改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物 【技术领域】
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物。更详细而言，涉及能够制造出门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用这种制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
背景技术
近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求不断地更加苛刻。为了应对这种要求，针对轮胎性能也需要进一步减少滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方法，虽然也对于将轮胎结构最优化的方法进行了研究，但是使用发热性更少的材料作为橡胶组合物被作为普通的方法来进行。
为了得到这样的发热性少的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将二氧化硅、炭黑作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。例如提出了如下方法，即，在烃溶剂中，使用选自有机碱金属及有机碱土类金属中的至少一种化合物作为引发剂，使共轭二烯烃、或者共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合后，使特定的含有氨基的烷氧基硅烷化合物与该聚合物末端反应从而制造聚合物的方法(例如参照专利文献1)。
专利文献1：国际公开第03/029299号文本
【发明内容】
然而，利用这种现有方法得到的共轭二烯系聚合物由于门尼粘度低，而且形状稳定性差(例如，冷流性差)，因此在保存共轭二烯系聚合物时存在形状发生变化而难以处理的问题。此外，为了提高门尼粘度，例如如果增大共轭二烯系聚合物的分子量等，则存在加工性变差之类的问题。
本发明正是鉴于这种现有技术中的问题而完成的，提供能够制造出门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用这种制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
根据本发明，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
[1]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下述工序：通过使金属卤化物与共轭二烯系聚合物反应，得到改性共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物是在至少含有共轭二烯单元的聚合物上键合烷氧基甲硅烷基和被保护或未被保护的伯氨基而得到的、重均分子量为15万～200万的共轭二烯系聚合物。
[2]根据上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中作为所述含有共轭二烯单元的聚合物，使用共轭二烯的均聚物、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中作为所述金属卤化物，使用通过水解而产生卤化氢的化合物。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中作为所述金属卤化物，使用含有选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种金属原子的化合物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中作为所述金属卤化物，使用选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、甲基二氯硅烷、四氯化锡、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、氯化锌、四氯化钛、二氯二茂钛、四氯化锆及二氯二茂锆中的至少一种化合物。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中作为所述共轭二烯系聚合物，使用通过下述反应(I)得到的聚合物。
反应(I)：在含有共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的烃溶剂中，添加含有有机碱金属和有机碱土类金属中的至少一方的引发剂，使其发生阴离子聚合而得到聚合物，使得到的聚合物的聚合活性末端与选自下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物中的至少一方化合物反应。
在通式(1)中，R1为碳原子数1～12地亚烷基，R2和R3各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基，R4、R5和R6各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基、或者它们中的两个相互键合而形成包含它们所键合的硅原子的环，g为1～2的整数，f为1～10的整数。
在通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述通式(1)中相同，e为1～2的整数。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，使所述金属卤化物与所述共轭二烯系聚合物反应而得到所述改性共轭二烯系聚合物，所述金属卤化物的量是使卤原子的总摩尔数相对于在所述共轭二烯系聚合物上键合的所述被保护或未被保护的伯氨基的总摩尔数为1～10倍的量。
[8]一种改性共轭二烯系聚合物，利用上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法得到。
[9]一种橡胶组合物，含有上述[8]所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。
[10]根据上述[9]所述的橡胶组合物，进一步含有二氧化硅和炭黑中的至少一方。
[11]根据上述[10]所述的橡胶组合物，含有含所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分以及所述二氧化硅和炭黑中的至少一方，其中相对于所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的所述二氧化硅和炭黑中的至少一方。
