用于制备橡胶共混物组合物的方法.pdf

本发明提供用于将填料与包含至少一种异戊二烯弹性体和至少一种丁二烯弹性体的橡胶共混物混炼的方法。优选地，该方法包括以下步骤：将弹性体或弹性体共混物、炭黑和/或二氧化硅填料和醌二亚胺抗降解剂结合成橡胶组合物；将该橡胶组合物以降低组合物混炼有效降低粘度的时间期间；以及排出混炼组合物。优选在约120℃-160℃的温度出现的最低粘度或接近该最低粘度从混炼容器中排出组合物。

1.  一种用于将炭黑与包含异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的橡胶共混物组合物混炼以形成混炼橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将异戊二烯弹性体与含丁二烯的弹性体、填料和抗降解剂在混炼容器中结合以形成母炼胶橡胶共混物组合物，所述抗降解剂是醌、醌亚胺、醌二亚胺或其组合；(b)将母炼胶橡胶共混物组合物混炼有效降低粘度的时间期间以将母炼胶组合物混炼至所述母炼胶橡胶共混物组合物的最低粘度；(c)在最低粘度下将母炼胶橡胶共混物组合物从所述混炼容器中排出，所述最低粘度在约120℃-160℃的温度下出现；以及(d)任选地将步骤c中排出的混炼母炼胶组合物与至少一种含硫硫化剂和硫化促进剂结合，并硫化所得组合物以形成硫化橡胶组合物。

2.  如权利要求1所述的方法，其中在约120℃-180℃的温度的母炼胶橡胶共混物组合物的最低粘度在约120℃-160℃的温度下出现；或者在将所述母炼胶橡胶共混物组合物混炼有效降低粘度的时间期间后排出所述母炼胶橡胶共混物组合物，而不使粘度增加到超过所述最低粘度。

3.  如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述抗降解剂是根据式(Ia)或式(Ib)的醌二亚胺：

其中R₁、R₂和R₃相同或不同，并独立地选自：氢、烷基、芳基、芳烷基、羟基、卤素、烷氧基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基醇、硫羟、烷基硫羟和氰基。

4.  如权利要求3所述的方法，其中R₃是氢，并且R₁、R₂相同或不同，并独立地选自烷基和芳基。

5.  如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述抗降解剂化合物包括N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺。

6.  如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述母炼胶橡胶共混物包含约10％-90％天然橡胶，并且填料包括炭黑。

7.  如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述异戊二烯弹性体是天然橡胶，并且含丁二烯的弹性体包括选自以下的至少一种配混物：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物。

8.  如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述母炼胶不含塑解剂。

9.  如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在混炼未硫化橡胶组合物之前将弹性体共混物与填料和醌二亚胺抗降解剂结合，填料选自：炭黑、二氧化硅和炭黑与二氧化硅的混合物。

10.  一种形成轮胎的方法，其包括权利要求1-9中任一项所述步骤，还包括由所述硫化橡胶组合物形成轮胎的步骤。

11.  一种轮胎，其中所述橡胶组合物通过权利要求1所述方法制备；其后使用所述硫化橡胶组合物形成轮胎。

12.  一种降低包含异戊二烯弹性体和至少5wt％丁二烯弹性体的母炼胶橡胶共混物组合物的排出温度的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将有效提供约120℃-160℃的最低粘度温度的重量比的异戊二烯弹性体与含丁二烯的弹性体、填料和抗降解剂在混炼容器中结合以形成母炼胶橡胶共混物组合物，所述抗降解剂是醌、醌亚胺、醌二亚胺或其组合；(b)将所述母炼胶橡胶共混物组合物混炼有效降低粘度的时间期间以将所述母炼胶橡胶共混物组合物的粘度降低至最低粘度；以及(c)在所述有效降低粘度的时间期间后在低于约180℃下排出母炼胶组合物而不使粘度增加到超过所述最低粘度大于约10％。

