制备氧化铋的方法及其所用设备.pdf

公开制备氧化铋的方法及其设备。该方法包括：熔融金属铋；输送熔融金属铋至敞口反应器并氧化熔融金属铋，同时在温度300-650℃下搅拌；和通过螺旋输送氧化铋和未反应材料至密闭的第二反应器并氧化氧化铋和未反应材料，同时在温度300-600℃下旋转供给有空气或氧的第二反应器。

1.  一种制备氧化铋的方法，该方法包括：熔融金属铋；输送熔融金属铋至敞口的第一反应器并在温度300-650℃下氧化该熔融金属铋，同时搅拌；通过螺旋浆输送氧化铋和未反应原料至密闭的第二反应器并氧化氧化铋和未反应的原料，同时在温度300-600℃下旋转供给有空气或氧的第二反应器。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述金属铋在温度300-450℃下熔融。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属铋在温度400-450℃下熔融。

4.  根据权利要求1或2所述的方法，其中在第一反应器中的氧化在温度400-600℃下进行。

5.  根据权利要求1或2所述的方法，其中在第二反应器中的氧化在温度400-600℃下进行。

6.  根据权利要求1或2所述的方法，其中200-450℃的热空气供给至第一反应器中。

7.  根据权利要求6所述的方法，其中300-450℃的热空气供给至第一反应器中。

8.  根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化铋通过安装于收集装置中的排气扇收集，同时保持收集装置内部的压力在10-30mm H₂O。

9.  根据权利要求1或2所述的方法，其中所述空气或氧以压力1-2.5Kgf/cm²注入至所述第二反应器。

10.  一种用于制备氧化铋的设备，该设备包括：熔融槽110，用于在高温下熔融金属铋；第一反应器120，其具有内部旋转叶轮121，用于初次氧化熔融金属铋；收集装置130，其具有排气扇134，用于通过压力差收集第一反应器120中形成的氧化铋；和密闭的第二反应器150，其具有内部旋转螺旋浆和氧入口，用于在密闭状态中二次氧化所述收集装置130收集的氧化铋。

11.  根据权利要求10所述的设备，该设备进一步包括粉磨机160，其用于研磨从第二反应器150排出的氧化铋。

12.  根据权利要求10所述的设备，该设备进一步包括注射管122，其用于供给空气或氧气至所述第一反应器120。

13.  根据权利要求12所述的设备，其中所述注射管122形成在叶轮121的轴中。

14.  根据权利要求10所述的设备，其中所述收集装置130包括：沉降槽131，其用于稳定化处理从所述第一反应器120供给的氧化铋；旋风器132，其用于循环空气流以便其通过排气扇134抽吸；和收集槽133，其装有排气扇134，用于收集所述氧化铋。

15.  根据权利要求14所述的设备，该设备进一步包括螺旋浆135，其安装于所述沉降槽131、旋风器132和收集槽133的底部，用于输送氧化铋。

16.  根据权利要求10所述的设备，其中所述第二反应器150的中心轴153偏心地安装至驱动轴152。

17.  根据权利要求10-16任一项所述的设备，该设备进一步包括贮存槽140，其介于收集装置130和第二反应器150之间，用于贮存从收集装置130排出的氧化铋。