[12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分由所述改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶成分构成，含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量％、以及所述其他橡胶成分0～80质量％(其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分＝100质量％)，并且所述其他橡胶成分为选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶中的至少一种橡胶成分。
根据本发明，可以提供能够制造出门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物的制造方法、利用这种制造方法得到的共轭二烯系聚合物以及橡胶组合物。
【具体实施方式】
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不限于以下实施方式。即，应理解为在不脱离本发明主旨的范围内，根据本领域技术人员的公知常识，对以下实施方式施加适当变更、改良等而得到的发明也属于本发明的范围。
[1]改性共轭二烯系聚合物的制造方法：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下述工序：通过使金属卤化物与共轭二烯系聚合物反应，得到改性共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物是在至少含有共轭二烯单元的聚合物上键合烷氧基甲硅烷基和被保护或未被保护的伯氨基而得到的、重均分子量为15万～200万的共轭二烯系聚合物。
利用具备上述工序的制造方法可以简便地制造出门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。进而，如此得到的改性共轭二烯系聚合物不仅在得到橡胶组合物时容易进行硫化处理，而且可以获得滚动阻力、抗湿滑性和耐磨耗性优异的橡胶组合物。应说明的是，在本说明书中，“被保护或未被保护的伯氨基”是指，伯氨基和被保护的伯氨基中至少一方的官能团。
[1-1]共轭二烯系聚合物：
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为基础聚合物使用的共轭二烯系聚合物，是在至少含有共轭二烯单元的聚合物上键合烷氧基甲硅烷基和被保护或未被保护的伯氨基而得到的、重均分子量为15万～200万的共轭二烯系聚合物。另外，至少含有共轭二烯单元的聚合物，优选是共轭二烯的均聚物、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物。这种共轭二烯系聚合物的滞后损失(hysteresis loss)特性、耐磨耗性及耐破损特性优异。另外，上述的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的换算成聚苯乙烯的重均分子量(以下也称为“Mw”)。
在共轭二烯系聚合物上键合的被保护或未被保护的伯氨基(以下有时简称为“伯氨基”)的含量，优选是0.5～200mmol/kg·聚合物。该含量更优选是1～100mmol/kg·聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·聚合物。这里，“mmol/kg·聚合物”指的是相对于聚合物成分总质量(kg)的伯氨基的摩尔数(mmol)。另外，上述的聚合物成分的总质量指的是在制造时或制造后，不含所添加的防老化剂等添加剂的、仅为聚合物成分的质量。
伯氨基可以键合在聚合开始末端、聚合结束末端、聚合物主链、侧链中任一位置，但从能够抑制能量从聚合物末端消失而改良滞后损失特性的角度出发，优选在聚合开始末端或聚合结束末端导入。
此外，在聚合物上键合的伯氨基的数超过200mmol/kg·聚合物时，所得的改性共轭二烯系聚合物和炭黑、二氧化硅等补强剂的相互作用过高，有时配合粘度提高而使加工性变差。而伯氨基的数不足0.5mmol/kg·聚合物时，难以体现由导入伯氨基所带来的效果。即，共轭二烯系聚合物的滞后损失特性、耐磨耗性及耐破损特性的改良不充分，因此不优选。
此外，在聚合物上键合的烷氧基甲硅烷基的含量优选是0.5～200mmol/kg·聚合物。该含量更优选是1～100mmol/kg·聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·聚合物。
烷氧基甲硅烷基可以键合在聚合开始末端、聚合结束末端、聚合物主链、侧链中任一位置，但从能够抑制能量从聚合物末端消失而改良滞后损失特性的角度出发，优选在聚合结束末端导入。
此外，在聚合物上键合的烷氧基甲硅烷基的数超过200mmol/kg·聚合物时，所得的改性共轭二烯系聚合物和炭黑、二氧化硅等补强剂的相互作用过高，有时配合粘度提高而使加工性变差。而烷氧基甲硅烷基的数不足0.5mmol/kg·聚合物时，难以体现由导入烷氧基甲硅烷基所带来的效果。即，共轭二烯系聚合物的滞后损失特性、耐磨耗性及耐破损特性的改良不充分，因此不优选。
此外，本实施方式的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物如上所述，重均分子量为15万～200万是必需的。重均分子量不足15万时，得到的橡胶组合物的抗破损强度、耐磨耗性、低滞后损失性等降低。而重均分子量超过200万时，加工性差而且混炼时填料(填充剂)的分散性变差，抗破损强度、耐磨耗性、低滞后损失性、抗湿滑性变差。另外，共轭二烯系聚合物的重均分子量优选是15万～170万。
此外，该共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～200的范围。另外，门尼粘度(ML1+4，100℃)不足20时，有时抗破损强度、耐磨耗性、低滞后损失性等变差，而超过200时，有时加工性降低。
共轭二烯系聚合物中使用的至少含有共轭二烯单元的聚合物优选使用共轭二烯的均聚物、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物。具体而言，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作为优选例。
这种共轭二烯系聚合物例如可以通过如下方法来得到，即，在含有共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的烃溶剂中，添加含有有机碱金属和有机碱土类金属中的至少一方的引发剂，使其发生阴离子聚合而得到聚合物，在所得的聚合物中添加具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物，与活性聚合物末端反应，由此得到。
