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利用直流磁控溅射制备高阻透明 ZnO 薄膜的方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种利用直流磁控溅射制备高阻透明 ZnO 基薄膜的制备方法。属于透 明导电薄膜材料 (TCM) 技术领域。背景技术
     高阻透明 ZnO 薄膜在透明电子学和新型光电器件领域有着广泛的应用前景， 在薄 膜太阳能电池及光电器件中， 电阻在一定范围内可控、 高透过率的 ZnO 薄膜可作为窗口层 和扩散阻挡层， 更是可显著地提高薄膜电池的均匀性和稳定性。在非晶硅、 微晶硅及 CdTe 薄膜太阳能电池中， 在背电极和 N 型光吸收层之间沉积一薄层高阻透明 ZnO 薄膜， 可作 为扩散阻挡层 [(1)A.V.Shah， H.Schade， et al.Progress in Photovoltaics ： Research and Applications， 12(2004)113 ； (2)B.Rech， B.Wieder， C.Beneking， et al.26th IEEE PVSpecialists Conf[C]， 1997 ： 619-622]， 一方面可以防止电极原子和光吸收层原子在界 面处的相互扩散， 另一方面可降低窗口层电极的厚度， 从而提高透过率， 还可有效地降低电 池的暗电流， 提高其并联电阻， 提高开路电压。 铜铟镓硒 (CIGS) 太阳电池窗口层 ZnO 薄膜是 由高阻 ZnO( 本征 ZnO 或 i-ZnO) 和低阻 ZnO(ZnO:Al 或 n-ZnO) 构成， 高阻 i-ZnO 层在 CIGS 太阳电池中主要有两个作用， 一是降低电池的内部短路， 薄膜铜铟镓硒太阳能电池由于前 后电极间欧姆接触导致电流损耗， 高阻氧化锌层可以消除因表面空洞或表面损坏造成的前 后电极短路 ； 另一个作用就是使能带的带边更加匹配。
     高阻透明 ZnO 对电池效率的提高具有重要的作用。以薄膜铜铟镓硒太阳能电池 为例， Karin Ottosson 详细的研究 i-ZnO 对 CIGS 电池性能的影响 [(3)K.Ottosson， UPTEC F06 001， Examensarbete 20p， April 2006]。发现溅射 70 ～ 100nm 的 i-ZnO 层， 可有效地 消除电池器件容易出现的短路现象， 可以提高电池的效率约 2％， 主要是提高了电池的开路 电压和填充因子。由于 i-ZnO 层对光的吸收所产生的热载流子对电池电流没有贡献 ( 从电 池的量子效率曲线可知， 因此， 应该尽量减少 i-ZnO 层对光的吸收。同时 i-ZnO 层应具有合 适电阻率， 电阻率过低， 电池内部短路的几率就大， 电池的性能就会下降 ； 但电阻率过高会 导致电子隧穿的势垒过高， 使电池内阻过高， 光电转换效率下降。一般来说， 高阻 i-ZnO 层 4 8 的电阻率应在 10 ～ 10 Ω·cm 的范围内， 透过率应在 90％左右， 厚度应在 60 ～ 120nm 之 间比较合适。
     目前制备高阻透明 ZnO 薄膜的方法有很多 ： 磁控溅射、 脉冲光沉积 (PLD)、 原子层 外延 (ALE)、 金属有机物气相外延 (MOCVD)、 分子束外延 (MBE) 等 [(4)Y.J.Kim， C.H.Lee， et al.Appl.Phys.Lett.89(2006)163128 ； (5)X.N.Li， A.E.Sally， et al.J.Vac.Sci.Technol. A 24(2006)1213 ； (6)S.W.Kim， S.Z.Fujita， et al.Appl.Phys.Lett.88(2006)253114]， 其 中溅射沉积是制备 ZnO 薄膜最广泛的应用技术之一。对于常用的磁控溅射法， 一般采用本 征 ZnO 陶瓷靶材， 由于本征 ZnO 为宽禁带半导体 (3.3eV)， 商用陶瓷靶材导电性很差且基本 上接近绝缘状态， 因而传统制备方法均采用射频磁控溅射法 [(7)J.Ch.Lee， K.H.Kang， etc. Solar Energy Materials & Solar Cells 64(2000)185]。 而对于工业界说来， 由于射频电源价格昂贵而难以大规模得以使用。 相对而言， 在规模化工业生产中， 直流电源平台具有较 高的的工艺一致性和控制功能， 单就窗口层材料而言， 若高阻 ZnO(i-ZnO) 和低阻窗口电极 都能采用直流磁控溅射， 则不仅可以降低成本， 还可大大减少工艺变化， 进而提高产量。然 而， 如前面所述， 普通商用 ZnO 陶瓷靶材因其极高的电阻， 使用直流电源几乎无法起辉， 因 而难以使用直流磁控溅射技术。