用于制备橡胶共混物组合物的方法
相关申请
本申请要求于2007年5月2日提交的第60/915,568号美国临时专利申请和于2007年5月3日提交的第EP 07107423号欧洲专利申请的权益，两件申请均以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明描述了用于混炼橡胶组合物的改进方法。优选方法包括将异戊二烯和含丁二烯的弹性体的橡胶共混物与填料和抗降解剂混炼以形成用于制造多种含橡胶产品的橡胶组合物。
发明背景
随着对橡胶产品需求的增加，亟需用于混炼橡胶配混物的改进方法，所述方法以经济有效的方式缩短混炼时间并由此提高混炼容量，而不损害最终产品的物理性质。此外，对难以混炼配混物需求的增加还需要能够使混炼容量增加的方法。这些难以混炼配混物包括包含高含量天然橡胶与聚丁二烯或苯乙烯丁二烯橡胶弹性体并填充有补强小颗粒炭黑的橡胶共混物组合物。较细级炭黑通常非常难以混炼。多种产品如较高里程卡车轮胎由包含较细级炭黑和其它难以混炼的橡胶材料的橡胶化合物制造，这就强调了改进的橡胶混炼方法的重要性。
在橡胶化合物生产中提高混炼效率能够显著节约成本。将细颗粒炭黑混炼至多种级别的橡胶和包含更强韧的天然橡胶和更软的合成二烯弹性体的橡胶共混物中会是困难和费时的过程。通常，要求长混炼时间或多阶段混炼以生产能够适于在下游加工设备中处理的化合物。在某些情况下，天然橡胶的预塑炼是有益的，但是预塑炼会导致混炼容量的损失，因为混炼机中设计了用于预塑炼而不是用于生产性混炼的时间。在生产环境中，以化合物的门尼粘度评估混炼质量。仅在实现预定门尼粘度后才继续进一步进行下游加工(例如压延和挤压)。通常这些难以混炼化合物要求若干次通过混炼机以实现所需粘度。虽然预塑炼技术和添加油或皂可以降低化合物粘度，但是当包括这些添加剂时可损害物理和动态力学性质。
降低天然橡胶共混物配混物粘度的技术包括塑炼性减小分子量、化学塑解(化学氧化性分子量减小)、添加稀释剂和润滑剂(皂和油)以及减少橡胶共混物配混物中的填料用量。然而，这些技术中的每一技术均存在限制或某些潜在缺点。塑炼和化学塑解导致混炼时间延长的缺点。加工助剂和塑解剂导致配混物的门尼粘度降低并改进工艺，但是最终硫化橡胶通常模量折减且生热性增加，从而降低配混物在动态应用方面的性能。其它加工助剂如皂和油可以提供某些润滑性和软化活性。塑解剂在混炼过程中增强天然橡胶的氧化降解。高温下的化学塑解因氧化裂断过程的随机性而导致低分子量聚合物的量增加。低分子量聚合物对动态力学性能有不利影响。同样地，使用稀释剂、添加皂和油也降低粘度，但是可导致动态力学性能与所用稀释剂的水平成比例恶化。当要求制剂具有足够的耐受性以经受住这样的变化时，只能够使用通过降低填料用量进行配混物改性。
抗降解剂优选醌、醌二亚胺或醌亚胺，例如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺，其可以防止天然橡胶在混炼过程中氧化降解。这些抗降解剂特别是醌二亚胺(QDI)是多功能化工品，其主要用作长效抗降解剂。通过在混炼期间防止聚合物分子量过度降低同时在最终硫化橡胶中提供键合型抗氧化剂和可扩散抗臭氧剂活性，QDI在天然橡胶配混物物中增强混炼并降低粘度，而在硫化橡胶性能方面几乎没有损失或没有损失。QDI在捕捉在混炼方法的剪切动作期间断裂的链方面极其有效。Ignatz-Hoover于1998年10月19日提交的第WO 99/20687号已公布的专利申请描述了在硫化之前将弹性橡胶材料与QDI和炭黑进行高温混炼，以及Lamba等人于2001年5月22日提交的已公布专利申请WO 01/92423描述了包含炭黑和QDI化合物的组合物。因此，在强烈混合设备中醌二亚胺抗降解剂通常比常规抗降解剂更快地反应以稳定天然橡胶中的断链并使混炼天然橡胶配混物期间发生的氧化链降解最小化。醌二亚胺被认为是通过在混炼期间将其添加至天然橡胶的自由基链端而起反应。该反应不仅生成聚合物键合PPD部分，而且防止断链的复合。在不包含合成的非-异戊二烯橡胶弹性体的天然橡胶组合物的混炼期间，这两点益处促进粘度降低并增加聚合物与填料的相互作用。
虽然已知自由基化学是天然橡胶化合物中分子量降低反应的起因，但是还已知在基于丁二烯的合成橡胶弹性体中形成凝胶是由于混炼期间形成的自由基。在基于丁二烯的弹性体中，自由基被认为是反应增加分子量，由此增加粘度，或者根据另一反应形成不含炭黑或与炭黑结合的交联橡胶的相(即形成结合橡胶)。因此，需要在期望的粘度降低和期望的排出温度下混炼橡胶共混物，由此缩短混炼时间并增加混炼容量的改进方法，所述橡胶共混物包含天然橡胶和含丁二烯的橡胶弹性体，例如苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物。
发明概述
本发明涉及用于制备橡胶共混物配混物的方法，所述橡胶共混物配混物包含抗降解剂以及天然橡胶弹性体和其它弹性体(例如含丁二烯的橡胶弹性体)的共混物。通过将抗降解剂如醌二亚胺与包含异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体的橡胶共混物组合物混炼成未硫化的母炼胶组合物，可以在出乎意料的低温下实现最低母炼胶粘度，这允许期望地减少混炼时间并降低排出温度。通常，橡胶母炼胶组合物的粘度在混炼期间稳定地降低，这导致粘度随温度而降低直到在排出温度下实现最低粘度，并且一旦实现最低粘度则增加橡胶母炼胶的混炼通常不增加粘度。然而，在实现最低粘度后将包含某抗降解剂如醌二亚胺以及天然橡胶和含丁二烯橡胶弹性体的共混物的未硫化橡胶共混物母炼胶组合物继续混炼可出乎意料地增加母炼胶组合物的粘度。含醌二亚胺的这样的橡胶共混物母炼胶组合物的最低粘度可在低于不含醌二亚胺的比较橡胶共混物组合物或甚至是含醌二亚胺但包含较少丁二烯弹性体的比较橡胶共混物组合物的温度的温度下实现最低粘度。优选实施方案包括橡胶混炼和配混的方法，其允许识别与未硫化橡胶组合物的最低粘度对应的出料温度，所述未硫化橡胶组合物包含异戊二烯弹性体和含丁二烯的弹性体的共混物连同填料和选自醌、醌亚胺和/或醌二亚胺的抗降解剂。这样的橡胶组合物的最低粘度可以在低于不包含抗降解剂或丁二烯弹性体时或者这些组分的量均减少时的出料温度的出料温度下出现。令人惊讶的是，在实现最低粘度后将这样的橡胶共混物组合物(即含醌、醌亚胺和/或醌二亚胺的天然橡胶/合成橡胶共混物)继续混炼可实际上导致粘度的不期望增加和/或混炼时间的不必要延长。
优选地，将抗降解剂添加至包含期望水平的基于二烯的聚合物和天然橡胶聚合物的橡胶配混物中以平衡天然橡胶中基团分子量降低化学与基于二烯的弹性体相中分子量增加化学。具体地，优选实施方案提供用于将包含异戊二烯弹性体和含丁二烯的弹性体的橡胶共混物组合物与填料和抗降解剂混炼的方法。填料优选炭黑(CB)、二氧化硅或其混合物；抗降解剂优选醌、醌亚胺、醌二亚胺(QDI)或其混合物。例如橡胶共混物可以是天然橡胶弹性体(NR)和丁二烯橡胶弹性体(BR)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶弹性体(SBR)的共混物。具体地，橡胶共混物组合物可以是未硫化的母炼胶组合物，其包含100份每百份橡胶(phr)的总橡胶(例如包含异戊二烯和丁二烯弹性体的纯聚合物)、约0.1phr-10.0phr醌二亚胺抗降解剂和约1phr-80phr填料。橡胶类型可以选自可包括至少一种基于异戊二烯的弹性体和至少一种基于丁二烯的弹性体的若干不同弹性体，并可以以任何适量的不同弹性体选择所述橡胶类型，但是通常包含约10-95％wt天然橡胶(包括例如约40-95％wt、40-80％wt、40-55％wt、50-55％wt、50-80％wt或约50-95％wt)，其余橡胶共混物包含至少一种合成橡胶弹性体如BR或SBR。
抗降解剂可以是醌、醌亚胺或醌二亚胺。优选地，抗降解剂是根据式(Ia)或式(Ib)的醌二亚胺：


其中R₁、R₂和R₃相同或不同，并独立地选自：氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基醇(carbamyl alcohol)、硫羟、烷基硫羟和氰基结构部分。更优选地，R₁是氢，并且R₂和R₃为包含烷基和/或芳基结构部分的独立基团。例如，R₁可以是氢，并且R₂和R₃可以独立地为烷基或芳基。最优选地，抗降解剂是抗降解剂化合物N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺。
优选地，混炼方法包括以下步骤：(a)将弹性体共混物的弹性体、填料和抗降解剂在混炼容器中结合以形成未硫化的母炼胶橡胶共混物组合物；(b)将母炼胶橡胶共混物组合物混炼有效降低粘度的时间期间以使组合物的粘度降低至最低粘度，优选不使粘度增加到超过最低粘度；以及(c)在最低粘度或接近最低粘度下将母炼胶组合物从混炼容器中排出。可以在混炼未硫化橡胶组合物之前将弹性体共混物与填料和抗降解剂结合。任选地，在将经处理的炭黑与弹性体共混物结合前，可以将填料和抗降解剂预混炼以形成经处理的填料，例如所述经处理的炭黑。有效降低粘度的时间期间是将母炼胶组合物混炼至母炼胶橡胶共混物组合物的最低粘度所需的时间。这会在低于不含抗降解剂或合成弹性体的比较的未硫化橡胶母炼胶组合物的最低粘度的温度的温度下出现。通常包含QDI的天然或橡胶共混物组合物的最低粘度在约100℃-180℃的温度下出现，低于不含QDI的比较共混物的最低粘度的温度。含QDI的橡胶共混物组合物的最低粘度可以在低于比较的天然橡胶组合物的温度的温度下出现。出乎意料的是在实现最低粘度后使含QDI的橡胶共混物组合物的温度升高可以增加粘度。在混炼期间通过包含QDI、填料、天然橡胶弹性体和合成橡胶弹性体(例如NR/SBR或NR/BR橡胶共混物)的优选母炼胶橡胶共混物组合物获得的最低粘度可以在约120℃-160℃，优选约140℃-160℃的温度下出现。将这些橡胶共混物组合物温度升高超过约160℃会将这些组合物的粘度提高超过最低粘度。优选地，在将母炼胶组合物混炼至120℃-160℃、130℃-160℃或140℃-160℃下出现的最低粘度所需的时间内进行混炼。
值得注意的是，通过降低排出温度使含QDI和适当填料的橡胶共混物组合物实现最低粘度，母炼胶的总混炼时间可以期望地减小。总混炼时间优选低于450秒，并最优选为约300秒或更少。通常，在大转子混炼容器中母炼胶的粘度不大于约80门尼粘度ML(1+4)单位，或者在小转子混炼容器中不大于约45门尼粘度MS(1+4)单位。在橡胶母炼胶的形成中可以添加其它配混成分如氧化锌、硬脂酸作为少量加工油。在从混炼机中排出后还可以使排出的母炼胶组合物冷却并将其再引入混炼机中进行进一步混炼以制备用于进一步操作和成形该母炼胶组合物所期望或要求的更软、粘度更低的母炼胶组合物。
在第一实施方案中，混炼方法包括在不包括预塑炼步骤和/或不包括随后的再混炼或复混合步骤的情况下将共混物组合物的多种橡胶与填料和抗降解剂结合的步骤。一方面，通过本文所述方法和组合物所提供的缩短的混炼时间和增加的混炼容量，容许在缺至少一个初始预塑炼步骤和在混炼后期的再混炼或复混合步骤的情况下混炼橡胶共混物组合物。预塑炼步骤可以包括在添加醌二亚胺和或填料和其它配混物成分之前混炼弹性体共混物组合物。填料优选炭黑、二氧化硅或其混合物。优选地，将QDI抗降解剂添加至含炭黑的弹性体共混物。在第二实施方案中，混炼方法包括在低于约160℃的温度下排出母炼胶的步骤，所述温度例如约100℃-160℃，并更优选低于约150℃，并最优选低于约140℃。在第三实施方案中，用不含或至少基本上不含塑解剂的母炼胶橡胶共混物组合物进行混炼方法。优选地，混炼方法包括第一、第二和第三实施方案所述的两个或更多方面。
任选地，方法还可以包括步骤(d)将排出的母炼胶组合物与至少一种含硫硫化剂和硫化促进剂结合，并硫化所得组合物以形成硫化橡胶组合物。可以使用硫化橡胶组合物形成例如软管，带，减振器，套管，胎面，其它轮胎部件如轮胎基部、钢丝涂料配混物、磨损包布(abrasion strip)、胎圈包布、垫胶、胎肩、胎侧、胎体、胎圈胶料、轮胎或其它橡胶制品。
其它实施方案包括关于反应混合物、成分比例和具体反应条件的细节，下文将其全部公开于以下某些优选实施方案的讨论中。