作为更具体的方法，例如优选使用通过下述反应(I)得到的共轭二烯系聚合物。
反应(I)：在含有共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的烃溶剂中，添加含有有机碱金属和有机碱土类金属中的至少一方的引发剂，使其发生阴离子聚合而得到聚合物，使得到的聚合物的聚合活性末端与选自下述通式(1)所示的化合物及下述通式(2)所示的化合物中的至少一种化合物反应。
在通式(1)中，R1为碳原子数1～12的亚烷基，R2和R3各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基，R4、R5和R6各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基、或者它们中的两个相互键合而形成包含它们所键合的硅原子的环，g为1～2的整数，f为1～10的整数。
在通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述通式(1)中相同，e为1～2的整数。
根据上述反应(I)，能够以一步反应容易地将伯氨基和烷氧基甲硅烷基同时导入，进而可以实现较高的导入率。
在上述通式(1)和通式(2)中，作为R1的碳原子数1～12的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、和亚丙基。
此外，作为R2、R3、R4、R5和R6的碳原子数1～20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、和丙基。
此外，作为芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、和萘基。
此外，当R4、R5和R6中的两个键合而形成包含它们所键合的硅原子的环时，优选为4～7元环。
此外，作为用于保护氨基的保护基，可以举出烷基甲硅烷基。作为烷基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和乙基甲基苯基甲硅烷基。
作为具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可以举出例如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。优选N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、或1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
活性聚合物末端(例如P-Li+)与N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反应可以用下述反应式(3)表示。
另外，在上述反应式(3)中的P表示含有共轭二烯单元的聚合物(具体为共轭二烯的聚合物、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物)。
同样地，活性聚合物末端(例如P-Li+)与1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的反应可以用下述反应式(4)表示。
另外，上述的1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷可以与两分子的活性聚合物末端反应，此时可以由下述反应式(5)来表示。
此外，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物可以通过如下方法来获得，例如在含有共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的烃溶剂中，添加下述通式(6)或通式(7)所示的氨基化锂引发剂，使其发生阴离子聚合而得到聚合物，在得到的聚合物中添加下述通式(8)所示的烷氧基硅烷化合物，使其与活性聚合物末端反应，由此得到。
(R4R5R6Si)2-N-R1-Li (6)
在通式(6)中，R1、R4、R5和R6的定义与上述通式(1)中相同。
在通式(7)中，R1的定义与上述通式(1)中相同，R7和R8各自独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基，d为1～7的整数。
在通式(8)中，R2和R3的定义与上述通式(1)中相同，X是卤原子，c为0～2的整数，b是1～4的整数(其中，c+b是2～4的整数)。
如此得到的共轭二烯系聚合物是将共轭二烯、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物、以及根据情况添加的能够共聚的第三单体聚合而得到的聚合物。
作为构成共轭二烯系聚合物的共轭二烯，可以举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及它们的混合物等。作为共轭二烯单元的含量，优选在总单体中为40～100质量％，更优选50～95质量％。小于40质量％时，得到的改性共轭二烯系聚合物的滚动阻力、耐磨耗性变差，而且在低温时橡胶发生硬化，抓地性能、抗湿滑性有时会变差。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N，N-二甲氨基乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶及它们的混合物等。其中，特别优选苯乙烯。这种芳香族乙烯基化合物的使用量，优选在总单体中为60质量％以下，更优选50～5质量％。
此外，作为第三单体，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、及丙烯酸羟乙酯等。第三单体的使用量，优选在总单体中小于25质量％，更优选15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[1-1A]共轭二烯系聚合物的制造方法：
接着，对制造在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物的方法(第一方法)进行说明。