制备氧化铋的方法及其所用设备
技术领域
本发明涉及制备氧化铋的方法以及其所用设备。更具体地，本发明涉及制备氧化铋的下述方法及设备，所述方法是通过低温下熔融金属铋，在敞口反应器(openreactor)在300-650℃下搅拌熔融铋，并通过供给氧在密闭反应器中氧化所得产物。
氧化铋一般是指具有高导电性的三氧化铋(Bi₂O₃)，其用于消毒剂、磁铁、玻璃、树胶、抗焰纸和催化剂等不同领域。因此，氧化铋的需求增加，特别是电子工业对具有高纯度的氧化铋的需求增加。
氧化铋根据其晶体结构分类为α-型、β-型、γ-型和δ-型4种异构体类型，α-氧化铋一般用于工业。
背景技术
氧化铋通常通过以下方法中的一种制备：通过燃烧铋或将其注射入加热区域来氧化细粉铋(专利文献1)；通过加热和通过氯气溶解金属铋于硝酸钠中(专利文献2)；用氢氧化钠或氢氧化钾中和硝酸铋水溶液，和在40-70℃下沉降中和溶液以获得针状晶体氧化铋(专利文献3)；通过添加单羧酸至三价铋离子获得在水溶液中的铋-单羧酸配合物，进一步通过添加水溶液中的碱沉降该配合物，从溶液分离该配合物，并烧制分离出的配合物，获得细球形氧化铋颗粒(专利文献4)；通过在高温下加热蒸发铋，和供给空气至气化铋(专利文献5)；通过添加硝酸和过氧化氢至铋金属颗粒(grain)或粉末获得硝酸铋溶液，通过添加氢氧化钠至该溶液分离沉降物和加热、洗涤、干燥、分级分离的沉降物，获得氧化铋(非专利文献1)；通过注射空气和在850-900℃下加热来氧化细颗粒金属铋(非专利文献1)；以及其他方法如在750-800℃下氧化金属铋，热分解碳酸铋和添加碱金属氢氧化物至铋盐溶液等(非专利文献2)。
专利文献1：美国专利1,318,336
专利文献2：美国专利1,354,806
专利文献3：日本专利申请公开Sho47-11335
专利文献4：美国专利4,873,073
专利文献5：日本专利申请公开Sho61-136922
非专利文献1：JOM；Apr 2002；54，4；ABI/INFORM Trade&Industry
非专利文献2：Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.5，pp.185-186
发明内容
技术问题
在现有技术中，尽管专利文献1没有公开熔融和氧化铋的温度，但参考非专利文献1和2，认为该反应在750-900℃下进行。然而，高温下进行反应的方法需要高能量消耗，根据该方法制备的最终产物可能在市场中丧失竞争力。
根据专利文献3和4，通过使用铋盐如硝酸铋制备氧化铋的方法必须以制备硝酸铋和从制备的硝酸铋获得氧化铋这两步骤进行，其工艺复杂并且不经济。在从购买的硝酸铋制备氧化铋的情况下，硝酸铋价格高且硝酸铋不是容易获得的。因此其可能导致生产成本高。
此外，在专利文献3和4的湿法中，副产物必须在分离氧化铋后通过洗涤去除。因此，该方法可能引起环境污染，洗涤和反应流出物的水处理成本高。此外，该方法的操作环境差，在制备的氧化铋中包含的少量残余酸可能劣化氧化铋的质量。因此，其不能满足高纯度氧化铋的要求。
根据专利文献5制备氧化铋的方法利用蒸气相的反应并要求高能量消耗、处理时间长并需精密设备。此外，制备的氧化铋的粒径过细(等于几纳米)。因此，用于收集制备的细氧化铋的耐高温过滤器的制造和维护成本非常高，因此该方法的生产设备昂贵且不经济。
技术方案
鉴于上述问题而产生本发明，本发明提供制备高产率、高纯度α氧化铋的方法，该方法是在高于300℃的温度下(优选在400-450℃下)熔融铋金属锭，输送熔融铋金属至空气中敞开的第一反应器，在300-650℃温度下搅拌同时使铋氧化，在装有排气扇的收集槽中收集氧化铋，并在第二反应器中在300-600℃下使收集的氧化铋与氧再次起反应。
有利效果
根据本发明，高纯度α氧化铋可以很经济地制备：在接近铋熔点的温度下熔融金属铋，其比常规条件(700℃或以上)低得多，氧化熔融铋，和在300-650℃的相对低的温度下在空气或氧气环境中再次氧化氧化铋。
用于制备本发明的高纯度氧化铋的设备具有操作简单、效率高和容易保养的优点，这是因为从第一反应器所得氧化铋通过具有排气扇的收集装置来收集，未反应铋在空气或氧气环境中通过第二反应器再氧化。
此外，在用于制备根据本发明的高纯度氧化铋的设备中，氧化铋的生产率可通过在收集槽和第二反应器之间安装贮存槽来控制。
附图说明
图1显示本发明示例性实施方案中用于制备氧化铋的设备构造示意图。
图2显示图1的设备中第一反应器详细结构的局部放大图。
图3显示图1的设备中第二反应器详细结构的局部放大图。
图4显示以本发明另一示例性实施方案的制备方法所制得氧化铋的X-射线衍射分析结果的曲线图。
图5显示以本发明另一示例性实施方案的制备方法所制得氧化铋的X-射线衍射分析结果的另一曲线图。
发明的最佳实施方式
下文中，参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。
图1显示用于制备本发明示例性实施方案的氧化铋的设备构造示意图，图2显示图1的设备中第一反应器详细结构的局部放大图，图3显示图1的设备中第二反应器详细结构的局部放大图。
参考图1，用于制备氧化铋的设备包括：熔融槽110，用于在高温下熔融金属铋；敞口第一反应器120，用于使熔融金属铋初次氧化(primary oxidation)，其具有由马达122驱动的内部叶轮121；收集装置130，其利用不同压力收集第一反应器120中的氧化铋，并装有排气扇134；密闭的第二反应器150，用于使通过收集装置130收集的氧化铋二次氧化(secondary oxidation)，其具有由马达151驱动的内部螺旋浆(screw)和氧入口；和粉磨机160，用于研磨所得细粉氧化铋。
熔融槽110是用于熔融金属铋的装置，熔融槽110内部的温度可以保持在高于铋熔点(271℃)的温度。然而，考虑到第一反应器120的温度在300-650℃，为了高反应速度和生产率，熔融槽110内部的温度优选保持在温度300℃或300℃以上。