附图简述
图1是显示包含天然橡胶(45％)和丁二烯橡胶(55％)的橡胶共混物的门尼粘度随排出温度而降低的图。
图2是显示包含天然橡胶(45％)和苯乙烯-丁二烯橡胶(55％)的橡胶共混物的门尼粘度随排出温度而降低的图。
图3是显示包含天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的三种橡胶共混物组合物在每混炼阶段门尼粘度降低的图。
图4是显示包含天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的三种橡胶共混物组合物的混炼时间的图。
图5是显示以下两种比较橡胶组合物在每混炼阶段门尼粘度降低的图：包含天然橡胶和醌二亚胺抗降解剂但不含含丁二烯橡胶的第一组合物，以及包含天然橡胶和塑解剂但不含含丁二烯的橡胶或醌二亚胺抗降解剂的第二组合物。
图6是显示来自包含塑解剂或QDI但不含含丁二烯的弹性体的天然异戊二烯橡胶组合物的甲苯不溶物的图。
图7是显示含QDI或常规塑解剂的天然异戊二烯橡胶的预期粘度降低特征比较的图。
图8是显示与含常规塑解剂的天然橡胶弹性体相比，含QDI的天然异戊二烯橡胶粘度降低的图。组合物包含100％NR与2phr QDI和100％NR与0.2phr塑解剂。
图9是显示包含天然橡胶(95％)和丁二烯橡胶(5％)的橡胶共混物以及包含天然橡胶(80％)和丁二烯橡胶(20％)的橡胶共混物的门尼粘度随排出温度而降低的图。
发明详述
本发明描述了用于混炼包含异戊二烯弹性体和含丁二烯的弹性体的橡胶共混物组合物的改进方法，其中令人满意地缩短混炼时间并容许增加混炼容量。具体地，优选的混炼方法包括将橡胶共混物组合物与醌二亚胺抗降解剂和炭黑结合，在有效降低结合组合物粘度的时间期间混炼结合组合物，并且在期望低温下排出粘度降低的结合组合物。结合组合物优选不含塑解剂，并且排出温度期望地低于塑解剂的有效温度范围。优选实施方案提供通过在混炼期间增加结合组合物的粘度降低速率并降低排出温度来缩短混炼时间并增加混炼容量。值得注意的是，与不含醌二亚胺抗降解剂的结合组合物相比，在缩短混炼时间后某些优选结合组合物在约120℃-160℃的温度下具有最低粘度，这就容许排出温度低于约160℃。重要的是，与不含QDI的组合物相比，本文公开的改进的混炼方法和橡胶共混物组合物能够使混炼时间缩短最高达约33％，这导致混炼容量增加和/或节约成本。下文将详细地描述用于混炼橡胶共混物组合物的某些优选方法以例示本发明的优选实施方案，这还包括所例示的实施方案及其等同物的组合和变更。优选实施方案涉及用于混炼橡胶共混物组合物的方法。
除非另外指明，以下术语在本文中应该如下定义。
除非另外指明，本文中的术语橡胶组合物的“粘度”应指定义橡胶粘度的标准量度的门尼粘度。使用门尼粘度计测量门尼粘度。计量单位以门尼单位计。
术语“橡胶共混物”是指用于制备两种或更多种不同纯弹性体的共混物或混合物的两种或更多种纯形式弹性体，例如两种或更多种天然(例如异戊二烯)和/或合成(例如丁二烯和/或苯乙烯)橡胶材料的共混物。
除非另外指明，术语“橡胶组合物”是指包含至少一种橡胶弹性体和/或橡胶共混物的组合物，并且其任选地还包含其它成分，例如填料、软化剂、活化剂、硫化剂和/或促进剂。
除非另外指明，术语“异戊二烯弹性体”是指这样的弹性体：其包含异戊二烯聚合物单元，并且在混炼期间在约120℃-180℃的混炼温度下粘度降低。在约120℃-180℃的混炼温度下异戊二烯弹性体的粘度通常随混炼温度升高而稳定地降低，而在该温度范围粘度不随混炼增加而增加。异戊二烯弹性体优选从天然橡胶获得，但是它们可以被制成合成天然橡胶。优选的异戊二烯弹性体具有约1×10⁵或更高的高分子量。异戊二烯弹性体优选基本上不含丁二烯和苯乙烯聚合物单元，并期望基本上由异戊二烯聚合物单元组成。异戊二烯弹性体可以任选地包含非-异戊二烯聚合物单元，所述非-异戊二烯聚合物单元在约120℃-180℃下不导致粘度随混炼温度升高而增加。例如，异戊二烯弹性体优选包含至少约90％异戊二烯聚合物单元，并优选至少92％、95％、97％、98％、99％或100％异戊二烯聚合物单元，任选包含与其它聚合物单元的共聚物。
术语“非-异戊二烯弹性体”是指这样的弹性体：其基本上不含异戊二烯弹性体聚合物单元，使得混炼期间该弹性体的粘度由非-异戊二烯聚合物单元控制。非-异戊二烯弹性体的实例包括丁二烯弹性体、某些含丁二烯的弹性体以及丁二烯和苯乙烯的共聚物。
除非另外指明，术语“含丁二烯的弹性体”是指包含丁二烯聚合物单元的弹性体。含丁二烯的弹性体可以包含异戊二烯聚合物单元、苯乙烯和/或其它聚合物单元。优选选择含丁二烯的弹性体的组合物，使得在通常混炼温度和条件下含丁二烯的弹性体与QDI的混炼增加含丁二烯的弹性体的分子量。含丁二烯的弹性体的实例包括丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(例如包含以下单元的共聚物：约20％-35％丁二烯聚合物单元，约20-35％异戊二烯聚合物单元，由苯乙烯聚合物单元形成的其余聚合物)。
术语“弛豫速率”是指门尼应力松弛实验中回归线的斜率和截距的测量结果。在该测定中，使门尼粘度计的转子停止并测量转矩的衰减。拟合log-log数据进行衰减数据回归分析以提供斜率和截距。斜率是弛豫速率的直接量度，其中斜率(绝对值)越大弛豫速率越快。
术语“未固化的tanδ”(或tanδ@mL)是指在流变仪中在最小转矩下能量损失的量度。未固化的tanδ越高，橡胶的加工性越好(即更软、粘度更低、挤出膨胀更小)。
术语“固化的tanδ”(tanδ@mh)是指在流变仪中在最大转矩下能量损失的量度。固化的tanδ通常反映橡胶在能量耗散方面的预期性能。数值小表示配混物能量损失低由此赋予较低滚动阻力(即在轮胎的有效燃料消耗方面是期望的)。
“Payne效应”是填料成网络现象的量度。具有高Payne效应值的配混物的“能量有效性”趋向于低于具有较低Payne效应值的配混物。
缩写“phr”是指每100重量份橡胶中的重量份数。例如在橡胶共混物的情况下是基于100重量份总橡胶。“PhCB”是指每100重量份炭黑中的重量份数。
橡胶共混物组合物优选包含与至少一种含丁二烯的弹性体共混的至少一种异戊二烯弹性体。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶。含丁二烯的聚合物优选为合成橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或BR和SBR的混合物或共聚物。含丁二烯的聚合物可以是包含异戊二烯单元的共聚物。一种适合的含丁二烯的橡胶是苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。优选地，橡胶共混物组合物包含与天然橡胶结合的至少5wt％合成弹性体，并更优选至少10wt％合成橡胶。优选橡胶共混物组合物的实例包括合成橡胶与天然橡胶的重量比为约5∶95-80∶20，包括重量比为10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30和75∶25。可以选择合成橡胶与天然橡胶的重量比以向给定QDI量的母炼胶组合物提供期望的最低粘度温度。
可以并入橡胶共混物中的适当合成弹性体聚合物的实例包括丁二烯及其同系物和衍生物的均聚产物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯，以及例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些共聚物。后者是乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚合以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯酯和多种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。橡胶共混物组合物还可以包含至少一种选自以下的纯橡胶：氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式-1，4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物，以及也被称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)的乙烯/丙烯三元共聚物，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以用于橡胶共混物的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶共混物包括包含至少一种选自聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR的配混物的天然橡胶弹性体和合成橡胶弹性体：。
除非另外指明，橡胶共混物存在量为100份每百份橡胶(phr)，基于100份橡胶材料添加全部其它材料。能够使用该测量体系方便地将胶料按比例调整为不同尺寸的混合物。
在橡胶共混物组合物中优选的母炼胶组合物包含至少一种抗降解剂化合物。抗降解剂化合物优选包括醌、醌亚胺、醌二亚胺(QDI)或具有抗降解剂性能的它们的任意组合。在与炭黑共同添加前和/或在与炭黑共同添加时可以将至少一种抗降解剂化合物与橡胶共混物混炼。
优选地，抗降解剂包括醌二亚胺抗降解剂(QDI)。QDI抗降解剂可以包括至少一种QDI抗降解剂化合物。QDI抗降解剂优选包括根据式(Ia)和(Ib)的至少一种醌二亚胺化合物：

