于 ： 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 )(PMMA) 以及聚碳酸酯。该底物可以是刚性 的或柔性的。
该第一传导层起到一个阳极的作用。一个典型的实例是氧化锡铟 (ITO) 其他实例 是掺杂有例如 Sn 或 F 的氧化锡。
用于空穴注入层 ( 或空穴传输层或电子阻挡层 ) 的可用的材料是本领域的普通技 术人员所熟知的并且包括例如聚苯胺 (“PANI” )、 聚 (3， 4- 乙烯二氧噻吩 )(“PEDOT” )、 聚 吡咯、 各种三芳基胺以及咔唑， 诸如 4， 4’ - 双 [N-( 萘基 )-N- 苯基 - 氨基 ] 联苯 (α-NPD)、 N， N’ - 双 (3- 甲基苯基 )-N， N’ - 二苯基 -[1， 1’ - 联苯基 ]-4， 4’二胺 (TPD)、 4， 4’ -双 [N-(2- 萘基 )-N- 苯基 - 氨基 ] 联苯 (β-NPD)、 4， 4’ ， 4” - 三 (3- 甲基苯基苯氨基 ) 三苯 胺 (MTDATA)、 4， 4’ -N， N’ - 二咔唑 - 联苯 (CBP)、 N， N’ ， N” -1， 3， 5- 三咔唑苯 (tCP) 以及 4， 4’ ， 4” - 三 (N- 咔唑基 )- 三苯胺 (TCTA)。另外， 可以使用 p- 掺杂， 掺入电子受体， 例如像四 硫富瓦烯四氰基醌二甲烷盐 (“TTF-TCNQ” )、 2， 3， 5， 6- 四氟 -7， 7， 8， 8- 四氰基二甲基苯醌 (F4-TCNQ)、 以及高逸出功的金属氧化物， 诸如， 除其他以外， 氧化钼、 氧化钒、 以及氧化钨。
该装置可进一步包括在该发射层和该空穴传输层之间的一个电子阻挡层。 当该发 射层是一个电子传导层时， 这个实施方案是优选的。 在本发明的多个实施方案中， 这一个或多个发射层优选是一个单一的发射层， 包 括或由一种如在本发明的第三方面所定义的发光材料所构成。
用于电子注入层 ( 或电子传输层或空穴阻挡层 ) 的可用的材料是本领域的普通技 术人员所熟知的并且包括 ： 除其他之外， 例如一种金属鳌合的 oxinoid 化合物 ( 例如， Alq3 或铝 (III) 双 (2- 甲基 -8- 喹啉 )4- 磷酸苯酯 (aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolin ato)4-phenylphenolate)(“BAlq” )) ； 一种基于菲咯啉的化合物 ( 例如， 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (“DDPA” ) 或 9， 10- 二苯基蒽 (“DPA” )) ； 一种唑化合物 ( 例如，
2- 叔丁基苯基 -5- 联苯基 -1， 3， 4-二唑 (“PBD” ) 或 3-(4- 联苯基 )-4- 苯基 -5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 2， 4- 三唑 (“TAZ” )) ； 一种二苯基蒽衍生物 ； 一种二萘基蒽衍生物 ； 4， 4- 双 (2， 2- 二 苯 基 - 乙 烯 -1- 基 )- 联 苯 (“DPVBI” )； 9， 10- 二 -β- 萘 基 蒽 ； 9， 10- 二 -( 萘 基)蒽； 9， 10- 二 -(2- 萘基 ) 蒽 (“ADN” )； 4， 4′ - 双 ( 咔唑 -9- 基 ) 联苯 (“CBP” )： 9， 10- 双 -[4-(2， 2- 二苯基乙烯基 )- 苯基 ]- 蒽 (“BDPVPA” )； 蒽； N- 芳基苯并咪唑 ( 诸如 “TPBI” )； 1， 4- 双 [2-(9- 乙基 -3- 咔唑 ) 乙烯基 ] 苯 (1， 4-bis[2-(9-ethyl-3-carbazoyl) vinylenyl]benzene) ； 