一种有机 - 无机复合电致变色薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属于材料制备领域， 具体涉及一种有机 - 无机复合电致变色薄膜及其制备方法。 背景技术
电致变色 (Electrochromics， EC) 是指材料的光学性能在外加电场的作用下发生 可逆变化的现象。电致变色仅需要 2V 左右的电压即可工作， 开路状态下可以保持原有着色 或褪色状态不变， 因此耗能很少。电致变色器件 (Electrochromic devices， ECD) 有望应用 在建筑节能窗户、 汽车防眩光后视镜、 显示设备、 变透过率眼镜、 汽车天窗、 以及航天器的表 面温度控制等。电致变色材料主要分为三种， 即无机电致变色材料 ( 一般是过渡金属氧化 物 )、 有机单分子变色材料 ( 如普鲁士蓝， 紫罗精， 金属酞菁类化合物等 )、 以及导电高分子 材料 ( 如聚苯胺， 聚吡咯， 聚噻吩等 )。作为一种无机电致变色材料， 三氧化钨 (WO3) 的研究 最充分， 它具有颜色纯正， 化学性质稳定， 与基底结合力强等优点， 但同时也存在颜色变化 单一和变色缓慢的缺点。 相比而言， 导电高分子材料则具有许多无机材料所不具备的优点， 如颜色丰富、 变色迅速、 柔韧性好并且可通过分子设计方式优化其性能。 在所有导电高分子 电致变色材料中， 聚苯胺 (polyaniline， PANI) 的使用前景最被看好。聚苯胺的特点是 ： 合 成简单， 单体便宜， 性能可调， 且具有比其他导电高分子材料更好的稳定性。聚苯胺由于在 分子电子器件、 太阳电池和电致变色领域的广泛应用前景而成为研究热点。 但是， 聚苯胺的 缺点如相对较低的化学稳定性 ( 对比无机材料而言 ) 以及很差的加工性能限制了它在这些 领域的应用。有机 - 无机复合 / 杂化材料由于能兼具两种甚至更多种优越性能， 引起人们 极大的研究兴趣。近年来， 许多人致力于将金属氧化物 ( 如 WO3、 TiO2、 NiO 及 ZnO 等 ) 填充 进聚苯胺制备有机一无机复合薄膜。最常用的制备方法是电化学沉积法， 包括电化学氧化 聚合法、 双脉冲电沉积法以及循环伏安沉积法。另一种方法是先用表面化学聚合法或简单 混合法制备聚苯胺和氧化物的粉状复合材料， 然后将此两相混合物溶于一定的有机溶剂再 涂膜。这些方法均存在一些缺陷， 例如聚苯胺和氧化物不能很好地键合， 两相混合不均， 因 此， 需要提出一种新的制备方法来获得性能优异的复合材料。 发明内容
本发明提供了一种有机 - 无机复合电致变色薄膜及其制备方法， 该制备方法实现 了聚苯胺与氧化物在分子层次的复合， 避免了现有制备方法中两相混合不均的缺陷， 得到 的薄膜具有光谱调节范围大、 颜色丰富和响应速度快的优点， 同时， 制备工艺控制方便， 制 造成本较低， 易于实现工业化。
一种有机 - 无机复合电致变色薄膜， 为聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜， 其中含有 5 ～ 80％质量分数的三氧化钨， 所述复合薄膜的厚度为 50 ～ 300nm， 表面具有纳米棒阵列形 貌。
上述的有机 - 无机复合电致变色薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ：(1) 将 1 份体积的含钨元素浓度为 1 ～ 5mol/L 的过氧化钨酸溶液与 10 份体积的 0.01 ～ 0.1mol/L 苯胺溶液充分混合 ；
(2) 以表面经羟基化处理的 ITO 玻璃或者表面经羟基化处理的 ITO/PET 为基底， 并 将所述的基底垂直竖立并固定于反应容器中， 然后将步骤 (1) 制备的混合溶液倒入所述的 反应容器中并搅拌 ；
(3) 将 1 份体积的 0.05 ～ 0.5mol/L 的过硫酸铵溶液， 倒入到步骤 (2) 的反应容器 中， 搅拌下进行反应 ；
(4) 反应完成后， 将沉积有薄膜的基底从溶液中取出， 用去离子水和乙醇冲洗后真 空干燥， 得到聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜。