其中R₁和R₂独立地选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳基氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、甲酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、烷基硫代、芳基硫代、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、羟基羰基、烷基氧基羰基和芳基氧基羰基，其中R₁和R₂基团中的烷基结构部分可以是直链或支化链，并且各R₁和R₂基团可以进一步被取代；并且其中R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同并选自：氢、羟基、烷基、烷氧基、芳基氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、烷基硫代、芳基硫代、氨基、硝基、磺酸酯、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基磺酰基、羟基羰基、烷基氧基羰基和芳基氧基羰基，其中R₃、R₄、R₅和R₆基团中的烷基结构部分可以是直链或支化链，并且各R₃、R₄、R₅和R₆基团可以任选地进一步被取代。优选地，对于醌二亚胺，R₁和R₂独立地选自烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。还优选在任何和全部上述R基团中碳原子数为0-约25。在一个实施方案中，R₁、R₂和R₃相同或不同，并独立地选自：氢、烷基、芳基、芳烷基、羟基、卤素、烷氧基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基醇、硫羟基、烷基硫羟基和氰基。
更优选地，QDI抗降解剂是根据式(IIa)或式(IIb)的醌二亚胺：

其中R₁、R₂和R₃相同或不同，并独立地选自：氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基醇、硫羟基、烷基硫羟基和氰基结构部分。更优选地，R₁是氢，并且R₂和R₃是包含烷基和/或芳基结构部分的独立基团。例如R₁可以是氢，并且R₂和R₃可以是包括烷基或芳基(任选取代)的独立基团。最优选地，抗降解剂是抗降解剂化合物N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺。
抗降解剂可以包括至少一种醌，例如根据式(IIIa)和(IIIb)的化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并选自：氢、羟基、烷基、烷氧基、芳基氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、氨磺酰、羧酸、烷基酯和芳基酯，并且R₁、R₂、R₃和R₄基团中的烷基结构部分可以是直链或支化链，且各R₁、R₂、R₃和R₄基团适当时可以进一步被取代。
抗降解剂可以包括至少一种醌亚胺，例如根据式(IVa)和(IVb)的化合物：