4， 4 ′ - 双 [2-(9- 乙 基 -3- 咔 唑 基 ) 乙 烯 基 ]-1， 1 ′ - 联 苯 (4， 4 ′ -bis[2-(9-ethyl-3-carbazoyl)vinylenyl]-1， 1 ′ -biphenyl) ； 9， 10- 双 [2， 2-(9， 9- 芴 基 ) 乙 烯 基 ] 蒽 (9， 10-bis[2， 2-(9， 9-fluorenylene)vinylenyl]anthracene) ； 1， 4- 双 [2， 2-(9， 9- 芴 基 ) 乙 烯 基 ] 苯 (1， 4-bis[2， 2-(9， 9-fluorenylene)vinylenyl] benzene) ； 4， 4 ′ - 双 [2， 2-(9， 9- 芴 基 ) 乙 烯 基 ]-1， 1 ′ - 联 苯 (4， 4 ′ -bis[2， 2-(9， 9-fluorenylene)vinylenyl]-1， 1′ -biphenyl) ； 二萘嵌苯， 取代的二萘嵌苯 ； 四 - 叔丁基 二萘嵌苯 ( “TBPe” )； 双 (3， 5- 二氟 -2-(2- 吡啶基 ) 苯基 -(2- 羧基吡啶基 ) 铱 III( “F(Ir) Pic” )； 一种芘， 一种取代的芘 ； 一种苯乙烯胺 ； 一种氟化亚苯基 ； oxidazole ； 1， 8- 萘二甲 酰亚胺 ； 一种聚喹啉 ； 以及低逸出功的金属氧化物诸如氧化钛和氧化锌。
该装置可进一步包括在该发射层和该电子传输层之间的一个空穴阻挡层。 当该发射层是一个空穴传导层时， 这个实施方案是优选的。该空穴阻挡层的一个实例是 2， 9- 二甲 基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 ( 也称作浴铜灵 (BCP))。
该第二传导层起到一个阴极的作用并且总的来说是一种金属的阴极， 诸如除其他 之外， Al、 Ag、 Ba、 Ca 以及它们的组合。
在本发明的多个实施方案中， 该发光装置进一步包括一个能够发出波长在 250nm 至 500nm 之间、 优选在 300nm 至 450nm 之间的光的光源。例如， 根据本发明的多个实施方案 的一种发光装置可以是一种荧光灯， 其中， 气体填充的管用一种荧光粉涂覆， 该荧光粉包括 一种根据本发明的第一方面的发光材料。 根据本发明的多个实施方案的发光装置的另一个 实例包括现有技术的一种有机的或无机的蓝色或近紫外的 LED， 包括根据本发明的第一方 面的发射材料的一个层。在一种有机 LED(OLED) 的情况下， 根据本发明的第一方面的发光 材料可以例如形成一个多层 ( 例如， 一个两层 )OLED 结构的顶层。在一种无机 LED 的情况 下， 根据本发明的第一方面的发光材料可以涂覆在镜片上和 / 或包围该 LED 的透明管壳上 ( 优选是其内侧 )。为此目的， 可以使用例如从 Le Group Fox， Inc. 可商购的一种在 360nm 处发射的 5mm 紫外 LED。
实例
用于制备具有通式 [M1m+]x[M2n-]y 的络盐的总体程序
(a) 将一种具有通式 [M1m+]x[Ap-]w 的盐 ( 其中 M1 如以上给出的所定义并且 A 是一 种不发射的反荷阴离子 ( 例如 Cl-、 Br-、 PF6-、 BF4- 以及 F- 并且优选是 Cl-) 并且 mx ＝ pw)， 以及
(b) 一种具有通式 [M2n-]y[Cq+]z 的盐 ( 其中 M2 如以上给出的所定义并且 C 是一种 不发射的反荷阴离子 ( 例如 Na+、 K+、 Li+ 以及 NR4+ 且优选是 K+) 并且 ny ＝ qz)，
