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1、10申请公布号CN102351727A43申请公布日20120215CN102351727ACN102351727A21申请号201110229629X22申请日20110811C07C233/09200601C07C231/14200601C07C231/0220060171申请人浙江工业大学地址310014浙江省杭州市下城区潮王路18号72发明人张国富赵晓宝丁成荣夏光华74专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司33201代理人黄美娟王兵54发明名称一种马来酰胺的制备方法57摘要本发明公开了一种马来酰胺的合成新方法1以顺丁烯二酸酐为原料，在丙酮中加入氨气，010进行氨解反应，得反应液A，反应。
2、液A后处理获得马来酰胺酸；2将马来酰胺酸加入醇中，在催化剂作用下，2080进行酯化反应，得反应液B分离后制得马来酰胺酸单酯溶液；所述的醇为C1C3醇，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸；3马来酰胺酸单酯溶液中再加入氨解试剂，2060进一步氨解，得反应液C提纯后获得马来酰胺；所述的氨解试剂为氨气或浓氨水；本发明方法工艺简单，原料廉价易得，溶剂可回收利用，环境污染小，产物产率高。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102351734A1/1页21一种马来酰胺的制备方法，其特征在于所述的方法为1以顺丁烯二酸酐为原料，在丙酮中加入过量。
3、的氨气，010进行氨解反应，得反应液A，反应液A后处理获得马来酰胺酸；2将马来酰胺酸加入醇中，在催化剂作用下，2080进行酯化反应，得反应液B，反应液B分离后制得马来酰胺酸单酯溶液；所述醇为C1C3醇，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸；3马来酰胺酸单酯溶液中再加入过量的氨解试剂，2060进一步氨解48H，得反应液C，反应液C提纯后获得马来酰胺，所述的氨解试剂为氨气或浓氨水。2如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于步骤2所述的醇为甲醇或乙醇。3如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于步骤2所述的催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。4如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，。
4、其特征在于所述的步骤1中顺丁烯二酸酐与丙酮的物质的量之比为1053。5如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于所述的步骤2中马来酰胺酸与醇、催化剂的物质的量之比为110200105。6如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于所述步骤1反应液A后处理方法如下反应液A过滤，滤液回收利用，滤饼50下减压烘干12H，得到固体马来酰胺酸。7如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于所述步骤2反应液B分离方法如下反应结束反应液B冷却至0，缓慢通入氨气至中性，过滤弃去滤饼，得到马来酰胺酸单酯溶液。8如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于所述步骤3反应液C提纯方法如下反应液C过。
5、滤，滤饼50下减压烘干，得到马来酰胺固体。9如权利要求1所述的马来酰胺的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照以下步骤进行1将顺丁烯二酸酐加入丙酮中，搅拌冷却至0，往反应体系中通入过量氨气，通氨气的速率以确保反应过程中体系温度低于10，反应24H，反应结束后，得反应液A过滤，滤液回收利用，滤饼50下减压烘干12H，得到固体马来酰胺酸；所述的顺丁烯二酸酐与丙酮的物质的量之比为113；2将步骤1制备的马来酰胺酸加入甲醇或乙醇中，搅拌成悬浮液，加入催化剂在2545反应3060MIN，反应结束，得反应液B冷却至0，缓慢通入氨气至反应液成中性，过滤弃去滤饼，得到马来酰胺酸单酯溶液；所述的马来酰胺酸与醇、。
6、催化剂的物质的量之比为110200105；所述催化剂为98浓硫酸或对甲苯磺酸；3将氨气或浓氨水通入步骤2制备的马来酰胺酸单酯溶液中，控制氨气或浓氨水通入量以保证反应温度维持在2545，反应48H，得反应液C过滤，滤饼50下减压烘干，得到马来酰胺固体；所述氨水为工业品，质量浓度为2528。权利要求书CN102351727ACN102351734A1/4页3一种马来酰胺的制备方法一技术领域0001本发明涉及一种马来酰胺的制备方法。二背景技术0002本发明化合物的化学名称为马来酰胺，其结构式如下00030004马来酰胺作为一类重要的酰胺类化合物，除广泛应用于农药、医药化工原料中间体的合成外，其在电子。