其中R₁选自氢、羟基、烷基、烷氧基、芳基氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、氨磺酰、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中R₁基团中的烷基结构部分可以是直链或支化链，且各R₁基团适当时可以进一步被取代；并且其中R₂、R₃、R₄和R₅相同或不同，并选自：氢、羟基、烷基、烷氧基、芳基氧基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、杂环、酰基、芳酰基、氰基、卤素、硫羟基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸酯、砜、氨磺酰、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中R₂、R₃、R₄和R₅基团中的烷基结构部分可以是直链或支化链，且各R₂、R₃、R₄和R₅基团适当时可以进一步被取代。
抗降解剂可以被提供为QDI，例如以商品名(约95-98％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺CAS#52870-46-9、约1-5％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对亚苯基二胺CAS#793-24-8、约0-1.5％庚烷CAS#142-82-5和约0％-0.5％4-甲基戊-2-酮CAS#108-10-1的组合物)或50(约50％炭黑CAS#1333-86-4、约48％-49％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺CAS#52870-46-9和约1-2％N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对亚苯基二胺CAS#793-24-8的组合物)销售的产品，所有产品均由Flexsys America(Akron，OH)销售。
可以选择混炼的抗降解剂、炭黑和橡胶弹性体的量(包括含丁二烯的橡胶弹性体和异戊二烯橡胶弹性体的量)以令人满意地增加含丁二烯的橡胶的平均分子量，促进混炼期间形成结合橡胶和/或促进混炼的橡胶组合物内的交联，特别是在较高混炼温度下(在最终橡胶制品中产生令人满意性能)，同时还提供令人满意的低混炼粘度。包括醌、醌亚胺和/或醌二亚胺的抗降解剂优选以如下量包括在母炼胶组合物中：约0.10-约10.0phr，更优选约0.5-约4phr，并最优选约2phr，包括0.5phr、1.0phr、1.5phr、2.0phr、2.5phr、3.0phr、3.5phr和4.0phr的量。可以选择添加至共混物组合物中的抗降解剂的实际量以向橡胶组合物提供期望性能。抗降解剂被认为在天然和合成橡胶弹性体的混炼过程中捕捉自由基。在具有含丁二烯的橡胶弹性体的橡胶共混物组合物中，优选以允许令人满意的低混炼粘度的量提供抗降解剂，同时还提供能够形成具有令人满意的性能的橡胶制品的混炼橡胶组合物。
母炼胶组合物除了橡胶共混物组合物和醌二亚胺抗降解剂(QDI)以外还包含填料，例如炭黑(CB)和/或二氧化硅。虽然描述了关于炭黑填料的某些优选实施方案，但是还可以使用其它填料组合物，包括二氧化硅和/或二氧化硅和炭黑的混合物。可以在单步中将炭黑添加至母炼胶中或者可以添加1/2使用量，混炼适当时间(例如最多约2分钟)，然后添加另一半炭黑。通常，炭黑以约5phr-80phr包含在母炼胶组合物中。通常，在QDI的存在下在混炼母炼胶前，炭黑以至少约10phr的量包含在母炼胶中。对于给定方法，期望使母炼胶中炭黑的量最大化。在排出母炼胶时，优选母炼胶组合物包含10phr、20phr、30phr、40phr、50phr、60phr、70phr或80phr炭黑。炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9g/kg-145g/kg。适用于本发明的炭黑的优选表面积为约9m²/g-约420m²/g，最优选约40m²/g-约140m²/g，所述表面积通过氮吸附法(ASTM D4820)测量。炭黑可以以小球或粉末的形式附聚。炭黑类型的优选粒度为约8nm-约300nm平均粒度，并最优选约12nm-约100nm。
填料可以包括适于与橡胶混炼以形成能够用于制造轮胎组合物的橡胶组合物的任何二氧化硅填料，如Rauline(于1992年2月20日提交)的US5,227,425和其它地方所述。可采用由干法获得的二氧化硅和由湿法获得的二氧化硅(水合硅酸盐)。所用二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。二氧化硅填料优选具有70m²/g-300m²/g的BET比表面积以提高轮胎胎面橡胶组合物的燃料效率和耐磨损性。可以将二氧化硅与炭黑一起使用或可以单独使用二氧化硅。二氧化硅-弹性体相互作用能够任选地通过用化学偶联剂将这两者化学键合来提高，所述偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四-硫烷，可作为Si-69商购自Degussa AG，Germany。偶联剂如Si-69在弹性体和二氧化硅之间产生化学键，由此将二氧化硅与弹性体偶联。填料还可以是二氧化硅和炭黑的混合物，例如，如Mahmud等人描述于2002年7月10日提交的US 7,199,176中的内容。
例如，橡胶共混物组合物可以是未硫化的母炼胶组合物，其包含每百重量份橡胶100份(phr)橡胶共混物、约0.1phr-10.0phr醌二亚胺抗降解剂和约1phr-80phr炭黑。橡胶共混物可以包含适量的不同弹性体，但是通常包含约40％-60％天然异戊二烯橡胶，其余橡胶共混物包含至少一种合成的含丁二烯的橡胶弹性体，例如BR或SBR。除了添加炭黑以外，母炼胶还可以任选地包含其它橡胶添加剂，例如可以添加多种活化剂。通常，与添加炭黑一起以约0.2phr-约10phr添加氧化锌(活化剂)。根据炭黑加入方法，在添加初始炭黑后或与后一半炭黑一起添加其它橡胶加工剂，例如硬脂酸、软化剂、增粘剂、树脂和其它成分。
优选地，混炼方法包括以下步骤：(a)将弹性体共混物、炭黑和醌二亚胺抗降解剂在混炼容器中结合以形成未硫化的母炼胶橡胶共混物组合物；(b)将母炼胶橡胶共混物组合物混炼有效降低粘度的时间期间以降低组合物的粘度；以及(c)从混炼容器中排出母炼胶组合物。
优选的橡胶混炼方法可以如下实施：将橡胶共混物组合物、醌二亚胺抗降解剂和炭黑在混炼容器如常规班伯利混炼机(Banburry mixer)中混炼。混炼速度为约10rpm-180rpm，优选为约60rpm-120rpm。
在第一实施方案中，混炼方法包括在不包括预塑炼步骤的情况下将橡胶共混物组合物与炭黑和醌二亚胺抗降解剂结合的步骤。预塑炼步骤可以包括在添加醌二亚胺或炭黑之前混炼弹性体共混物组合物。优选地，将QDI抗降解剂添加至含炭黑的弹性体共混物中，并且在容器中将橡胶共混物、醌二亚胺抗降解剂和炭黑结合后开始混炼。一方面，在不存在初始预塑炼步骤的情况下混炼橡胶共混物组合物。另一方面，在混炼方法中以预塑炼步骤混炼橡胶共混物组合物，但是没有此后的再混炼或复混合步骤。
在混炼未硫化橡胶组合物之前可以将弹性体共混物与炭黑和醌二亚胺抗降解剂结合。在将经处理的炭黑与弹性体共混物结合之前，可以将炭黑和醌二亚胺抗降解剂预混炼以形成经处理的炭黑。任选地，可以将醌二亚胺抗降解剂与炭黑结合形成经处理的炭黑。例如以引用的方式整体并入本文的由Lamba等人于2001年5月21日提交的第US2002/0014185A1号已公布的美国专利申请描述了可以添加至橡胶共混物中作为醌二亚胺抗降解剂和炭黑来源的经处理的炭黑配混物的制备。炭黑的表面可以任选地用每100重量份炭黑约0.01重量份-约150.0重量份，最优选约0.5重量份-约8.0重量份醌二亚胺抗降解剂来处理。
图1是显示在第四次过辊(pass)混炼步骤中在从混炼容器排出之前即刻，三种不同母炼胶组合物中门尼粘度降低随排出温度而变化的线图10。以ML(1+4)为粘度单位提供门尼粘度。线图10包括由根据实施例1制备的优选第一母炼胶组合物获得的第一线图12。下文讨论的线图12、14和16由根据实施例1的表1中相应已编号制剂12、14和16的组合物获得。第一母炼胶组合物包含天然橡胶(45％)和丁二烯橡胶(55％)的橡胶弹性体共混物、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺和50phr炭黑。曲线图10还包括由包含与第一母炼胶组合物相同组成但不含醌二亚胺抗降解剂的第一比较母炼胶组合物(对照)获得的第二线图14，和由包含活化的双-苯甲酰氨基-二苯基二硫化物塑解剂代替醌二亚胺抗降解剂的第二比较母炼胶获得的第三线图16。在已测试的整个排出温度范围内(约115℃-180℃)，第一母炼胶组合物线图12的粘度保持低于由第一和第二比较母炼胶组合物获得的粘度。值得注意的是，在约148℃-160℃之间第一母炼胶组合物线图12的粘度下降至最低粘度，然后在较高温度(例如高达约177℃)下粘度增加。第一母炼胶组合物在120℃-180℃之间的最低粘度在低于约160℃的温度下出现。相比之下，在已测试的全部排出温度范围内，第一比较母炼胶组合物线图14的粘度和第二比较母炼胶组合物16的粘度随温度升高继续降低。第一比较母炼胶组合物14和第二母炼胶组合物线图16的最低粘度在测量的最高温度(约177℃)下出现。优选地，例如在约140℃-155℃或120℃-160℃的温度下在最低粘度或接近最低粘度下排出第一母炼胶组合物。将第一母炼胶组合物线图12与第一比较母炼胶组合物线图14的粘度降低进行比较还显示出添加QDI抗降解剂导致第一母炼胶组合物(含QDI)线图12的粘度随温度升高超过约160℃而增加，但是第一比较母炼胶组合物线图14(不含QDI)的粘度随温度升高到超过160℃而降低。