步骤 (1) 中， 所述的过氧化钨酸溶液可通过以下方法配制 ： 将过量的浓盐酸滴入 1mol/L 的钨酸钠溶液中， 至无新的沉淀产生。用去离子水洗涤沉淀， 以 1mol/L 硝酸银溶液 滴入洗液检测氯离子浓度， 至洗液中氯离子浓度不产生氯化银沉淀为止。洗涤后所得乳白 色至淡黄色胶状沉淀即为活性白钨酸， 将获得的白钨酸沉淀溶于 30wt％过氧化氢溶液 ( 按 钨元素与过氧化氢的摩尔比 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 5)， 加去离子水配置成含钨浓度为 1 ～ 5mol/L 的 过氧化钨酸溶液， 在 0 ～ 20℃冷藏待用。 步骤 (1) 中， 所述的苯胺溶液可通过以下方法配制 ： 将苯胺溶于去离子水配制成 0.01 ～ 0.1mol/L 的溶液， 在 0 ～ 20℃环境中密封冷藏待用。
步骤 (3) 中， 所述的过硫酸铵溶液可通过以下方法配制 ： 将过硫酸铵溶于去离子 水配置成 0.05 ～ 0.5mol/L 的溶液， 在 0 ～ 20℃环境中冷藏待用。
步骤 (2) 中， 所述的表面经羟基化处理的 ITO(indium tin oxide， 铟锡氧化物 ) 玻 璃或者表面经羟基化处理的 ITO/PET(polyethylene terephthalate， 聚对苯二甲酸乙二醇 酯 ) 可通过以下方法得到 ： 将清洁的 ITO 玻璃或者 ITO/PET 在异丙醇、 乙醇及去离子水中各 超声清洗 20 分钟， 再在体积比为 1 ∶ 2 ∶ 10(28wt％氨水∶ 30wt％双氧水∶水 ) 的溶液中 加热至 60 ～ 80℃， 保温 1 小时， 使 ITO 表面羟基化， 以利于薄膜沉积， 增强薄膜与基底的结 合力。羟基化处理完毕后， 用去离子水冲洗数遍， 并置于 100 ～ 120℃真空干燥箱中真空烘 干 1 小时。取出后冷却至室温， 待用。
步骤 (1) 中， 所述的过氧化钨酸与苯胺的摩尔比为 1 ∶ 1 ～ 50 ∶ 1。
步骤 (2) 中， 所述的基底的背面用胶布遮盖， 以防止不必要的沉积。
步骤 (2) 中， 所述反应容器在 0 ～ 20℃范围内保持恒温。
步骤 (2) 中， 所述搅拌的时间为 30 分钟。
步骤 (3) 中， 所述反应的温度控制在 0 ～ 20℃范围内， 所述反应的时间为 2 ～ 60 小时， 所述搅拌的速率为 100 ～ 600rpm。
步骤 (4) 中， 所述的真空干燥的温度为 30 ～ 120℃， 时间为 3 ～ 24 小时。
上述方法得到的有机 - 无机复合聚苯胺 / 三氧化钨电致变色薄膜， 其中含有 5 ～ 80％质量分数的三氧化钨， 薄膜厚度为 50 ～ 300nm， 表面具有纳米棒阵列形貌。
本发明的有机 - 无机复合电致变色薄膜的制备方法采取原位杂化聚合方法， 在各 种基底 ( 如 ITO 导电玻璃， ITO/PET 柔性导电基底， 以及玻璃与金属等 ) 上制备分子层次复 合的聚苯胺 / 氧化物复合薄膜， 避免了现有制备方法中两相混合不均的缺陷 ； 并且， 该制备 工艺简单， 组成薄膜的成分可方便控制， 制造成本较低， 易于实现工业化。
本发明制得的有机 - 无机复合聚苯胺 / 三氧化钨电致变色薄膜， 具有光谱调节范 围大， 颜色丰富， 响应速度快， 循环寿命长等优点， 不但可用于电致变色领域， 还可以用于敏 感器件、 光催化以及金属抗腐蚀。 附图说明
图 1 是实施例 1 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜的傅里叶变换红外反射 光谱。
图 2 是实施例 1 ～ 3 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜的热重分析结果。 (a) ： 实施例 1， (b) ： 实施例 3， (c) ： 实施例 2。
图 3 是实施例 1 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜截面的扫描电子显微镜 (SEM) 照片
图 4 是实施例 1 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜表面的 SEM 照片。
图 5 是实施例 2 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜截面的 SEM 照片。
图 6 是实施例 3 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜截面的 SEM 照片。