     基于此因素， 有研究者试图利用 ZnO:Al(AZO) 导电靶材， 采用直流电源在高的 O2 分 压 的 条 件 下 溅 射 以 制 备 高 阻 ZnO 薄 膜 [(8)W.N.Shafarman， R.Klenk， etc.J.Appl. Phys.79(1996)7324 ； (9)J.Hedstrom， H.Ohlsen， etc.Conf.Rec.23rd IEEE Photovolt. Spec.Conf.IEEE， Piscataway， N.J.， 364(1993) ； (10)W.E.Devaney， W.S.Chen， etc.IEEE Trans.Electron Dev.37(1990)428 ； (11)M.Kemell， M.Ritala， etc.Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences， 30(2005)1-31]。在富氧的环境中， 高的氧分压 可阻止氧空位的形成， 从而降低 ZnO 膜的导电性。但是， 等离子体中过高的氧含量会导致 内 层 前 置 膜 的 损 伤 [(12)T.Nakada， M.Mizutani， Jpn.J.Appl.Phys.41(2002)L165 ； (13) K.Kushiya， T.Nii， etc.Jpn.J.Appl.Phys.35(1996)4383]， 从而影响太阳能电池的性能， 同 时也存在工艺复杂、 成本高等问题， 难以适用于大规模化生产。 综上所述， 开发一种新型工艺制备高阻透明 ZnO 基薄膜， 可望在透明电子学和新 型光电器件领域具有广泛的应用前景， 尤其在薄膜太阳能电池的应用领域具有重大的现实 意义， 其研究与开发面临严重的紧迫性。
     发明内容 本发明目的在于提供一种利用直流磁控溅射法制备高性能 N 型高阻透明 ZnO 基薄 膜的方法。发明的构思是 ： 采用液相法共沉淀制备高烧结活性的 ZnO 纳米粉体， 利用该纳 米粉体为原料通过独特的烧结工艺在低于 900℃进行超高致密度烧结， 获得了高致密度的 富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材 ( 另案申请 ) ； 在此基础上， 利用高真空磁控溅射技术， 通过直流 磁控溅射制备的高阻透明 ZnO 基薄膜， 可应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层。这种利 用制备的富 Zn( 或缺 O2) 氧化锌陶瓷靶材直流磁控溅射所制备的 ZnO 薄膜， 在可见光直至 近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过率均在 90％左右， 厚度在 80nm 时 i-ZnO 层的电阻率在 4 8 10 ～ 10 Ω·cm 的范围内可控， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件 的应用要求。与基于商用本征 ZnO 陶瓷靶材射频磁控溅射法制备的高阻 ZnO 薄膜相比， 在 相同的膜厚条件下， 本发明制备的薄膜透过率、 电阻率及表面粗糙度与之相当。
     下面详细描述本发明。
     a) 薄膜制备
     本 发 明 采 用 富 Zn( 或 缺 O2) 的 ZnO 靶 材 的 结 构 通 式 为 Zn1+xO 或 ZnO1-x， 0.05 ＜ X ≤ 0.2( 另行申请 )， 采用直流磁控溅射法 ( 而非传统的射频磁控溅射法 ) 制备 n 型高 阻透明 ZnO 基薄膜， 应用于透明电子学和新型光电器件领域。 薄膜的具体制备工艺为 ： 采用 富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃、 石英或有机柔性材料为衬底， -4 本底真空抽至 1.0 ～ 3.0×10 Pa， 以惰性气体， 尤其是高纯氩气和氧气的混合气体为工作 气体 (O2 占总气量的体积百分比控制在大于 0 ～ 1.5％ )， 工作气压维持在 0.5 ～ 3Pa， 衬底 和靶材间的距离为 5 ～ 10cm ； 磁控溅射功率为 40 ～ 120W ； 溅射沉积时间为 2 ～ 15min ； 制