图2是显示在第四次过辊混炼步骤中在从混炼容器排出之前即刻，三种不同母炼胶组合物中门尼粘度降低随排出温度而变化的线图50。以ML(1+4)为粘度单位提供门尼粘度。线图50包括由根据实施例2制备的第二优选母炼胶组合物获得的第一线图52。线图52、54和56由根据实施例1的表1中相应已编号制剂52、54和56的组合物获得。第二母炼胶组合物(线图52)包含天然橡胶(45％)和苯乙烯-丁二烯橡胶(55％)的橡胶弹性体共混物、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺和50phr炭黑。线图50还包括由包含与第二母炼胶组合物相同组合物但不含醌二亚胺抗降解剂的第三比较母炼胶组成(对照)获得的第二线图54，和由包含R-11塑解剂代替醌二亚胺抗降解剂的第四比较母炼胶获得的第三线图56。在已测试的整个排出温度范围内(约115℃-180℃)，第二母炼胶组合物的粘度保持低于由第一和第二比较母炼胶组合物获得的粘度。值得注意的是，在约138℃-148℃之间第一母炼胶组合物的粘度下降至最低粘度，然后在将混炼温度升高至约180℃时粘度增加。相比之下，在已测试的全部排出温度范围内，第三和第四比较母炼胶组合物(54、56)的粘度随温度升高而继续降低。优选地，在例如约155℃或在140℃-165℃之间的温度下在最低粘度或接近最低粘度下排出第二母炼胶组合物。
不受理论限制，认为在第一母炼胶组合物(线图12)和第二母炼胶组合物(线图52)中所观察到的粘度增加由于在混炼过程中与填料(炭黑)颗粒结合的交联橡胶分子的活动性降低而在超过最低粘度温度时增加。升高温度超过最低粘度温度可以促进交联和填料-结合橡胶的形成以抵消粘度因母炼胶中天然橡胶分子链的机械剪切降解而出现的降低。认为当温度升高超过最低粘度温度时，在QDI在母炼胶内的存在下增加该填料-结合橡胶的有效体积可以增加粘度。优选地，在QDI的存在下最低粘度温度在约160℃-165℃或低于160℃-165℃。
一个实施方案提供使包含异戊二烯弹性体和至少5wt％丁二烯弹性体的母炼胶橡胶共混物组合物的排出温度降低的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将有效提供约120℃-160℃的最低粘度温度的重量比的异戊二烯弹性体和含丁二烯的弹性体、填料和抗降解剂在混炼容器中结合以形成母炼胶橡胶共混物组合物，所述抗降解剂是醌、醌亚胺、醌二亚胺或其组合；(b)将混炼母炼胶橡胶共混物组合物混炼有效降低粘度的时间期间以将母炼胶橡胶共混物组合物的粘度降低至最低粘度；以及(c)在有效降低粘度的时间期间后在低于约180℃下排出母炼胶组合物，而不将粘度增加超过最低粘度大于约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或15％。例如，参照图1，可以混炼第一母炼胶组合物(12)以升高温度超过最低粘度温度至约180℃的温度，由此将组合物的粘度相对于最低粘度增加约10％。类似地，参照图2，经有效降低粘度的时间期间混炼第二母炼胶组合物(52)直到组合物(52)的温度升高至约180℃，并且组合物的粘度相对于在约138℃-149℃实现的最低粘度增加约10％。
图9显示第五母炼胶橡胶共混物组合物(线图602)的粘度随最终(第四)次过辊混炼的温度而变化，所述第五母炼胶橡胶共混物组合物具有与第一母炼胶橡胶共混物组合物(12)可比较的组成，不同的是第五母炼胶橡胶共混物组合物的橡胶共混物包含80％wt天然橡胶和20％wt丁二烯橡胶代替第一母炼胶橡胶共混物组合物中的45％wt天然橡胶和55％wt丁二烯橡胶。标记最低粘度602’。图9还显示具有95％wt天然橡胶与5％wt丁二烯橡胶的共混物的第六母炼胶橡胶共混物组合物(612)的粘度随最终(第四)次过辊混炼的温度而变化。类似地，标记最低粘度612’。对于第五(602)和第六(612)母炼胶橡胶共混物组合物，升高温度超过最低粘度温度增加了组合物的粘度，并且最低粘度温度低于约160℃。
图3是显示在三个连续混炼阶段中包含天然橡胶(45％)和苯乙烯-丁二烯橡胶(55％)的三种橡胶共混物组合物的每个混炼阶段的门尼粘度降低的线图100。门尼粘度以小转子粘度MS(1+4)提供。线图100包括由第三优选母炼胶组合物获得的第一线图102a和由排出的第四优选母炼胶组合物获得的第二线图102b，所述第三优选母炼胶组合物和第四优选母炼胶组合物均根据实施例1制备并在约143℃下排出。第三和第四母炼胶组合物各自包含天然橡胶(45％)和苯乙烯-丁二烯橡胶(55％)的橡胶弹性体共混物、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺和55phr炭黑。线图100还包括由包含与第三母炼胶组合物相同组成但不含醌二亚胺抗降解剂的第五比较母炼胶组合物(对照)而获得的第二线图104，和由包含塑解剂代替醌二亚胺抗降解剂的第六比较母炼胶获得的第三线图106。第五比较母炼胶和第六比较母炼胶均在约165℃下排出。在整个三个混炼阶段中第三母炼胶组合物的粘度保持低于由第五和第六比较母炼胶组合物获得的粘度，并在较低温度下排出。优选地，在例如约143℃或在约140℃-150℃之间的温度下在最低粘度或接近最低粘度下排出第三母炼胶组合物。
图4是显示包含天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的三种橡胶共混物组合物的混炼时间(秒)的线图200。根据实施例1中制剂52制备的第三优选母炼胶组合物的混炼时间202为约300秒(图2中线52所描述的数据)。相比之下，包含橡胶共混物但不含醌二亚胺抗降解剂的比较母炼胶的混炼时间204(图2中线54所描述的数据)和由包含塑解剂的比较母炼胶获得的混炼时间206(图2中线56所描述的数据)均为约450秒或更久。
图5是显示在三个连续混炼阶段中包含100％天然橡胶、不含合成的含丁二烯的橡胶的天然(异戊二烯)橡胶组合物的每个混炼阶段的门尼粘度降低的线图300。门尼粘度以小转子粘度MS(1+4)提供。当将根据比较实施例1制备的表5的比较母炼胶组合物混炼时获得线图300中所示数据。比较母炼胶组合物之一(混合物1)包含天然橡胶弹性体(不含任何合成橡胶或塑解剂)、2.0phr N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对醌二亚胺和50phr炭黑。线图300显示与第一母炼胶混合物的第二混炼阶段302、第三混炼阶段304和第四(最终)混炼阶段306对应的线。其它比较母炼胶组合物(表5中的混合物2，比较实施例1)通过将天然橡胶与50phr炭黑与塑解剂(0.2phrRenacit 11)和表5第二栏的其它成分混炼而形成。图5显示各混炼物的粘度随三次连续过辊的温度而变化。对于第一混炼物(含QDI)，第二次(302)、第三次(304)和第四次(306)过辊的粘度如图5所示稳定地降低。对于第二混炼物(含塑解剂)，第二次(303)、第三次(305)和第四次(307)过辊的粘度也稳定地降低。值得注意的是，第二混炼物的粘度仍然高于第一混炼物的可比较粘度直到第四次和最终过辊的排出温度(约340°F或171℃)。在约171℃下排出比较母炼胶组合物。值得注意的是，在各次混炼过辊过程中从143℃至171℃两个比较母炼胶组合物的粘度均稳定地降低。对于两混炼物，在额外混炼下粘度随温度从138℃至171℃持续降低。与包含合成的含丁二烯的弹性体组分和天然异戊二烯弹性体组分的弹性体的混炼不同，在从混炼机排出之前比较母炼胶在达到最大混炼温度时具有最低粘度。因此，将比较母炼胶组合物混炼有效降低粘度的时间期间以达到最低粘度要求将异戊二烯天然橡胶弹性体混炼至约120℃-180℃之间的最高可能温度以使粘度最小化。相比之下，将包含异戊二烯(天然)弹性体和含丁二烯(合成)弹性体的优选母炼胶组合物混炼导致在约160℃或在120℃-160℃之间出现最低粘度。额外混炼母炼胶超过约155℃-160℃出乎意料地增加了母炼胶的粘度。在不含含丁二烯的合成弹性体的可比较的天然橡胶母炼胶组合物中观察不到含QDI的母炼胶组合物的粘度随额外混炼至较高温度而增加。
含QDI的橡胶共混物组合物的排出温度可以通过增加母炼胶组合物中合成橡胶弹性体(例如BR、SBR)与天然弹性体的比率来降低。值得注意的是，图5中由含QDI的天然橡胶组合物的第四次过辊(307)混炼步骤获得的粘度降低显示组合物粘度随温度增加而稳定降低，同时由图1中的含QDI的橡胶共混物(NR/BR)组合物(12)和图2中的橡胶共混物组合物(NR/SBR)组合物(52)获得的粘度降低随着温度升高超过最低粘度的温度而增加。优选地，橡胶共混物母炼胶组合物包含异戊二烯弹性体和丁二烯弹性体，选择二者的重量比以提供低于约160℃的排出温度。而且优选地，不将橡胶共混物组合物的温度加热超过与最低粘度对应的温度。