分别溶解在一种合适的溶剂例如像甲醇中， 并随后将两个溶液结合。以一个合适 的量值 ( 五倍于该溶剂 ( 例如甲醇 ) 的体积量的量值通常是合适的量值 ) 加入该络盐的一 种非溶剂 ( 例如水 ) 并且除去 ( 例如， 在减压下蒸发 ) 该溶剂 ( 例如甲醇 )。将沉淀物分离 ( 例如过滤 ) 并且纯化 ( 例如， 在一个 Sephadex 柱上使用一种适当的洗脱液 ( 例如甲醇 ))。 当必要时， 可以通过例如用一种非溶剂 ( 例如己烷 ) 将所希望的络合物 [M1m+]x[M2n-]y 的一 个溶液在一种合适的溶剂 ( 例如二氯甲烷 ) 中进行缓慢沉淀、 或通过对来自一种所述适当 m+ n溶剂中所希望的络合物 [M1 ]x[M2 ]y 的一个溶液的适当溶剂 ( 例如， 甲醇 ) 进行缓慢蒸发 而获得进一步的纯化。
EB123 的合成
EB123 是通过将甲醇和二氯甲烷的一个溶剂混合物中的相应氯氧基桥铱二聚络合物在 KCN 的存在下进行回流而获得。将这些溶剂进行蒸发并且将粗制的残留物溶解在甲醇 中。加入水， 将沉淀物过滤、 用水洗涤并且干燥， 得到络合物 EB123。
EBPPbp 的合成
该化合物是按照 M.K.Nazeeruddin 等人的 Inorg.Chem.2007， 46， 5989 进行合成 的， 有一点改变 ： 在将二氯甲烷中的相应的氯氧基桥铱二聚络合物在联吡啶的存在下进行 回流之后， 将溶剂蒸干。将该粗制的混合物溶解在最小量的二氯甲烷中并用二乙醚进行沉 淀。将该沉淀物过滤、 用二乙醚洗涤并干燥， 得到作为氯化物盐的络合物 EBPPbp。
EB124 的合成
向在甲醇中以 1 ∶ 1 的比例的 EB123 和 EBPPbp 的一个混合物中加入水。蒸发掉 甲醇， 将沉淀物过滤、 干燥并在 Sephadex 上纯化。将如此获得的固体溶解在最小量的二氯 甲烷中并加入二乙醚中。在过滤并干燥之后， 得到作为淡橙色固体的 EB124。 1
H NMR(CDCl3， 400MHz) ： 9.78(2H， d) ； 9.17(2H， d) ； 8.21(4H， d) ； 7.98(2H， d) ； 7.93(2H， d) ； 7.77(2H， t) ； 7.71(2H， d) ； 7.66(2H， t) ； 7.51(2H， d)， 7.37(2H， t) ； 7.08(2H， t)， 7.02(2H， t) ； 6.96(4H， t) ； 6.31(2H， d) ； 6.23(2H， t) ； 5.75(2H， d)。
EB87 的合成
Ir(2- 苯基吡啶 )2CN2K 按照以上描述的用于 EB123 合成的相同程序进行合成。 Ru(4， 7- 二苯基菲咯啉 )3Cl2 如 Angew.Chem.Int.Ed.2009， 48， 9277 中所报告的进行合成。
使用 Ir(2- 苯基吡啶 )2CN2K 和 Ru(4， 7- 联苯基菲咯啉 )3Cl2 施用以上描述的用于 EB124 的相同的程序来合成 EB87， 它作为红橙色固体获得。 1
H N M R ( 4 0 0 M H z ，C D C l 3 ) ： d 9 . 5 6 ( 4 H ，d ) ； 8 . 7 2 ( 6 H ，d ) ； 8 . 1 0 ( 6 H ，s ) ； 7.65-7.41(44H， m) ； 7.37(4H， t) ； 6.72(4H， t) ； 6.62(4H， t) ； 6.34(4H， t)6.18(4H， d)。
EB265
a) 碱性玫瑰精 B 甲酯的合成
将碱性玫瑰精 B(250mg) 溶解于甲醇中。向该溶液中逐滴加入乙酰氯 (3mL) 并将 该混合物在氩的气氛中在 50℃下加热。 在 24 小时之后， 逐滴加入乙酰氯 (3mL) 并将该混合 物进一步加热另外的 24 小时。将溶液蒸干并在用 CH2Cl2/Et2O 洗脱的一个硅胶色谱柱上进 行纯化。
b)EB265 的合成
用碱性玫瑰精 B 甲酯和 EB123， 施用以上描述的用于 EB124 的同样的合成程序来合 成 EB265， 它是作为一种粉 - 紫色的固体获得的。 1