     备的薄膜的厚度为 60 ～ 800nm。可根据需要， 通过调节溅射时间、 溅射功率、 工作气压以及 靶材与衬底的距离等来控制薄膜的厚度与质量。优先推荐的磁控溅射的功率为 70-80W， 衬 底与靶材间的距离为 7-8cm。所述的高纯氩中， 氩气的体积百分数为≥ 99.9％。
     b) 样品表征与性能评价
     ①、 薄膜的物相与形貌表征
     对 本 发 明 所 得 薄 膜 样 品 通 过 扫 描 电 镜 观 察 薄 膜 表 面 形 貌， 所用电镜型号为 LEO-1530VP ； 通过原子力显微镜 (AFM， 日本 Seiko Ⅱ SPI3800V & spa300HV 型 ) 来观察薄 膜的表面粗糙度 ； 通过 Dektak150 型表面轮廓仪来测量样品的膜厚 ； 通过 X- 射线粉末衍射 仪 (Rigaku D/Max-2550V) 分析薄膜物相。
     ②、 光学性能表征
     将本发明所得到的薄膜用紫外 - 可见 - 近红外分光光度计 (HITACHIUV-3010PC) 测试薄膜的透过率。
     ③、 电学性能表征
     将本发明所得薄膜样品点银电极后， 利用霍尔效应采用范德堡四探针法 (Accent HL5500 霍尔仪 ) 进行导电性能评价。 附图说明
     图 1 直流溅射和射频溅射制备的 800nm 厚 ZnO 薄膜样品的透射光谱图 ；
     图 2 直流溅射和射频溅射制备的 800nm 厚 ZnO 薄膜样品的 X 射线衍射图 ；
     图 3 直流溅射和射频溅射制备的 800nm 厚 ZnO 薄膜样品的表面形貌 AFM 图 ；
     图 4 直流溅射和射频溅射制备的 800nm 厚 ZnO 薄膜样品的表面粗糙度 (RMS) ；
     图 5 直流溅射制备的 80nm 厚 ZnO 薄膜样品的透射光谱图 ；
     图 6 直流溅射制备的 80nm 和 800nm 厚 ZnO 薄膜样品的 X 射线衍射图。 具体实施方式
     下面介绍本发明的实施例， 以进一步增加对本发明的了解， 但本发明绝非限于实 施例。
     实施例 1 ：
     采用富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材 ( 另案申请 )， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为 -4 衬底， 本底真空抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体 流量的体积百分比为 0.5％ )， 工作气压维持在 1.2Pa， 靶材与衬底距离设置为 7cm， 溅射功 率为 80W， 沉积时间为 40min。另外， 为对比起见采用商用本征 ZnO 陶瓷靶材， 用射频磁控溅 射法， 在相同的本底真空、 气氛、 气压和靶距条件下溅射 60min。 两种条件下制得的薄膜样品 厚度均为 800nm。
     图 1 为两种条件下制备的 ZnO 薄膜样品的透射光谱， 可以看到， 薄膜在可见光区的 平均透过率达到 90％以上， 即使到近红外区 (2200nm)， 仍保持将近 90％的透过率。图 2 为 两种条件下制备的 ZnO 薄膜样品的 X 射线衍射图。由图中结果可见， 所制得 ZnO 薄膜均为 (002) 晶向择优生长， 而直流溅射所制得膜表现出更强的结晶性。结果表明， 在相同的厚度 条件下， 本发明利用直流磁控溅射法制备的 ZnO 薄膜具有与射频溅射制备薄膜相当的非常高的可见与近红外波段透过率， 并表现出更强的结晶性。
     图 3、 图 4 为两种条件下制备的 ZnO 薄膜样品的表面形貌 AFM 图。由图 4 的表面粗 糙度 (RMS) 结果可看出， 在相同的厚度条件下， 本发明利用直流磁控溅射法制备的高阻 ZnO 薄膜 (RMS ： 27.6nm) 具有与射频溅射制备膜 (RMS ： 25.8nm) 相当的表面粗糙度。
     实施例 2 ：
     在薄膜太阳能电池及光电器件领域的应用中， 高阻 ZnO 薄膜的厚度一般控制在 60 ～ 120nm 之间。本实施例采用 850℃的烧结温度烧结 20 小时， 制得富锌态 Zn1.13O 结构的 宽禁带陶瓷材料靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为衬底， 本底真空抽至 2.0×10-4Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体流量的 0.5％ )， 工作气压维持在 1.2Pa， 靶材与衬底距离设置为 7cm， 溅射功率为 80W， 沉积时间为 4min。制得的薄膜样品厚 度为 80nm。