图1-4和对应实施例证实包含醌二亚胺的优选母炼胶组合物在低于含塑解剂或不含醌二亚胺抗降解剂的可比较的母炼胶制剂的排出温度的排出温度下可以具有更短的混炼时间。此外，包含天然橡胶、QDI和炭黑而不含合成(含丁二烯)橡胶的母炼胶组合物显示粘度随将母炼胶升高至更高温度的额外混炼时间而稳定降低(见图5)。如对于图1-4所述的那样，在有效降低粘度的时间期间后将包含异戊二烯弹性体、含丁二烯的弹性体、QDI和炭黑的母炼胶共混物组合物混炼实现了最低粘度。额外混炼导致母炼胶共混物组合物的粘度增加。
有效降低粘度的时间期间是将母炼胶组合物混炼至母炼胶橡胶共混物组合物的最低粘度所需的时间，通常在约120℃-180℃之间。混炼期间在120℃-180℃之间由包含QDI的优选母炼胶橡胶共混物组合物获得的最低粘度在约160℃的温度或在已测试温度中的较低温度下出现。将包含QDI的橡胶共混物组合物混炼超过有效降低粘度的时间期间可以增加母炼胶橡胶共混物组合物的粘度。通常，在大转子混炼容器中母炼胶的粘度为约70门尼粘度ML(1+4)单位或者在小转子混炼容器中为40门尼粘度MS(1+4)单位。通常，含醌二亚胺的弹性体的混炼时间至多约2分钟，优选约0分钟-1分钟。
在第二实施方案中，混炼方法包括在当母炼胶橡胶共混物组合物在最低粘度或接近最低粘度时并优选不使组合物的粘度增加到超过最低粘度的温度下排出母炼胶的步骤。最低粘度或接近最低粘度的排出温度优选低于约160℃，例如约120℃-160℃的温度，并更优选低于约150℃，并还更优选低于约140℃的温度，包括与母炼胶橡胶共混物组合物的最低粘度对应的约120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃的排出温度。
在第三实施方案中，混炼方法采用不含或至少基本上不含塑解剂的母炼胶橡胶共混物组合物进行。塑解剂的实例包括硫化合物、硫醇、二硫化物和金属螯合物。典型塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。塑解剂促进天然橡胶弹性体聚合物分子量的氧化性和随机性减少，由此降低橡胶的分子量和粘度。塑解剂被认为特别是在温度超过约150℃下通过随机促进橡胶组合物内的分子链断裂来降低粘度。然而，因为塑解剂随机地使橡胶中的分子链断裂而无论分子量如何，因此塑解剂在改变橡胶聚合物的Z-均分子量、粘均分子量或重均分子量方面效率较低。多种橡胶分子断裂事件起因于塑解剂使较小分子量聚合物链断裂，由此增加橡胶内较低分子量聚合物类的浓度。橡胶中较短聚合物链的发生率增加会劣化橡胶网络的动态力学性能。在较高温度下当塑解剂与二烯弹性体结合时认为该塑解剂产生自由基，所述自由基可以结合以形成较高分子量弹性体或交联弹性体、形成结合橡胶，这导致在较高温度下的较高粘度。在包含天然橡胶和二烯橡胶的橡胶共混物中，塑解剂可以与共混物的天然和二烯橡胶组分有差别地相互作用。塑解剂在较高温度(例如超过150℃)下经由高分子量天然橡胶弹性体的随机氧化性断裂而促使天然橡胶组分的粘度降低。然而，被塑解剂过度氧化通常导致炭黑分散差或网络缺陷，特别是如果天然橡胶被加热至高温。相比之下，塑解剂在较高温度(例如超过150℃)下通过促进自由基形成、交联和凝胶化会增加共混物的含丁二烯的弹性体部分的粘度，从而增加平均分子量。当在较高温度下含丁二烯的弹性体与塑解剂结合时其会表现得就象橡胶化合物包含更高填料分数。
任选地，该方法还可以包括步骤(d)将排出的母炼胶组合物与至少一种含硫硫化剂和硫化促进剂结合并硫化所得组合物以形成硫化橡胶组合物。可以将排出的母炼胶组合物与硫和促进剂或其它熟化剂或固化剂混炼以制备能够用于形成轮胎或其它耐用橡胶商品的可硫化化合物。可以将排出的母炼胶组合物与熟化剂和促进剂混炼随后经由常规技术硫化，所述常规技术例如通过与硫硫化剂和噻唑硫化促进剂一起加热。
橡胶组合物可以通过在橡胶配混领域中通常已知的方法配混，所述方法例如将多种可硫硫化组分橡胶与如本文中上文所讨论的多种常用添加剂材料混炼，例如诸如固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂、加工添加剂如橡胶加工油、包括增粘树脂的树脂、二氧化硅，以及增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、塑解剂和补强材料如炭黑。如本领域技术人员已知的那样，根据可硫硫化材料和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。如果使用可以包括硬脂酸的脂肪酸则其通常量为约0.5phr-约3phr。氧化锌的通常量为约1phr-约5phr。蜡的通常量为约1phr-约5phr。通常使用微晶蜡。
然后可将可硫化化合物硫化。通常，硫化方法包括将母炼胶与硫硫化剂和硫化促进剂如叔丁基苯并噻唑亚磺酰亚胺(TBBS)一起加热。硫化可以在硫硫化剂的存在下进行。适当的硫硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或供硫(sulfur donating)硫化剂，例如胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。硫硫化剂通常以约1.0phr-约6.0phr的量存在。硫化促进剂通常以约0.4phr-约2.0phr的量存在。
促进剂还可以用于控制硫化所需的时间和/或温度，并用于改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。常规并优选地，主促进剂以约0.5phr-约4phr，优选约0.8phr-约2.5phr的总量使用。可使用主促进剂和助促进剂的组合，其中以较小量(约0.05phr-约3phr)使用助促进剂以活化硫化产品并改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合将预期对最终性能产生协同效应并稍微优于通过使用单独促进剂制备的那些。此外，可以使用延迟起效的促进剂，所述促进剂不受正常加工温度的影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。还可以使用硫化阻滞剂。可以用于本发明的适当类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，则助促进剂优选胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
与制备的不含QDI的硫化橡胶相比，在完成硫化方法后由此产生的硫化橡胶的操作性和加工性增强。通过本发明的方法赋予硫化橡胶增强的操作和加工质量包括但不限于较低粘度(门尼粘度)、较低挤出胀大(快速弛豫速率和高的未固化的tanδ)、较低滚动阻力(较低固化的tanδ)、较低胶辊阻力(较低固化的tanδ)和较低填料网络(低Payne效应)。可以使用硫化橡胶组合物例如以形成轮胎或胎面。
优选地，混炼方法包括第一、第二和第三实施方案所述的两个或更多方面。当已经说明某些代表性实施方案和细节以例示本发明时，本领域技术人员显而易见的是其中可以进行多种改变和变更而不偏离本发明的精神或范围。
实施例
在以下实施例中，在不进一步纯化的情况下使用全部橡胶化学品，包括N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对醌二亚胺(Q-Flex^TMQDI^TM，FlexsysAmerica L.P.)。分四个阶段进行配混物混炼。在第一阶段，根据表1的配方添加成分。排胶温度为120℃-177℃。分别在门尼粘度计(MV 2000E)和动模流变仪(MDR 2000EA)中表征配混物的加工性能和硫化性能。在150℃下在如各表中所示的规定时间内固化NR配混物，并且由那些硫化橡胶制备样品用于机械和动态力学性能。根据ISO 37使用Zwick万能试验机(型号1445)测量硫化橡胶的应力应变性能。根据ASTM D623中所述方法用Goodrich挠度计测量生热性。根据ASTM D865-88进行老化。使用Metravib动态分析仪测定硫化橡胶的粘弹性能。在15Hz和-20℃/+60℃下以1％的动应变进行这些测试。
实施例1：
在配有六翼转子的Kobelco Stewart-Boling型号BB 16密闭式混炼机中混炼配混物，该混炼机运行时射料杆压力设为90PSI且冷却水设为50C。双份混炼各制剂，平均测量值如图所示。混炼体系的特征在于以下参数：
射料杆压力  90psi(6.21bar)
水温        125°F(52℃)
4过辊：     60rpm MB/60rpm再混炼/25rpm固化/25rpm再混炼
在混炼实验的第一阶段中，根据需要将橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸和加工油添加至在60rpm运行的混炼机中。根据表1给出的配方在不同阶段将其它成分添加至混炼机中。混炼各组合物直到胶料温度达到预定排出温度。此时将胶料从混炼机中排出并穿过双螺杆辊模(KSBI)，将其压片成12”宽的条带并用空气冷却至室温。
表1