H NMR(400MHz， dmso-d6) ： d 9.47(2H， d) ； 8.20(3H， m) ； 8.02(2H， t) ； 7.87(1H， t) ； 7.78(1H， t) ； 7.42(3H， m) ； 7.05-6.93(6H， m) ； 6.54(2H， t) ； 5.48(2H， dd) ； 3.76(11H， m) ； 1.24(12H， s)。
EB266 的合成
a)EB230 的合成
施用如上描述的用于 EBPPbp( 按照 M.K.Nazeeruddin 等人的 Inorg.Chem.2007， 46， 5989 有一点改变 ) 的相同的程序来获得作为一种淡绿色 - 黄色的轻的固体的 EB230。
H NMR(400MHz， CDCl3) ： d 9.41(2H， d) ； 8.36(2H， d) ； 7.94(2H， d) ； 7.45(2H， dd) ； 6.95(2H， d) ； 6.66(2H， dt) ； 6.64(2H， t) ； 5.71(2H， dd) ； 1.56(18H， s)。
b)N947 的合成
1施 用 如 上 描 述 的 用 于 Ir(ppy)2(NCS)2TBA 的 相 同 的 程 序、 并 且 用 [Ir(2- 苯 基 -4-COOMe- 吡啶 )2Cl]2( 它是如 ChemSusChem， 2009， 2， 305 中所描述的进行合成的 ) 起始 的来获得作为 N 和 S 配位的种类的混合物的 N947。
c)EB266 的合成
施用如上所描述的用于 EB124 的相同程序以及因为 TBA 反荷阳离子的另外预备步 骤： 将 EB230 和 N947 溶解于一个甲醇 /CH2Cl2 混合物中并在加入水以及蒸发甲醇之前将二 氯甲烷蒸发掉。得到作为一种橙色固体的 EB266。 1
H NMR(400MHz， CDCl3) ： d 10.09(2H， d) ； 9.57(2H， d) ； 9.29(2H， d) ； 9.21(2H， d) ； 8.92(6H， bs) ； 8.44(6H， d) ； 8.32(6H， d) ； 7.93(6H， d) ； 7.79(2H， d) ； 7.75-7.55(8H， m) ； 7.46(8H， m) ； 7.08(6H， bs) ； 6.88(4H， m) ； 6.82-6.55(18H， m) ； 6.12(4H， m) ； 6.02(2H， d) ； 5.71(6H， d) ； 4.14(6H， s) ； 4.13(3H， s) ； 4.12(3H， s) ； 4.06(6H， s) ； 1.53(54H， s)。
EB267 的合成
a)EB206(H)2 的合成
EB206(H)2 如以前报告的 (ChemSusChem， 2009， 2， 305) 进行合成 ： 将相应的甲醚 EB206 在甲醇中与 20 个当量的四丁基氢氧化铵在室温下搅拌过夜。 然后加入去离子水并蒸 发掉甲醇。通过加入稀的 HCl 水溶液而使酸取代的络合物沉淀， 过滤、 用去离子水洗涤并且 在亲脂性 Sephadex 柱上以甲醇为洗脱液进行纯化。 1
H NMR(400MHz ； DMF-d7) ： δ9.18(2H， s) ； 8.81(2H， d) ； 8.78(2H， d) ； 8.61(2H， d) ； 8.18(2H， d) ； 7.78(2H， t) ； 7.62(2H， t) ； 7.52(2H， dd) ； 7.28(2H， t) ； 6.65(2H， t) ； 6.26(2H， dd) ； 5.27(1H， s) ； 1.72(6H， s)。
b)EB267 的合成
将 EB206(H)2 溶解于 0.1M 的 NaOH 水溶液中并加入一种粉末的 EB230。向该悬浮 液中加入甲醇直到得到一个溶液。然后加入水直到发生沉淀。过滤之后用水洗涤， 产生一 种淡红色固体。将该固体在一个亲脂性 Sephadex 柱上以甲醇为洗脱液进行纯化。蒸发 第一部分， 将其溶解在最少的甲醇中并倒入醚中。将该沉淀物过滤并用醚洗涤。 1
