一种含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备 【技术领域】
本发明涉及一种含噁唑烷酮环结构化合物的苯并噁嗪的制备方法。背景技术 苯并噁嗪的噁嗪环是由 O 原子和 N 原子构成的六元杂环体系。该类化合物可在加 热或催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物。 聚苯并噁嗪除具备传统酚 醛树脂的优点外， 而且开环固化无需催化剂， 无低分子放出， 制品空隙率低、 收缩小或无收 缩。充分利用苯并噁嗪单体的分子设计灵活性， 通过改变酚类或胺类化合物中的官能团可 以改善或提高聚苯并噁嗪树脂的性能。
通常的苯并噁嗪树脂， 如双酚 A 型苯并噁嗪树脂、 双酚 F 型苯并噁嗪树脂、 二苯甲 烷二胺型苯并噁嗪树脂、 酚酞型苯并噁嗪树脂、 双环戊二烯型苯并噁嗪树脂等， 它们的固化 物具有良好的耐热性、 耐湿性。但由于其结构因素， 其固化物的脆性较大， 对产品的后续加 工性影响较大， 在实际应用中， 如果能对苯并噁嗪树脂进行韧性改进， 将使其得到更好地应
用。 对苯并噁嗪树脂进行韧性改进的方法有在树脂中混入热固性或热塑性的韧性树 脂。 由于是物理方法共混， 加入的韧性树脂在改进苯并噁嗪树脂的同时， 也降低了苯并噁嗪 树脂固化物的耐热性， 特别是在苯并噁嗪树脂与共混的韧性改性树脂存在相容性问题时， 更是影响共混树脂的性能。
本发明中， 我们用含有噁唑烷酮环结构的环氧通过化学方法对其进行增韧改性， 使得苯并噁嗪树脂在本质结构上就具有良好的韧性， 不存在不同物质共混而产生的相容性 问题。且这种结构中具有耐热性良好的五元杂环， 使得树脂在增韧的同时其耐热性得到很 好的保证， 其次， 噁唑烷酮环结构中含有氮元素， 对于树脂固化物的阻燃性也具有较好的帮 助。
本发明中制备的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂分子结构中具有较多的芳环 及杂环， 树脂固化后具有较好耐热性 ； 另由于结构中两个噁嗪环之间的距离较大， 即树脂固 化后的交联密度相对较小， 则相对于其他噁嗪环间距离较短的苯并噁嗪如双酚 A 苯并噁嗪 来说， 含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的固化物具有较好的韧性。又因为噁嗪环之间 的主链结构中含有 -O- 键， 有利 于改善分子间的相互作用力及对玻璃布和铜箔的粘合力， 噁嗪环、 噁唑烷酮环结构中含有 N 元素， 有利于改善树脂的阻燃性， 故应用于覆铜板、 层压 板制备时， 有利于提高树脂固化物对铜箔和玻布的粘结力和覆铜板和层压板的阻燃性。
发明内容
本发明提供的一种含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备方法， 这种苯并噁 嗪树脂的固化物具有良好的韧性及耐热性。
本发明的一种含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂， 它包含有如下结构化合物， 其 苯并噁嗪树脂组成以摩尔分数为单位计， 式 [1] 化合物占 0 ～ 10％， 式 [2] 化合物占 0 ～50％， 式 [3] 化合物占 30 ～ 100％， 式 [4] 化合物占 0 ～ 50％，
【1】 ：
式 【1】 、 【2】 、 【3】 、 【4】 中： R1 为 ：
R2 为 ： R3 为 ：R4 为 ：n ＝ 0、 1、 2、 3、 4、 5， -CH2-CH ＝ CH2，
R5 为 ：本发明的一种含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂， 更佳组成以摩尔分数为单位 计， 式 [1] 化合物占 0 ～ 8％， 式 [2] 化合物占 0 ～ 40％， 式 [3] 化合物占 50 ～ 100％， 式 [4] 化合物占 0 ～ 40％。
本发明的一种含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备方法， 使含噁唑烷酮环结 构的酚化合物、 醛化合物及伯胺在有有机溶剂条件下用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂 ； 或 者在无溶剂条件下用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备过程中， 使用或不使用催化 剂。 本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备过程中， 使用的催化剂 为 ： Zn(OAc)2·2H 2O 、 Mn(OAc) 2·4H 2O 、 Mg(OAc) 2·4H 2O 、 Co(OAc) 2·4H 2O 、 Pb(OAc) 2·3H 2O 、 Ni(OAc)2·2H2O、 Ca(OAc)2·2H2O 中的一种或几种复配物。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备步骤如下 ：
步骤 1、 将醛化合物及伯胺按照摩尔比 2 ～ 3 ∶ 1 混合均匀， 在常温下搅拌 0.5-3 小时， 之后升温至 60 ～ 90℃， 反应 0.5-6 小时 ；
步骤 2、 将含噁唑烷酮环结构的酚化合物按照酚羟基与氨基的摩尔比为 1 ∶ 0.8 ～ 1 加 入 到 步 骤 1 的 产 物 中， 加 热 至 80-100 ℃ 反 应 0.5-8 小 时 并 除 完 水， 然后升温至 100-130℃反应 0.5-5 小时即得产物。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备中， 所述的酚化合物中含有如 下结构化合物， 其组成以摩尔分数为单位计， 其中式 [1] 化合物占 0 ～ 10％， 式 [6] 化合物 占 0 ～ 50％， 式 [7] 化合物占 30 ～ 100％， 式 [8] 化合物占 0 ～ 50％，
【1】 ：
式 【1】 、 【6】 、 【7】 、 【8】 中： R1 为 ：
R2 为 ： R3 为 ：本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备中， 所述的醛化合物为甲醛、 苯甲醛或呋喃甲醛中的一种或几种复配物， 甲醛以福尔马林或多聚甲醛形式使用。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备中， 所述的伯胺选白甲胺、 乙
胺、 丙胺、 丁胺、 戊胺、 己胺、 烯丙基胺， 糠胺、 苯胺、 甲苯胺、 叔丁基苯胺中的一种或几种复配 物。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备中， 所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 丙酮、 丁酮、 甲基异丁酮、 甲苯、 二甲苯、 乙二醇单甲醚、 乙二醇二甲醚、 丙二醇单甲醚、 丙二醇二甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、 二氧六环、 氯仿、 DMF 中的一种或几种复配物。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备中， 在加热的条件下， 酚化合 物、 胺化合物、 醛化合物发生缩合脱水反应生成苯并噁嗪树脂。