第一次和第二次过辊的排出温度：
250°F、270°F、290°F、310°F、330°F和350°F(121℃、132℃、143℃、154℃、166℃、177℃)
如下进行第二阶段混炼；将来自第一阶段混炼的材料和来自表1中配方的任何所需成分再次放入在60rpm下运行的BB 16混炼机中并混炼至指定排出温度。在达到指定温度后，排出化合物并穿过双螺杆辊模，将其压片成12”宽的条带并用空气冷却。
表2

第一次和第二次过辊的排出温度：250、270、290、310、330和350°F(121、132、143、154、166、177℃)
图3显示如下所述制剂52、54和56在实施例1中混炼的配混物的第二、第三和第四阶段的门尼粘度逐步降低。图4显示完成制剂54和56的四阶段混炼所需的累计总混炼时间和完成制剂52的三阶段混炼所需的时间。
如下进行第三阶段混炼；将来自第二阶段混炼的材料连同硫和促进剂放回到BB 16混炼机中，混炼该配混物直到胶料达到100℃的温度。在达到指定温度后，将配混物排出并使其穿过双螺杆辊模，将其压片成12”宽的条带并用空气冷却。
表3

第三次和第四次过辊的排出温度：210°F(99℃)
如下进行第四阶段混炼；将来自第三阶段的材料再次放入在25rpm下运行的BB 16混炼机中，混炼直到胶料达到100℃的温度。在达到指定温度后，将配混物排出并使其穿过双螺杆辊模，将其压片成12”宽的条带并用空气冷却。在进行四个阶段混炼后配混物的门尼粘度如图所示。
表4

第三次和第四次过辊的排出温度：210°F(99℃)
混炼制剂含QDI的组合物和含塑解剂的组合物的“凝胶含量”或“结合橡胶含量”通过测量甲苯不溶物来评估。甲苯不溶物是不可溶于甲苯的部分。将约1克的最终混炼配混物切割成约1×1×1mm的小立方体。将橡胶放置于闭式容器中并焦化(tarred)。将50ml新鲜试剂级甲苯添加至容器中并保持24小时。将甲苯小心地倒出并将50ml新鲜等分部分添加至容器中并保持另外24小时。将甲苯小心地倒出并在循环空气烘箱中干燥橡胶然后称重。“甲苯不溶物”值以重量百分数计算。则该数值包括炭黑、氧化锌和分子量足够高以使其不可自由地在这些条件下溶解的任何聚合物。制剂54和52的结果在图6中给出。不溶物百分数在各棒图的顶部注明。
比较实施例1：
使用表5中的配方根据上文的实施例1所述程序混炼100％NR配混物的样品。在143℃和171℃下排出的橡胶配混物的第二次过辊(302)、第三次过辊(304)和第四次过辊(306)的粘度如图5中以MS(1+4)门尼粘度单位作图。用塑解剂代替QDI重复实验用于比较，组分在表5的第二栏中详细说明。参照图5，来自包含塑解剂代替QDI的各样品的第二次过辊(303)、第三次过辊(305)和第四次过辊(307)的粘度数据也如表5所示。对于所有样品，在过辊后将Renacit对照进行再混炼。第一实验的第一次过辊和第二次过辊的排出温度为290°F(143℃)，第二实验为340°F(171℃)，并且第三次和第四次过辊为210F。射料杆压力为90psi(6.21bar)，水温为125F(52℃)，并且4过辊参数为：60rpm MB、60rpm再混炼、25rpm固化和25rpm再混炼。
表5
100％NR配方


比较实施例2：
基于QDI的作用机理，预期粘度随混炼排出温度而不断降低。此外，将预期在较低排出温度下醌二亚胺比常规塑解剂更有效地降低粘度。(假设)预期行为如图7对于含塑解剂的天然橡胶(403)和含QDI的天然橡胶(404)作图。
为了测试预期特征，将100％NR(Ribbed Smoke Sheet #2)在1L班伯利混炼机中混炼并在不同温度下排出。结果如图8所示。参照图8，显示出在100phr天然橡胶中含0.2phr塑解剂但不含QDI的第一橡胶组合物(503)和在100phr天然橡胶中含2phr QDI但不含塑解剂的第二橡胶组合物(504)的粘度随温度而变化。在初始低温度(510)下，两组合物的粘度均表现出天然生橡胶粘度。随着继续混炼，两组合物的粘度随温度升高而降低。在较低混炼温度下(512)，机械诱导的降解被认为主导了含QDI的天然橡胶(504)的分子量减小，在该温度范围内所述含QDI的天然橡胶(504)的粘度低于含塑解剂的天然橡胶(103)。随着温度增加，塑解剂-天然橡胶组合物(103)的粘度降低至低于QDI-天然橡胶组合物(104)的粘度。在约250F(121℃)下塑解剂-天然橡胶组合物(103)的粘度低于QDI-天然橡胶组合物(104)。在较高温度(514)(例如在约300°F，149℃或超过约300°F，149℃)下，QDI被认为捕捉氧化活化的机械断裂链(claims)，从而减慢QDI-天然橡胶组合物(104)的粘度随温度升高而降低。在这些较高温度(516)(例如在约300°F，149℃或超过约300°F，149℃)下在塑解剂-天然橡胶组合物(103)中会出现不期望的高水平分子量减小和差生热性特征。值得注意的是，在约120℃-约180℃之间QDI-天然橡胶组合物(104)和塑解剂-天然橡胶组合物(103)的粘度均随温度升高而稳定降低。
因此，对于两天然橡胶组合物，在混炼期间获得期望的低粘度可以与引起混炼橡胶中发生不期望的分子过程以获得粘度的期望降低之间存在折衷方案。相比之下，如上文的实施例1所示，在较低温度下橡胶共混物组合物可以实现最低粘度，这容许较低排胶温度同时降低或防止混炼橡胶母炼胶组合物中的多种不期望分子过程。