H NMR(400MHz ； CD3OD) ： δ9.11(2H， s) ； 8.80(2H， d) ； 8.73(4H， d) ； 8.63(2H， d) ； 8.53(4H， d) ； 8.41(2H， d) ； 8.04(4H， d) ； 7.94(2H， d) ； 7.64(4H， dd) ； 7.50(2H， t) ； 7.29(2H， dd) ； 7.16(2H.dt) ； 7.10(4H， d) ； 6.82(4H， ddd) ； 6.67(4H， t) ； 6.54(2H， t) ； 6.29(2H， d) ； 5.72(4H， dd) ； 5.19(1H， s) ； 1.72(6H， s) ； 1.47(36H， s)。
在 DMSO 中， EB123( 虚线 )、 EBPPbp( 正方形 )、 EB124( 圆圈 ) 的以及 EB123 的光谱 与 EBPPbp 的光谱的叠加 ( 实线 ) 的吸收光谱如图 1 所示。EB124 的吸收光谱非常接近于 EB123 和 EBPPbp 的吸收光谱的总和。这表明在处于基态的、 并且是 1 ∶ 1 的化学计量比的 两个部分之间没有或只有小的相互作用。
图 2 示出了在未脱气的 DMSO 中 EB123 在 350nm 的激发下的发射光谱。它发出蓝 光， 其最大发射在 484nm( 实线 ) 处。还显示出在 454nm 处跟随的吸收 ( 十字 ) 和激发光谱 ( 圆圈 )。在半高度处的线的宽度 (FWMH) 等于 81nm， x 色度坐标 (CIE 1931) 是等于 0.169， y 色度坐标 (CIE 1931) 是等于 0.291。
图 3 示出了在未脱气的 DMSO 溶液中， EBPPbp 在 350nm 的激发下的发射光谱。它 发出橙色， 其最大发射在 607nm( 实线 ) 处。还显示出在 607nm 处跟随的吸收 ( 十字 ) 和激 发光谱 ( 圆圈 )。FWMH 等于 119nm， x 色度坐标 (CIE 1931) 是等于 0.555， y 色度坐标 (CIE 1931) 是等于 0.437。
图 4 示出了在未脱气的 DMSO 溶液中 EB124 的发射光谱。该激发在 350nm 下进行。 最大吸收波长是 483nm。FWMH 是 224nm， x 色度坐标 (CIE 1931) 是等于 0.374， y 色度坐标 (CIE 1931) 是等于 0.370。
包括 EB124 和一种 PVP 基质的发射材料。
将 EB124 以按干重计 0.25％或按干重计 4.4％的量值溶解于一个 PVP 溶液中。该 溶液已经涂覆在一个透明的底物上。已经观察到具有以下 CIE 1931 坐标的白光 ：
对于 4.4wt％的膜是 (0.40， 0.49)
对于 0.25wt％的膜是 (0.38， 0.44)
NMR 光谱学
使用一台 Bruker AV 400 光谱仪记录了 NMR 光谱。
紫外 - 可见 (UV-VIS) 光谱学
紫外 - 可见光谱在一台 HP 8452A 上在 DMSO 溶液中以从 10-7mM 至 10-4mM 的浓度进 行测量。
光致发光光谱学
光致发光光谱在一台 Spex Fluorolog 112 分光荧光计上使用 90℃的光学几何进 行测量。光致发光光谱测量 ( 以从 10-7mM 至 10-4mM 的浓度 ) 在室温下在 DMSO 溶液中进行。
色度
CIE 坐标的测定如下 ： 对 CIE 色度坐标的计算是通过将每个波长处的光谱能量与 这三个颜色匹配函数的每个的加权因子相乘而得到。 计算这些分量的总和得到三色刺激值 X、 Y 和 Z， 由此得出如下色度坐标 ：
x ＝ X/(X+Y+Z) 以及 y ＝ Y/(X+Y+Z)。