     图 5 为制备的 ZnO 薄膜样品的透射光谱， 可以看到， 薄膜在可见光区的平均透过 率达到将近 90％， 即使到近红外区 (2200nm)， 仍保持 90％的透过率。图 6 为制备的 ZnO 薄 膜样品与实施例 1 中相同条件下制备的 800nm 厚样品的 X 射线衍射图。结果表明， 所制得 80nm 厚 ZnO 薄膜已呈现出一定的结晶性， 为 (002) 晶向择优生长。 电性能的测试结果表明， 6 该实施条件下制得样品厚度在 80nm 时电阻率约 6×10 Ω· cm， 符合 CIGS( 铜铟镓锡 ) 薄膜 太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。
     实施例 3 ：
     采用富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为衬底， 本底真 -4 空抽至 2.0×10 Pa， 以纯的高纯氩气为工作气体， 工作气压维持在 1.2Pa， 靶材与衬底距离 设置为 7cm， 溅射功率为 80W， 沉积时间为 4min。制得的薄膜样品厚度为 80nm。电性能的测 试结果表明， 在本实施例的条件下制得样品电阻率约 7×105Ω·cm， 稍低于实施例 2， 在可 见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过率均在 90％左右， 与实施例 2 相当， 符合薄膜 太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。
     实施例 4 ：
     采用富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以石英玻璃为衬底， 本底真空 -4 抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体流量的 1.0％ )， 工作气压维持在 0.8Pa， 靶材与衬底距离设置为 9cm， 溅射功率为 50W， 沉积时间为 12min。 制得的薄膜样品厚度约为 100nm。电性能的测试结果表明， 该实施条件下制得样品电阻率 6 约 8×10 Ω·cm， 略高于实施例 2， 在可见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过率均 在 90％左右， 与实施例 2 相当， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件 的应用要求。
     实施例 5 ：
     采用富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为衬底， 本底真空 -4 抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体流量的 0.3％ )， 工作气压维持在 0.5Pa， 靶材与衬底距离设置为 10cm， 溅射功率为 120W， 沉积时间为 2min。 制得的薄膜样品厚度约为 60nm。电性能的测试结果表明， 该实施条件下制得样品电阻率约 4 3.4×10 Ω·cm， 低于实施例 2， 在可见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过率高于 90％， 略高于实施例 2， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电器件的应用要求。 实施例 6 ：
     采用富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以有机柔性材料聚酰亚胺 -4 (PI) 为衬底， 本底真空抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占 总气体流量的 1.5 ％ )， 工作气压维持在 3.0Pa， 靶材与衬底距离设置为 8cm， 溅射功率为 100W， 沉积时间为 5min。制得的薄膜样品厚度约为 70nm。电性能的测试结果表明， 该实 7 施条件下制得样品电阻率约 6×10 Ω·cm， 高于实施例 2， 在可见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过率均在 90％左右， 略低于实施例 2， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻 挡层及其它光电器件的应用要求。