特别地，第一反应器120内部的温度优选通过供给热空气保持恒定，使得热空气可与供给至第一反应器120的熔融铋表面接触。当熔融铋供给至第一反应器120时，热空气可降低第一反应器120内壁处和叶轮121轴处的垢(scale)的形成，垢的形成是由第一反应器120中熔融铋的温度和从熔融槽110供给的熔融铋的温度之差所导致的。热空气的温度可以为200-450℃，但不特别限制。然而，热空气的温度优选为300-450℃。
控制第一反应器120以保持反应温度在300-600℃，初次氧化从熔融槽110供给的熔融铋。当用由马达122驱动的叶轮121搅拌时，第一反应器120中的熔融铋氧化。
叶轮121绕垂直轴(vertical axis)旋转，叶轮121的较低表面和第一反应器120的底部内表面之间的距离优选设定得尽可能小。在叶轮121的较低表面和第一反应器120的底部内表面之间的距离大的情况下，搅拌会不充分，未反应铋可能沉降在第一反应器120的底部内表面上。
第一反应器120内部的温度通过供给热空气保持恒定，使得热空气可以与供给至第一反应器120的熔融铋表面接触。当熔融铋供给至第一反应器120时，热空气减少在第一反应器120内壁处和叶轮121的轴处的垢的形成，垢的形成是由第一反应器120中熔融铋温度和从熔融槽110供给的熔融铋温度之差所导致的。
空气或氧气可供给至第一反应器120以促进铋氧化，如图2所示。参考图2A，注射管122安装于第一反应器120中合适位置处，以从空气/氧气源(supplier)(未示出)供给空气或氧气。注射管122的出口没入熔融铋中，使得空气或氧气直接注入熔融铋。
或者，注射管122可安装于叶轮121的轴内部，空气或氧气可通过叶轮121的内部空间注入，如图2B所示。因为第一反应器120中叶轮121以外未安装注射管122，因此，第一反应器120的结构可以简化。在此情况下，需要大功率马达以驱动叶轮121，这是因为需要大量驱动功率以搅拌第一反应器120中的熔融铋。
控制收集装置130以收集第一反应器120中形成的氧化铋，收集装置130包括用于稳定化处理从第一反应器120供给的氧化铋的沉降槽(settling tank)131、用于循环空气以供排气扇134抽吸并产生空气涡流的旋风器132和用于收集氧化铋的具有排气扇134的收集槽133。此外，用于输送氧化铋的螺旋浆135安装于沉降槽131、旋风器132和收集槽133的底部。
收集装置130如下作业：
如果驱动排气扇134，收集槽133内部的压力急剧降低，第一反应器120的空气通过沉降槽131和旋风器132朝着收集槽133流动。因此，压力差(differentialpressure)形成于第一反应器120中。
通过旋风器132产生的空气涡流加快空气流速，由此能快速增加第一反应器120中的压力差。
根据第一反应器120中产生的压力差，比重比金属铋小的氧化铋朝着收集装置130的沉降槽131流动，一些稳定的氧化铋颗粒落下并通过螺旋浆135输送。一些通过离心力与旋风器132内壁碰撞的氧化铋颗粒沿旋风器132内壁落下，并通过螺旋浆135输送。其余氧化铋颗粒移动至收集槽133，最终通过螺旋135收集并输送至下一装置。
随着第一反应器120中形成的氧化铋朝着收集装置130移动和第一反应器120中的铋量降低，驱动叶轮121的马达122的负荷也降低。因此，熔融铋至第一反应器120的进给率可通过检测马达122的负荷来控制，第一反应器120中反应的和未反应的铋量可以始终适当保持。
贮存槽140贮存通过螺旋135输送的氧化铋。如果需要，可以增加过滤工艺以从输送的氧化铋中除去杂质。
从收集装置130排出的氧化铋颗粒可以直接输送至密闭的第二反应器150而不必通过贮存槽140，如图1中由点划线所示。贮存槽140在本发明中为任选项目。
在密闭槽中使用由马达151驱动的螺旋浆(未示出)同时保持温度在300℃-600℃，而控制密闭的第二反应器150，以再次氧化来自第一反应器120的氧化反应物，并进行未反应材料(残留铋)的氧化，。
此外，可通过供给氧气至密闭的第二反应器150而促使迅速氧化。供给至密闭的第二反应器120的氧气压力可以根据第二反应器150的条件而有不同。如果以压力1-2.5Kgf/cm²供给纯氧，可不使用高压的密闭第二反应器而实现迅速氧化。
密闭的第二反应器150可以通过使用如图3中所示的偏心轴而安装，从而促进第二反应器150中的氧化。即，如果密闭的第二反应器150的中心轴153偏心地安装至马达151的驱动轴152，当密闭的第二反应器150旋转时，氧化可能通过摇动效果而得到促进。
粉磨机160研磨密闭的第二反应器150中氧化的氧化铋。在研磨工艺之前可以增加过滤工艺以从氧化铋中除去杂质。
发明的模式
下文中，参考附图详细描述本发明的示例性实施方式。然而，本发明并不限于所述示例性实施方式。
实施例1(初次氧化)
具有纯度99.99％的铋金属锭在温度400-450℃条件下，以供给率45kg/小时连续供给至具有容积1m³的熔融槽110，同时保持温度在300-400℃下。供给热空气至具有容积300升的第一反应器120，该第一反应器的温度保持在300℃。叶轮121以速度50-100rpm驱动。在沉降槽131或旋风器132处的抽吸压力差通过连接至收集槽130的排气扇保持在20mm H₂O。当用叶轮121搅拌时，熔融铋以进给率45Kg/小时输送至第一反应器120并氧化。
上述过程通过改变第一反应器120的温度至350、400、450、500、550、600和650℃而重复进行。在输送至收集装置130之前，收集反应物样品以测量样品中未反应铋的含量。测量结果以百分数显示于表1中。
实施例2
除了铋金属锭以供给率30Kg/小时供给之外，以与实施例1相同的方法进行实施例2。测量所收集的样品中未反应铋的重量，结果以百分数显示于表1中。
表1