图 7 是实施例 3 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜在不同电压下的可见光 谱。
图 8 是实施例 3 所得聚苯胺 / 三氧化钨复合电致变色薄膜在不同电压下的红外反 射光谱。 具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明， 但本发明并不仅限于此。
实施例 1 ：
1) 先将 100 浓度为 35wt％的浓盐酸滴入到 400ml 浓度为 1mol/L 的钨酸钠溶液中， 获得淡黄色的白钨酸沉淀。 用去离子水洗涤沉淀， 至洗液中检测不到氯离子为止 ( 以 1mol/ L 硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度， 至洗液中不产生氯化银沉淀为止 )。将获得的白钨 酸沉淀溶于 50ml 的 30wt％过氧化氢溶液， 加去离子水配置成 400ml 含钨浓度为 1mol/L 的 过氧化钨酸溶液， 在 7℃环境中冷藏待用。
2) 将 3.4g 苯胺溶于 4000ml 去离子水配制成浓度为 0.05mol/L 的溶液， 在 7℃环 境中密封冷藏待用。
3) 将 22.8g 过硫酸铵溶于去离子水配置成 400ml 浓度为 0.25mol/L 的溶液， 在 7℃ 环境中冷藏待用。
4) 先将清洁的 ITO 玻璃在异丙醇、 乙醇及去离子水中各超声清洗 20 分钟， 再在体 积比为 1 ∶ 2 ∶ 10(28wt％氨水∶ 30wt％双氧水∶水 ) 的溶液中加热至 60℃， 保温 1 小时， 使 ITO 表面羟基化， 以利于薄膜沉积， 增强薄膜与基底的结合力。羟基化处理完毕后， 用去 离子水将基底冲洗 3 遍， 并置于 120℃真空干燥箱中真空烘干 1 小时。取出后冷却至室温， 待用。
5) 将步骤 4) 所制备的基底的背面用胶布覆盖， 以防止不必要的沉积， 将其垂直竖 立并固定于反应容器中， 反应容器保持在 7℃恒温。
6) 将步骤 1) 所制备的溶液与步骤 2) 所制备的溶液充分混合， 再倒入步骤 5) 的反应容器中， 搅拌 30 分钟。将步骤 3) 所制备的溶液加入到上述反应容器内的混合溶液中， 在 7℃环境中搅拌下反应 30 小时， 搅拌速率为 400rpm。
7) 步骤 6) 反应完成后， 将沉积有薄膜的基底从溶液中取出， 用去离子水和乙醇各 冲洗 3 遍去除表面残余吸附物， 在 60℃温度下真空干燥 12 小时， 得到复合薄膜。
对上述得到的复合薄膜进行成分分析和结构及性能表征， 测定其为有机 - 无机复 合聚苯胺 / 三氧化钨电致变色薄膜， 具体结果如下 ：
红外光谱分析如图 1 所示， 该薄膜在 835cm-1 处的吸收峰对应于苯环对位的弯曲振 动， 1575 及 1495cm-1 处的吸收峰对应于苯环和醌环中 C ＝ C 双键的伸缩振动。1304cm-1 吸 收峰对应于带有共轭苯环的 C-N 键的伸缩振动。1153cm-1 吸收峰为 Q ＝ NH+-B(Q 指醌环， B -1 指苯环 ) 的特征峰。此外， 还发现两个属于非晶态 WO3 的特征峰， 分别为 964cm ( 对应于 W -1 6+ ＝ O 的非对称伸缩振动 )， 及 887cm ( 对应于 O-W -O 伸缩振动 )。这表明 ： 复合薄膜为聚 苯胺 / 三氧化钨复合薄膜。
热重分析结果如图 2 所示， 聚苯胺在 700℃以上完全燃烧， 剩余的产物即为三氧化 钨， 由图中曲线 (a) 可知， 该薄膜中含有 23.5％质量分数的三氧化钨。
利用扫描电子显微镜 (SEM) 观察该薄膜断面， 照片如图 3 所示， 可见薄膜厚度为 120nm。 该薄膜表面 SEM 照片如图 4 所示， 可见薄膜表面具有纳米棒阵列形貌。
用电化学工作站和分光光度计测试上述的聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜的光谱变 化及电致变色响应速度。在 0.5mol/L 的硫酸溶液中分别施加 -0.5V 和 0.2V 的方波电压 以及 -0.2V 和 0.8V 的方波电压， 测量薄膜在 400 ～ 900nm 波长范围的透过率变化值， 并以 633nm 处地透过率响应时间为电致变色响应速度。