用于获得共轭二烯系聚合物的、聚合反应、以及与具有伯氨基(被保护的伯氨基)和烷氧基甲硅烷基的化合物的反应，可以在恒定温度条件下进行，也可以在上升温度条件下进行。作为具体的反应温度，优选0～120℃。用于使被保护的伯氨基脱保护的水解温度，优选是80～150℃，更优选是90～120℃。该水解可以通过在上述温度范围添加具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的两倍摩尔以上的水或酸性水等而使其反应来进行。反应时间优选是10分钟以上，更优选是30分钟以上。聚合方式可以是间歇聚合方式或者连续聚合方式中的任意。
作为聚合时使用的有机碱金属和有机碱土类金属的引发剂的例子，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂；1，4-亚丁基二锂(1，4-dilithiobutane)等亚烷基二锂、苯基锂、茋锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡等。
此外，作为上述引发剂的有机碱金属，与仲胺化合物或叔胺化合物的反应产物可以在共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚中使用。作为上述与仲胺化合物或叔胺化合物反应的有机碱金属，优选有机锂化合物。更优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
作为与有机碱金属反应的仲胺化合物的例子，可以举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二正辛基胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二烯丙基胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5，5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
此外，作为与有机碱金属反应的叔胺化合物的例子，可以举出N，N-二甲基-邻甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲胺、苄基二乙胺、苄基二丙胺、苄基二丁胺、(邻甲基苄基)二甲胺、(间甲基苄基)二甲胺、(对甲基苄基)二甲胺、N，N-亚丁基-邻甲苯胺、N，N-亚庚基-邻甲苯胺、N，N-亚己基-邻甲苯胺、N，N-亚丙基苄基胺、N，N-亚丁基苄基胺、N，N-亚己基苄基胺、N，N-亚丁基(邻甲基苄基)胺、N，N-亚丁基(对甲基苄基)胺、N，N-亚己基(邻甲基苄基)胺、N，N-亚己基(对甲基苄基)胺等。
此外，在聚合时根据需要，可以在聚合体系中添加下述化合物，从而调整共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的微观结构(乙烯基键含量)，所述化合物为二乙醚、二正丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基缩甲醛、四氢糠醇的甲醚、四氢糠醇的乙醚、四氢糠醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁醚等叔胺化合物。
作为烃溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选环己烷、庚烷。
在制造共轭二烯系聚合物时，在想要使所使用的引发剂的反应性提高时，或者是想要将在聚合物中导入的芳香族乙烯基化合物无规排列或赋予芳香族乙烯基化合物的单链时，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，可以使用例如以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾、酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物优选相对于引发剂的碱金属1克原子当量以0.005～0.5摩尔的量添加。小于0.005摩尔时，有时不会呈现钾化合物的添加效果(引发剂的反应性提高、芳香族乙烯基化合物的无规化或单链赋予)，而超过0.5摩尔时，聚合活性降低，不仅使生产率大幅降低，而且在用官能团对聚合物末端进行改性反应时的改性效率也降低。
在制造共轭二烯系聚合物时，也可以添加与具有氨基的烷氧基硅烷化合物(以下有时称为“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)合用的偶联剂。偶联剂的具体例如下。另外，该偶联剂可以在利用上述含氨基的烷氧基硅烷化合物生成共轭二烯系聚合物的阶段(具体而言，是先于含氨基的烷氧基硅烷化合物)添加。
即，作为与含氨基的烷氧基硅烷化合物合用而与聚合活性末端反应的偶联剂，可以举出选自(a)异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的至少一方、(b)酰胺化合物及酰亚胺化合物中的至少一方、(c)吡啶基取代酮化合物及吡啶基取代乙烯基化合物中的至少一方、(d)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物及(g)锡化合物中的至少一种化合物。
在这些化合物中，作为属于(a)成分的异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、苯基-1，4-二异硫氰酸酯等作为优选例。
作为属于(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物，可以举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N，N，N’，N’-四甲基草酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。
作为属于(c)成分的吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，可以举出二苯甲酰吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。
作为属于(d)成分的硅化合物，可以举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、4，5-环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作为优选例。
作为属于(e)成分的酯化合物，可以举出己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。