表1显示氧化程度随反应温度升高而增加。然而观察到在温度高于650℃时会促进反应物的聚集。还观察到氧化程度随着原料供给率增加而降低，这是因为原料在反应器中的停留时间降低。相反，观察到氧化程度随着原料供给速度降低而增加。因此，若要增加原料的供给率，则反应器的容积和相应的加热介质必须增加。
在上述实施例中，氧化可在300-350℃条件下进行，但是因为氧化程度低至25-50％，需花费长时间才能完成反应。因此，氧化优选在450-650℃下进行。如果熔融铋的供给率缓慢，则氧化速度增加，这是因为驱动叶轮的马达的负荷变低并且与空气中氧起反应的铋的接触表面增加。
实施例3
根据实施例2，在反应温度650℃从第一反应器120获得的并含有0.04％未反应铋的反应产物通过沉降槽131、旋风器132和收集槽133被输送。通过沉降槽131和旋风器132的较低料斗的重颗粒由螺旋浆135输送。输送至收集槽133的轻颗粒也由螺旋浆135输送。螺旋浆135上的重和轻颗粒输送至贮存槽140或直接输送至密闭的第二反应器150。密闭的第二反应器150(溶积1m³)的温度保持在450℃。当以压力2Kgf/cm²注入氧气时，第二反应器150以速度3rpm旋转30分钟。在反应开始后，在5、10、20和30分钟时收集反应物样品。测量所收集的样品中未反应铋的含量以检测反应率，结果示于表2中。
实施例4
除了使用根据实施例2的在反应温度500℃从第一反应器120获得的并含有0.87％未反应铋的反应产物以外，进行与实施例3相同的方法。测量所收集的样品中未反应铋的含量以检测反应率，结果示于表2中。
实施例5
除了使用根据实施例2在反应温度450℃下从第一反应器120获得的并含有2.8％未反应铋的反应产物以外，进行与实施例3相同的方法。测量所收集的样品中未反应铋的含量以检测反应率，结果示于表2中。
实施例6
除了使用根据实施例1在反应温度500℃下从第一反应器120获得的并含有8.4％未反应铋的反应产物以外，进行与实施例3相同的方法。测量在所收集的样品中未反应铋的含量以检测反应率，结果示于表2中。
比较例1-4
除了未注入氧气以外，分别以与实施例3-6相同的方法进行比较例1-4。测量所收集的样品中未反应铋的含量以检测反应率，结果示于表2中。
表2

表2分别示出在搅拌下并以压力2Kgf/cm²供给氧的条件下，在密闭第二反应器150中进行的二次氧化和在搅拌下，而未供给氧的密闭条件下反应时，于相应的不同反应时间下的未反应铋含量(％)。有氧注入的二次氧化后，所有未反应铋含量显示为0.005％。相反，没有氧注入的二次氧化后未反应铋含量(比较例3-4)显示为高得多的百分数。
实施例7
除了将根据实施例2的在反应温度650℃从第一反应器120获得的并含有0.04％未反应铋的反应产物供给至第二反应器150，同时保持温度在500℃下，氧气在压力1Kgf/cm²和2.5Kgf/cm²下注入20分钟以外，进行与实施例3相同的方法。测量所收集的样品中未反应铋的含量以检测反应速度，结果示于表3中。
表3