     实施例 7 ：
     采用自制的富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为衬底， -4 本底真空抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体流量的 0.3％ )， 工作气压维持在 2.0Pa， 靶材与衬底距离设置为 5cm， 溅射功率为 40W， 沉积时间为 8min。 制得的薄膜样品厚度约为 100nm。 电性能的测试结果表明， 该实施条件下制得样品电 6 阻率约 6×10 Ω·cm， 与实施例 2 相当， 在可见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过 率均在 90％左右， 与实施例 2 相当， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电 器件的应用要求。
     实施例 8 ：
     采用自制的富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为衬底， -4 本底真空抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体流量的 0.3％ )， 工作气压维持在 2.0Pa， 靶材与衬底距离设置为 7cm， 溅射功率为 80W， 沉积时间为 5min。 制得的薄膜样品厚度约为 100nm。 电性能的测试结果表明， 该实施条件下制得样品电 7 阻率约 7.5×10 Ω·cm， 高于实施例 2， 在可见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透过 率均在 90％左右， 与实施例 2 相当， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电 器件的应用要求。
     实施例 9 ：
     采用自制的富 Zn( 或缺 O2) 的 ZnO 靶材， 利用直流磁控溅射， 以普通玻璃为衬底， -4 本底真空抽至 2.0×10 Pa， 以高纯氩气为工作气体， 另外通入少量的 O2(O2 占总气体流量的 0.3％ )， 工作气压维持在 0.5Pa， 靶材与衬底距离设置为 9cm， 溅射功率为 60W， 沉积时间为 8min。 制得的薄膜样品厚度约为 120nm。 电性能的测试结果表明， 该实施条件下制得样品电 6 阻率约 7.2×10 Ω·cm， 略高于实施例 2， 在可见光直至近红外区 (400 ～ 2200nm) 平均透 过率约 90％左右， 略低于实施例 2， 符合薄膜太阳能电池窗口层和扩散阻挡层及其它光电 器件的应用要求。
     以上实施例 1-9 中所述的结构式为 Zn1+xO 或 ZnO1-x， 0.05 ＜ X ≤ 0.2 陶瓷靶材为富 锌或缺氧的氧化锌的制备包括以下步骤 ：
     a) 将锌源和氧源按照摩尔配比进行配料， 然后经过混合、 烘干和研磨得到高活性、 高结晶性的纳米 ZnO 前驱粉体 ；
     b) 步骤 a 制备的将高性能的前驱粉体造粒， 借助等静压手段压模成型， 制备高压 实密度的陶瓷素坯 ；
     c) 采用上下两个坩埚， 下坩埚内沉入石墨， 在上坩埚中置入步骤 b 压制好的 ZnO 陶 瓷素坯并倒置于下坩埚上 ； 采用低于或等于 900℃的烧结温度下烧结， 制得所述富 Zn 或缺 O2 氧化锌基宽禁带陶瓷材料靶材 ；
     所述的锌源选自金属锌、 氧化锌、 醋酸锌、 草酸锌、 柠檬酸锌、 硝酸锌、 硫酸锌、 氟化 锌和氯化锌中的一种或多种 ；
     所述含有氧源为 ： 氨水、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 尿素、 硫脲和肼中的一种或多种。
     步骤 c 采用的烧结温度为 500-900℃。
     在所述的烧结温度下烧结时间为 2-24 小时。