7、化学品方面的应用前景亦十分广阔。因此，发展马来酰胺高效、简便的制备方法具有重要的工业应用价值。0005关于马来酰胺的制备，仅有的方法为KUCZKOWSKI等HALTER，RH；FIMMEN，RLJAMCHEMSOC2001，123，12353采用马来酸二甲酯，在氰化钠催化下，采用氨水直接氨解进行制备，其中氨解后的粗产品需用甲醇进行两次重结晶才可得到马来酰胺。该方法需使用剧毒的氰化钠作催化剂，随着环境压力以及环保意识的增强，该方法显示出较大的弊端，在工业化生产中具有潜在的风险。因此，探寻一种无需剧毒品氰化钠作催化剂的制备马来酰胺的新方法具有重要的工业应用价值。0006目前，还没有利用顺丁烯二酸酐。
8、为原料，通过氨气氨解，酯化，再氨解来制备马来酰胺的方法。三发明内容0007本发明目的是提供一种马来酰胺的合成新方法，该方法工艺简单，原料廉价易得，溶剂可回收利用，环境污染小，产物产率高。0008本发明采用的技术方案是0009一种马来酰胺的制备方法，所述的方法为1以顺丁烯二酸酐为原料，在丙酮中通入过量的氨气，010进行氨解反应，得反应液A，反应液A后处理获得马来酰胺酸；2将马来酰胺酸加入醇中，在催化剂作用下，2080进行酯化反应，得反应液B，反应液B分离后制得马来酰胺酸单酯溶液；所述醇为C1C3醇，所述的催化剂为浓硫酸、磷酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸；3马来酰胺酸单酯溶液中再加入过量的氨解试剂，20。
9、60进一步氨解48H，得反应液C，反应液C提纯后获得马来酰胺；所述的氨解试剂为氨气或浓氨水。0010所述的醇优选为甲醇或乙醇。0011所述的催化剂优选为对甲苯磺酸或浓硫酸。0012所述的步骤1中顺丁烯二酸酐与丙酮的物质的量之比为1053。0013所述的步骤2中马来酰胺酸与醇、催化剂的物质的量之比为110说明书CN102351727ACN102351734A2/4页4200105。0014进一步，所述步骤1反应液A后处理方法如下反应液A过滤，滤液回收利用，滤饼50下减压烘干12H，得到固体马来酰胺酸。0015进一步，所述步骤2反应液B分离方法如下反应结束反应液B冷却至0，缓慢通入氨气至中性，过滤。
10、弃去滤饼，得到马来酰胺酸单酯溶液。0016进一步，所述步骤3反应液C提纯方法如下反应液C过滤，滤饼50下减压烘干，得到马来酰胺固体。0017更进一步，所述的马来酰胺的制备方法推荐按照以下步骤进行1将顺丁烯二酸酐加入丙酮中，搅拌冷却至0，往体系中通入过量氨气，通氨气的速率以确保反应过程中体系温度低于10为佳，反应24H，TLC跟踪检测原料点消失时反应结束，得反应液A过滤，滤液回收利用，滤饼50下减压烘干12H，得到固体马来酰胺酸；所述的顺丁烯二酸酐与丙酮的物质的量之比为113；2将步骤1制备的马来酰胺酸加入甲醇或乙醇中，搅拌成悬浮液，加入催化剂在2545反应3060MIN，反应结束，得反应液B冷。
11、却至0，缓慢通入氨气至反应液成中性，过滤弃去滤饼，得到马来酰胺酸单酯溶液；所述的马来酰胺酸与醇、催化剂的物质的量之比为110200105；所述催化剂为98浓硫酸或对甲基苯磺酸；3将氨气或浓氨水通入步骤2制备的马来酰胺酸单酯溶液中，控制氨气或浓氨水通入量以维持反应温度在2545，反应48H，得反应液C过滤，滤饼50下减压烘干，得到马来酰胺固体；所述浓氨水为工业品，质量浓度为2528。0018本发明所述的氨解试剂氨气，通过通气导管伸入反应液容器底部，缓慢通入氨气，搅拌速度增大防止生成的固体物堵塞导管，本发明所述的胺解试剂通入量均过量，顺丁烯二酸酐第一步氨解过程通入胺解试剂的流量以确保反应过程反应体。
12、系温度低于10为宜，马来酰胺酸酯化反应后通入氨解试剂控制反应液PH值至中性，在马来酰胺酸单酯溶液进一步氨解过程中通入氨解试剂，保证反应体系温度控制在2545。0019本发明所述的反应液A、反应液B、反应液C均为反应液，为便于区分不同步骤所得到的不同反应液而命名为反应液A、反应液B、反应液C。0020与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在本发明所用的试剂均廉价易得，反应中所用的溶剂均能通过简单处理回收利用，生产成本低廉，对环境污染较小；在较佳反应条件下，马来酰胺的收率可达到79，纯度达到95，综上所述，本发明提供了由廉价的顺丁烯二酸酐经氨解、酯化、再氨解等工序制备马来酰胺的工艺，使其具有工业。