作为属于(f)成分的酮化合物的具体例，可以举出N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N，N’，N’-四乙基(4，4’-二氨基)-二苯甲酮、N，N-二甲基-1-氨基苯醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基苯醌、N，N-二甲基-1-氨基蒽醌、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-二氨基蒽醌等作为优选例。
作为属于(g)成分的锡化合物，可以举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1，2-双(三氯锡烷基)乙烷、1，2-双(甲基二氯锡烷基乙烷)、1，4-双(三氯锡烷基)丁烷、1，4-双(甲基二氯锡烷基)丁烷、乙基三硬脂酸锡、丁基三辛酸锡、丁基三硬脂酸锡、丁基三月桂酸锡、二丁基双辛酸锡、二丁基双硬脂酸锡、二丁基双月桂酸锡等作为优选例。
与含氨基的烷氧基硅烷化合物合用而与聚合活性末端反应的这些化合物可以单独使用一种，或者也可以合用两种以上。
上述偶联剂的使用量相对于引发剂的碱金属1克原子当量，可以以偶联剂中的能够偶联的取代基的量计为1摩尔以下的量添加，优选以0.1～0.5摩尔的量添加。超过1摩尔时，上述通式(1)所示的化合物及上述通式(2)所示的化合物的反应率降低，有时无法得到所期待的性能。
接着，对制造共轭二烯系聚合物的其他方法(第二方法)进行说明。制造共轭二烯系聚合物的其他方法如下，在烃溶剂中，使用上述通式(6)或上述通式(7)所示的氨基化锂引发剂，使共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合而得到聚合物，在得到的聚合物中添加上述通式(8)所示的烷氧基硅烷化合物，使其与活性聚合物末端反应。利用伯氨基被保护的氨基化锂引发剂的聚合反应、以及与烷氧基硅烷化合物的反应，可以在恒定温度条件下进行，也可以在上升温度条件下进行。作为具体的反应温度，优选为0～120℃。用于使被保护的伯氨基脱保护的水解温度，优选是80～150℃，更优选是90～120℃。该水解可以通过在上述温度范围添加伯氨基被保护的氨基化锂引发剂的两倍摩尔以上的水或酸性水等使其反应来进行。反应时间优选是10分钟以上，更优选是30分钟以上。聚合方式可以是间歇聚合方式或者连续聚合方式中的任意。
另外，除了以下进行说明的内容以外的其他事项，应被理解为上述方法(第一方法)中记载的事项可以直接适用或者施加本领域技术人员公知的变更后加以应用。
作为上述通式(6)所示的氨基化锂引发剂，可以举出例如3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丙基锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2-甲基-1-丙基锂、3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-2，2-二甲基-1-丙基锂、4-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-丁基锂、5-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-戊基锂、8-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]-1-辛基锂。
此外，作为上述通式(7)所示的氨基化锂引发剂，可以举出例如3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2-甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、2，2-二甲基-3-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丙基锂、4-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-丁基锂、6-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-1-氮杂环戊烷)-1-己基锂等。
此外，上述氨基化锂引发剂可以使用在烃溶剂中使对应的卤化物和有机锂化合物反应而生成的合成体。另外，卤化物和有机锂的反应可以预先在与聚合反应器不同的反应容器中进行。
进而，作为上述通式(8)所示的烷氧基硅烷化合物，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷。
另外，作为至此说明的共轭二烯系聚合物，可以适当地使用例如由本申请人提出国际申请的国际公开公报03/029299号文本中记载的共轭二烯烃(共)聚合橡胶。
[1-2]金属卤化物：
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，用于与上述共轭二烯系聚合物反应的金属卤化物，优选使用通过水解而产生卤化氢的化合物。通过使用这种金属卤化物，可以良好地进行共轭二烯系聚合物与金属卤化物的反应。
此外，作为金属卤化物，优选使用含有选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)和锆(Zr)中的至少一种金属原子的化合物。
具体而言，可以举出例如选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、甲基二氯硅烷、四氯化锡、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、氯化锌、四氯化钛、二氯二茂钛、四氯化锆及二氯二茂锆中的至少一种化合物。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选使金属卤化物与至此说明的共轭二烯系聚合物、例如使用上述引发剂而得到的共轭二烯系聚合物反应从而得到改性共轭二烯系聚合物，所述金属卤化物的量是使卤原子总摩尔数相对于在所述共轭二烯系聚合物上键合的被保护或未被保护的伯氨基的总摩尔数为1～10倍的量。卤原子的总摩尔数不足1倍时，共轭二烯系聚合物与金属卤化物的反应不能充分进行，难以获得门尼粘度高、形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。而卤原子的总摩尔数超过10倍时，游离的卤化氢的产生量增加，因而不优选。
[1-3]改性共轭二烯系聚合物的制造：
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，通过使上述金属卤化物与共轭二烯系聚合物反应来制造改性共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物是至此说明的、在至少含有共轭二烯单元的聚合物上键合烷氧基甲硅烷基和被保护或未被保护的伯氨基而得到的、重均分子量为15万～200万的共轭二烯系聚合物。