结果如表 1 中所示， 实施例 1 施加 -0.5V 和 0.2V 的方波电压后在 633nm 波长处的 透过率变化值及响应速度分别为 20.3％和 0.6s ； 实施例 1 施加 -0.2V 和 0.8V 的方波电压 后在 633nm 波长处的透过率变化值及响应速度分别为 25.4％和 0.3s。由此可见， 上述制得 的聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大， 响应速度快的优点。
观察还发现 ： 该薄膜具有双重电致变色效应， 在正负电压下均可着色， 当电压 从 -0.5V 扫描至 0.8V 过程中， 薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色， 再变为绿色， 最后变为蓝紫 色， 且颜色变化是可逆的。
实施例 2 ：
1) 先将 1000ml 浓度为 35wt％的浓盐酸滴入到 2000ml 浓度为 1mol/L 的钨酸钠溶 液中， 获得淡黄色的白钨酸沉淀。用去离子水洗涤沉淀， 至洗液中检测不到氯离子为止 ( 以 1mol/L 硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度， 至洗液中不产生氯化银沉淀为止 )。将获得 的白钨酸沉淀溶于 200ml 的 30wt ％过氧化氢溶液， 加去离子水配置成 400ml 含钨浓度为 5mol/L 的过氧化钨酸溶液， 在 15℃环境中冷藏待用。
2) 将 3.4g 苯胺溶于 4000ml 去离子水配制成浓度为 0.05mol/L 的溶液， 在 15℃环 境中密封冷藏待用。
3) 将 22.8g 过硫酸铵溶于去离子水配置成 400ml 浓度为 0.25mol/L 的溶液， 在 15℃环境中冷藏待用。
4) 先将清洁的 ITO/PET 在异丙醇、 乙醇及去离子水中各超声清洗 20 分钟， 再在体
积比为 1 ∶ 2 ∶ 10(28wt％氨水∶ 30wt％双氧水∶水 ) 的溶液中加热至 60℃， 保温 1 小时， 使 ITO 表面羟基化， 以利于薄膜沉积， 增强薄膜与基底的结合力。羟基化处理完毕后， 用去 离子水将基底冲洗 3 遍， 并置于 120℃真空干燥箱中真空烘干 1 小时。取出后冷却至室温， 待用。
5) 将步骤 4) 所制备的基底的背面用胶布遮住以防止不必要的沉积， 将其垂直竖 立并固定于反应容器中， 反应容器保持在 15℃恒温。
6) 将步骤 1) 所制备的溶液与步骤 2) 所制备的溶液充分混合后， 再倒入步骤 5) 所 备反应容器中， 搅拌 30 分钟。将步骤 3) 所制备的溶液加入到上述反应容器的混合溶液中， 在 15℃环境中搅拌下反应 50 小时， 搅拌速率为 300rpm。
7) 步骤 6) 反应完成后， 将沉积有薄膜的基底从溶液中取出， 用去离子水和乙醇各 冲洗 3 遍去除表面残余吸附物， 在 80℃温度下真空干燥 12 小时， 得到复合薄膜。
对上述得到的复合薄膜进行成分分析和结构及性能表征， 测定其为有机 - 无机复 合聚苯胺 / 三氧化钨电致变色薄膜， 具体结果如下 ：
红外光谱分析与实施例 1 相同， 这表明 ： 复合薄膜为聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜。
热重分析如图 2 中曲线 (c) 所示， 聚苯胺在 600℃以上完全燃烧， 剩余的产物即为 三氧化钨， 由此可知， 该薄膜中含有 72.6％质量分数的三氧化钨。
利用扫描电子显微镜 (SEM) 观察该薄膜断面， 照片如图 5 所示， 可见薄膜厚度170nm。 该薄膜表面 SEM 与实施例 1 相同， 可见薄膜表面具有纳米棒阵列形貌。
采用与实施例 1 相同的方法测试上述的聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜的光谱变化及 电致变色响应速度。 结果如表 1 中所示， 实施例 2 施加 -0.5V 和 0.2V 的方波电压后在 633nm 波长处的透过率变化值及响应速度分别为 28.4％和 3.2s ； 实施例 2 施加 -0.2V 和 0.8V 的方 波电压后在 633nm 波长处的透过率变化值及响应速度分别为 31.3％和 1.2s。由此可见， 上 述制得的聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大， 响应速度快的优点。 观察还发现 ： 该薄膜具有双重电致变色效应， 在正负电压下均可着色， 当电压从 -0.5V 扫描 至 0.8V 过程中， 薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色， 再变为绿色， 最后变为蓝紫色， 且颜色变化 是可逆的。