13、化生产的潜力。四具体实施方式0021下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此0022实施实例10023取200G020MOL顺丁烯二酸酐置于100ML三口反应瓶中，加入336G060MOL丙酮，搅拌下冰浴冷却至0，将通气导管伸入混合液体底部缓慢通入氨气，通氨气的速率应保证反应温度始终在10下，反应4H，通氨气至反应结束TCL跟踪检测原料点消失，反应液过滤，滤液回收利用，滤饼在50减压烘干得到232G020MOL白色马来酰胺酸粉说明书CN102351727ACN102351734A3/4页5末，收率以顺丁烯二酸酐的质量计99。00241HNMR500MHZ，DMS。
14、O1514S，1H，853S，1H，816S，1H，639D，J90HZ，1H，626D，J90HZ，1H。0025实施实例20026取200G020MOL顺丁烯二酸酐置于100ML三口反应瓶中，加入116G020MOL丙酮，搅拌下冰浴冷却至0，将通气导管伸入混合液体底部缓慢通入氨气，通氨的速率应保证反应温度始终在10下，反应4H，通氨至反应结束TCL跟踪检测原料点消失，反应液过滤，滤液回收利用，滤饼在50减压烘干得到164G014MOL白色马来酰胺酸粉末，收率以顺丁烯二酸酐的质量计71。0027实施实例30028取115G010MOL实施例1方法制备的马来酰胺酸置于100ML三口反应瓶中，加。
15、入320G甲醇100MOL，室温25下搅拌成悬浮液，后缓慢滴加98浓硫酸20G002MOL，滴加时始终控制温度在30以下，滴加完毕在30下保温反应1H，接着反应液冰浴冷却至0，缓慢通入氨气至反应液PH值为7，反应液过滤除去不溶性固体杂质，得到马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液。0029待马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液温度升至室温25，用通气导管将氨气通入到上述马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制气体流量以保证反应温度维持在35左右，反应4H，反应液过滤，滤饼在50下减压烘干得到91G791MMOL白色的马来酰胺固体，纯度95，收率79以顺丁烯二酸酐的质量计。00301HNMR500MHZ，CDCL3843S，2。
16、H，740S，2H，608S，2H。0031实施实例40032取115G010MOL实施例1方法制备的马来酰胺酸置于100ML三口反应瓶中，加入640G甲醇200MOL，室温25下搅拌成悬浮液，后缓慢滴加98浓硫酸50G005MOL，滴加时始终控制温度在30以下，滴加完毕在30下保温反应40MIN，接着反应液冰浴冷却至0，缓慢通入氨气至反应液PH值为7，反应液过滤除去不溶性固体杂质，得到马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液。0033待马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液温度升至室温25，用通气导管将氨气通入到上述马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制气体流量以保证反应温度维持在35左右，反应8H，反应液过滤，滤饼在50下。
17、减压烘干得到79G692MMOL白色的马来酰胺固体，纯度90，收率69以顺丁烯二酸酐的质量计。0034实施实例50035取115G010MOL实施例1方法制备的马来酰胺酸置于100ML三口反应瓶中，加入320G甲醇100MOL，室温25下搅拌成悬浮液，后缓慢滴加98浓硫酸20G002MOL，滴加时始终控制温度在30以下，滴加完毕在45下保温反应30MIN，接着反应液冰浴冷却至0，缓慢通入氨气至反应液PH值为7，反应液过滤除去不溶性固体杂质，得到马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液。0036待马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液温度升至室温25，用通气导管将氨气通入到上述马来酰胺酸甲酯的甲醇溶液底部，控制气体流量以保证。
18、反应温度维持在35左右，反应4H，反应液过滤，滤饼在50下减压烘干得到57G500MMOL白色的马来酰胺固体，纯说明书CN102351727ACN102351734A4/4页6度84，收率50以顺丁烯二酸酐的质量计。0037实施实例60038取115G010MOL实施例1方法制备的马来酰胺酸置于250ML三口反应瓶中，加入17G001MOL对甲苯磺酸和601G100MOL异丙醇，室温25下搅拌成悬浮液，升温回流80反应1H，接着反应液冰浴冷却至0，缓慢通入氨气至PH值为7，过滤除去不溶性固体杂质，得到马来酰胺酸异丙酯的异丙醇溶液。0039待马来酰胺酸异丙酯的异丙醇溶液温度升至室温25，倒入50ML浓氨水工业品，质量分数2528，控制反应温度在60下反应6H，反应液过滤，滤饼在50下减压烘干得到64G561MMOL白色的马来酰胺固体，纯度92，收率56以顺丁烯二酸酐的质量计。说明书CN102351727A。