另外，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，使金属卤化物反应后，利用在制造共轭二烯系聚合物时公知的脱溶剂(例如，汽提法等)、干燥操作，可以对改性共轭二烯系聚合物进行回收。
作为使共轭二烯系聚合物和金属卤化物反应的方法没有特别限制，例如可以通过在聚合物溶液中直接添加水、或者使水溶解于溶剂后添加然后进行混合来进行，或者通过在回收聚合物时的汽提法等来进行。
此外，反应时的温度优选10～150℃，更优选80～120℃。
在该工序中所使用的共轭二烯系聚合物可以将制备共轭二烯系聚合物时得到的聚合物溶液以未脱溶剂的聚合物溶液状态来使用，也可以利用汽提法等对上述聚合物溶液进行脱溶剂，然后将干燥后得到的共轭二烯系聚合物再次溶解在环己烷等溶剂中后使用。
[2]改性共轭二烯系聚合物：
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是利用至此说明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法而得到的改性共轭二烯系聚合物。这种改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为35～150，更优选是40～120。门尼粘度(ML1+4，100℃)小于35时，存在以耐破损特性为代表的橡胶物性降低的趋势。而门尼粘度(ML1+4，100℃)超过150时，操作性变差，有时难以与配合剂一起进行混炼。
[3]橡胶组合物：
本发明的橡胶组合物的一个实施方式为，含有上述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。以下，对其详细内容进行说明。
[3-1]橡胶成分：
本实施方式的橡胶组合物中含有的橡胶成分包含本发明的一个实施方式，即上述的改性共轭二烯系聚合物。该橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物的含有比例小于20质量％时，存在橡胶组合物的抗拉强度·拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性及耐磨耗性变得不充分的趋势。
此外，在该橡胶成分中可以含有一种改性共轭二烯系聚合物，也可以含有两种以上的改性共轭二烯系聚合物。而且，除了改性共轭二烯系聚合物以外，还可以含有其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可以举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶和卤代丁基橡胶、以及它们的混合物等。
[3-2]其他成分(炭黑、二氧化硅)
本实施方式的橡胶组合物优选进一步含有炭黑和二氧化硅中的至少一方。作为炭黑的具体例，可以举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。此外，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，橡胶组合物的抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。应说明的是，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用或组合两种以上使用。
作为二氧化硅的具体例，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著的湿式二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或组合两种以上使用。
在本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，优选含有20～120质量份的炭黑和二氧化硅中的至少一方，从补强性和由此带来的诸多物性的改良效果的观点出发，进一步优选含有25～100质量份。应说明的是，炭黑和二氧化硅中的任一方或者双方的含有比例少时，存在耐破坏特性等的提高效果不够的趋势。而上述含有比例多时，存在橡胶组合物的加工性降低的趋势。
在本实施方式的橡胶组合物中，作为补强用填充剂含有二氧化硅时，为了进一步提高补强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从补强性改善效果等观点考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合两种以上使用。
硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而异，但是相对于二氧化硅100质量％，优选为1～20质量％，更优选3～15质量％。不足1质量％时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。而超过20质量％时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。
在无损本发明目的的范围内，根据需要，可以在本实施方式的橡胶组合物中添加橡胶工业领域通常使用的各种药剂、添加剂等。作为可以向本实施方式的橡胶组合物中添加的各种药剂、添加剂等，可以举出例如硫化剂、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、抗焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，通常使用硫，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.5～2质量份。作为硫化助剂和加工助剂，一般使用硬脂酸，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份为0.5～5质量份。此外，硫化促进剂没有特别限定，但可以优选举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促进剂，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，通常是0.1～5质量份，优选0.2～3质量份。