实施例 3 ：
1) 先将 1000ml 浓度为 35wt％的浓盐酸滴入到 800ml 浓度为 1mol/L 的钨酸钠中， 获得淡黄色的白钨酸沉淀。 用去离子水洗涤沉淀， 至洗液中检测不到氯离子为止 ( 以 1mol/ L 硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度， 至洗液中不产生氯化银沉淀为止 )。将获得的白钨 酸沉淀溶于 100ml 过氧化氢 (30wt％ ) 溶液， 加去离子水配置成 400ml 含钨浓度为 2mol/L 的过氧化钨酸溶液， 在 10℃环境中冷藏待用。
2) 将 6.8g 苯胺溶于 4000ml 去离子水配制成浓度为 0.1mol/L 的溶液， 在 10℃环 境中密封冷藏待用。
3) 将 45.6g 过硫酸铵溶于去离子水配置成 400ml 浓度为 0.5mol/L 的溶液， 在 10℃ 环境中冷藏待用。
4) 先将清洁的 ITO 玻璃在异丙醇、 乙醇及去离子水中各超声清洗 20 分钟， 再在体 积比为 1 ∶ 2 ∶ 10(28wt％氨水∶ 30wt％双氧水∶水 ) 的溶液中加热至 60℃， 保温 1 小时，
使 ITO 表面羟基化， 以利于薄膜沉积， 增强薄膜与基底的结合力。羟基化处理完毕后， 用去 离子水将基底冲洗 3 遍， 并置于 120℃真空干燥箱中真空烘干 1 小时。取出后冷却至室温， 待用。
5) 将步骤 4) 所制备的基底背面用胶布或胶水密封以防止不必要的沉积， 将其垂 直竖立并固定于反应容器中， 反应容器保持在 10℃恒温。
6) 将步骤 1) 所制备的溶液与步骤 2) 所制备的溶液混合后倒入步骤 5) 所备反应 容器中， 搅拌 30 分钟。将步骤 3) 所制备的溶液加入到上述反应容器内的混合溶液中， 在 10℃环境中搅拌下反应 30 小时， 搅拌速率为 500rpm。
7) 步骤 6) 反应完成后， 将沉积有薄膜的基底从溶液中取出， 用去离子水和乙醇各 冲洗 3 遍去除表面残余吸附物， 在 100℃温度下真空干燥 12 小时， 得到复合薄膜。
对上述得到的复合薄膜进行成分分析和结构及性能表征， 测定其为有机 - 无机复 合聚苯胺 / 三氧化钨电致变色薄膜， 具体结果如下 ：
红外光谱分析与实施例 1 相同， 这表明 ： 复合薄膜为聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜。
热重分析如图 2 中曲线 (b) 所示， 聚苯胺在 600℃以上完全燃烧， 剩余的产物即为 三氧化钨， 由图可知， 该薄膜中含有 55.5％质量分数的三氧化钨。
利用扫描电子显微镜 (SEM) 观察该薄膜断面， 照片如图 6 所示， 可见薄膜厚度100nm。 该薄膜表面 SEM 与实施例 1 相同， 可见薄膜表面具有纳米棒阵列形貌。
采用与实施例 1 相同的方法测试上述的聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜的光谱变化及 电致变色响应速度。 结果如表 1 中所示， 实施例 3 施加 -0.5V 和 0.2V 的方波电压后在 633nm 波长处的透过率变化值及响应速度分别为 25.7％和 0.5s ； 实施例 3 施加 -0.2V 和 0.8V 的方 波电压后在 633nm 波长处的透过率变化值及响应速度分别为 34.9％和 1.2s。由此可见， 上 述制得的聚苯胺 / 三氧化钨复合薄膜具有可见光透过率调节范围大， 响应速度快的优点。
对上述薄膜进行在不同电压下的可见光谱和红外反射光谱测试， 结果分别如图 7 和 8 所示。从可见光谱 ( 图 7) 可以看出， 当电压从 -0.5V 扫描至 0.8V 过程中， 吸收峰分别 处于 420nm， 530nm， 520nm 和 450nm， 薄膜颜色从深蓝色变为淡黄色， 再变为绿色， 最后变为 蓝紫色。 因此该薄膜具有双重电致变色效应， 在正负电压下均可着色。 从红外反射光谱 ( 图 8) 可以看出， 该薄膜的红外反射率随着所施加的电压的不同而改变 ( 调节幅度为 15％ )， 显 示出较强的红外反射率调制性能。
表 1 实施例 1 ～ 3 施加不同的方波电压后在 633nm 波长处的透过率变化值及响应 速度