本发明的橡胶组合物可以通过使用以辊为代表的开放式混炼机、或以班伯里混合机为代表的密闭式混炼机等混炼机进行混炼而制造。此外，通过在成形加工后进行硫化，可以应用于各种橡胶制品。本实施方式的橡胶组合物适合于轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体(carcass)、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途等。本实施方式的橡胶组合物特别优选作为轮胎胎面用橡胶使用。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明就是指质量基准。此外，各种物性值的测定方法、及评价方法如下所示。
[键合苯乙烯含量(％)]：采用270MHz1H-NMR求出。
[乙烯基含量(％)]：采用270MHz1H-NMR求出。
[改性反应前峰分子量]：使用凝胶渗透色谱(GPC)(商品名：HLC-8120GPC(东曹公司制))而得到GPC曲线，由GPC曲线的、与除去与多官能单体、能与二氧化硅反应的化合物以及偶联剂反应而分子量增加的聚合物而得的聚合物部分相当的相当于山部分顶点的保留时间，按聚苯乙烯换算而求出。
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度100℃的条件下求出。
[冷流值(C/F)]：在压力3.5lb/in2、温度50℃下，将聚合物通过1/4英寸喷丝孔进行挤出，由此来测定冷流值(C/F)。为了形成稳态，在放置10分钟后测定挤出速度，其值用每分钟的毫克数(mg/min)来表示。另外，冷流值越小，则表示形状稳定性(贮藏稳定性)越良好。
[橡胶组合物的特性的评价及测定]：
(i)[配合门尼粘度]：以硫化前的配合橡胶作为测定用试样，根据JIS K6300，使用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度100℃的条件下测定。用指数表示，数值越大则加工性越良好。
(ii)[70℃tanδ]：以硫化橡胶作为测定用试样，使用动态分光计(美国Rheometrics Scientific公司制)，在动态拉伸应变为0.7％、角速度每秒100弧度、70℃的条件下测定。用指数表示，数值越大则滚动阻力越小，越良好。
(iii)[0℃tanδ]：以硫化橡胶作为测定用试样，使用动态分光计(美国Rheometrics Scientific公司制)，在动态拉伸应变为0.14％、角速度每秒100弧度、0℃的条件下测定。用指数表示，数值越大则抗湿滑性越大，越良好。
(iv)[DIN磨耗试验]：以硫化橡胶作为测定用试样，使用DIN磨耗试验机(东洋精机公司制)，根据JIS K6264，以荷重10N在25℃进行测定。用指数表示，数值越大则耐磨耗性越良好。
(实施例1)
将环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g投入经氮置换的内容积5升的反应釜反应器中。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加正丁基锂335mg，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，用2分钟追加1，3-丁二烯10g，然后使其聚合3分钟后，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1400mg，进行15分钟反应，得到含共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。该共轭二烯系聚合物的改性反应前峰分子量为20万。
另外，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷是否与共轭二烯系聚合物键合的确认，可以通过利用气相色谱法对聚合物溶液中的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的残留量进行测定从而反推计算来进行。
在得到的含共轭二烯系聚合物的聚合物溶液中，作为金属卤化物添加四氯化硅460mg，然后添加2，6-二叔丁基-对甲酚。然后，采用汽提法进行脱溶剂，利用温度已调整为110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系聚合物(实施例1)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。另外，四氯化硅460mg是氯原子的总摩尔数相对于正丁基锂(有机碱金属)335mg中所含的有机基团的总摩尔数为2.1倍(Cl/Li摩尔比2.1)的量。
表1
(实施例2)
将环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g投入经氮置换的内容积5升的反应釜反应器中。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加正丁基锂335mg，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，用2分钟追加1，3-丁二烯10g，然后使其聚合3分钟后，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1400mg，进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，得到含共轭二烯系聚合物的聚合溶液。该共轭二烯系聚合物的改性反应前峰分子量为20万。
将得到的含共轭二烯系聚合物的聚合溶液转移到10升的聚乙烯瓶中后，作为金属卤化物添加四氯化硅460mg。接着，用汽提法进行脱溶剂，利用温度已调整为110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系聚合物(实施例2)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。
(实施例3)
将环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g投入经氮置换的内容积5升的反应釜反应器中。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加正丁基锂335mg，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，用2分钟追加1，3-丁二烯10g，然后使其聚合3分钟后，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1400mg，进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚，接着采用汽提法进行脱溶剂，利用温度已调整为110℃的热辊进行干燥，得到共轭二烯系聚合物。
使得到的共轭二烯系聚合物溶解于环己烷3000g，作为金属卤化物添加四氯化硅460mg。接着，再次用汽提法进行脱溶剂，利用温度已调整为110℃的热辊进行干燥，由此得到改性共轭二烯系聚合物(实施例3)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。
(实施例4)
作为金属卤化物添加四氯化硅920mg，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到改性共轭二烯系聚合物(实施例4)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。另外，四氯化硅920mg是氯原子的总摩尔数相对于正丁基锂(有机碱金属)335mg中所含的有机基团的总摩尔数为4.1倍(Cl/Li摩尔比4.1)的量。
(实施例5)
除了作为金属卤化物添加二甲基二氯硅烷700mg来代替四氯化硅460mg以外，利用与实施例1同样的方法得到改性共轭二烯系聚合物(实施例5)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。另外，二甲基二氯硅烷700mg是氯原子的总摩尔数相对于正丁基锂(有机碱金属)335mg中所含的有机基团的总摩尔数为2.1倍(Cl/Li摩尔比2.1)的量。
(实施例6)
除了作为金属卤化物添加四氯化锡700mg来代替四氯化硅460mg以外，利用与实施例1同样的方法得到改性共轭二烯系聚合物(实施例6)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。另外，四氯化锡700mg是氯原子的总摩尔数相对于正丁基锂(有机碱金属)335mg中所含的有机基团的总摩尔数为2.1倍(Cl/Li摩尔比2.1)的量。
(实施例7)
除了作为金属卤化物添加二乙基氯化铝1300mg来代替四氯化硅460mg以外，利用与实施例1同样的方法得到改性共轭二烯系聚合物(实施例6)。将得到的改性共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。另外，二乙基氯化铝1300mg是氯原子的总摩尔数相对于正丁基锂(有机碱金属)335mg中所含的有机基团的总摩尔数为2.1倍(Cl/Li摩尔比2.1)的量。
(比较例1)
将环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、1，3-丁二烯390g投入经氮置换的内容积5升的反应釜反应器中。将反应器内容物的温度调整到10℃后，添加正丁基锂335mg，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过26分钟后)，用2分钟追加1，3-丁二烯10g，然后使其聚合3分钟后，加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1400mg，进行15分钟反应。
在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚。然后，采用汽提法进行脱溶剂，利用温度已调整为110℃的热辊进行干燥，由此得到共轭二烯系聚合物(比较例1)。将得到的共轭二烯系聚合物的各种物性值等示于表1。另外，经比较例1得到的聚合物是未进行利用金属卤化物的改性反应的共轭二烯系聚合物。
(橡胶组合物(硫化物)的制备)
使用由实施例1～7得到的改性共轭二烯系聚合物、以及由比较例1得到的共轭二烯系聚合物，制备橡胶组合物(硫化物)。将该橡胶组合物的配合处方示于表2。制备方法为：使用250ml转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)，制备橡胶组合物(配合橡胶)，进一步对得到的橡胶组合物(配合橡胶)进行硫化，制备橡胶组合物(硫化物)。另外，A混炼在100℃×50rpm下进行约3分钟，此时的湿球温度计(ダンプ)的计量器温度约为140℃，实际温度约为150℃。此外，向A混炼后的配合橡胶中追加硫和硫化促进剂后进行的混炼(也称为“B混炼”)在70℃×60rpm下进行1分钟。然后，在160℃进行30分钟硫化。对得到的橡胶组合物(硫化物)的加工性、滚动阻力、抗湿滑性、以及耐磨耗性进行了评价。将结果示于表3。
[表2]
橡胶组合物的配合处方 份改性共轭二烯系聚合物(实施例1～7、比较例1)高顺式丁二烯橡胶*1二氧化硅*2硅烷偶联剂*3炭黑*4填充油*5硬脂酸抗老化剂*6氧化锌 70 30 70 5.6 5.6 37.5 2 1 3硫化促进剂*7硫化促进剂*8硫 1.5 1.8 1.5
*1：商品名″BR01″(JSR公司制)
*2：商品名″1165MP″(Rhodia公司制)
*3：商品名″Si69″(Degussa公司制)
*4：商品名″Diablack N339″(三菱化学公司制)
*5：商品名″Fukkol Aromax#3″(富士兴产公司制)
*6：商品名″Nocrac 6C″(大内新兴化学工业公司制)
*7：商品名″Nocceler D″(大内新兴化学工业公司制)
*8：商品名″Nocceler CZ″(大内新兴化学工业公司制)
[表3]
(考察)
由实施例1～7得到的改性共轭二烯系聚合物，与由比较例1得到的共轭二烯系聚合物相比，不仅门尼粘度高且冷流值低(形状稳定性优异)，而且得到的橡胶组合物的加工性(配合门尼粘度)和物性也显示出与比较例1的橡胶组合物大致相同程度的值。具体而言，在将比较例1中的橡胶组合物的各特性值设为100时，实施例1～7中的橡胶组合物的各特性值均在98～102的范围。这样就明确了本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，在不使得到的橡胶组合物的加工性(配合门尼粘度)和物性降低的条件下，可以制造出门尼粘度高且冷流值低(形状稳定性优异)的改性共轭二烯系聚合物。
产业上的可利用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，可以良好地获得门尼粘度高、形状稳定性优异、加工性良好的改性共轭二烯系聚合物。因此，含有在本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，可以用于例如以轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、侧壁、车轮圆缘部等轮胎用途为代表的用途，还可以在防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途中使用，特别适合作为轮胎胎面用橡胶使用。