本发明的含噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂的制备中， 在加热和催化剂的条件 下， 酚化合物、 胺化合物、 醛化合物发生缩合脱水反应生成苯并噁嗪树脂。
本发明中， 溶解苯并噁嗪树脂所用的溶剂为 ： 丙酮、 丁酮、 甲基异丁酮、 甲苯、 二甲 苯、 乙二醇单甲醚、 乙二醇二甲醚、 丙二醇单甲醚、 丙二醇二甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、 二氧 六环、 氯仿、 DMF 中的一种或几种复配物。 具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。 各实施例中所涉及的原料用量配比均为 质量比， 除非另有说明。 下面实施例通过一些代表性具体物质为例来说明本发明中含有噁唑烷酮环结构 的苯并噁嗪树脂合成的效果， 其他未具体列出的各物质按本发明的制备方法， 得到的含有 噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂也在本发明专利的保护范围之内。
下面实施例中所述的室温下是指 10-30℃。
一、 采用熔融合成法制备含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂
实施例 1
室温下将苯胺 93 克、 多聚甲醛 60 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅 拌 0.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 5 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 548
克 ( 其中)， 升温至 80-100℃反应8 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 1.5 小时后， 产物降温冷却得到含 有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂。
实施例 2
室温下将丙胺 59 克、 苯甲醛 216 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅 拌 1 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 4 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 550 克 ( 其中 )， 平均分 3 次加入 3克 Zn(OAc)2·2H2O， 升温至 80-100℃反应 7.5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并 保持反应 3 小时后， 加入丁酮 100 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树 脂溶液。
实施例 3
室温下将糠胺 97 克、 多聚甲醛 66 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅拌 1.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 4.5 小时。 随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 600 克 ( 其中 )， 升温至 80-100℃反应 6 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 2.5 小时， 产物降 温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂。
实施例 4
室温下将甲苯胺 107 克、 多聚甲醛 72 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅拌 2 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 5.5 小时。 随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 580 克 ( 其中 )， 平均分 3 次加入 4 克Pd(OAc)2·2H2O ， 升温至 80-100℃反应 4 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保 持反应 2 小时后， 加入丙二醇甲醚 100 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁 嗪树脂溶液。
实施例 5 室温下将甲胺 31 克、 呋喃甲醛 194 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅拌 3 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 3 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 592
克 ( 其中)， 平均分 3 次加入2.4 克 Co(OAc)2· 4H2O， 升温至 80-100℃反应 6.5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃ 并保持反应 4 小时后， 加入 DMF 100 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪 树脂溶液。
实施例 6
室温下将烯丙基胺 57 克、 苯甲醛 216 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶 中， 搅拌 2 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 5 小时。随后加入含噁 唑烷酮环的酚化合 物 610 克 ( 其中 )， 升温至80-100℃反应 4.5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 2.5 小时后， 加入 丙二醇甲醚醋酸酯 80 克， 丁酮 35 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树 脂溶液。
实施例 7
室温下将己胺 101 克、 呋喃甲醛 194 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅拌 2.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 4.5 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 582 克 ( 其中 )， 平均分 3 次加入 3.2 克 Ni(OAc)2· 2H2O ， 升温至 80-100℃反应 5.5 小时并除完水， 然后逐步 升温到 100-130℃并保持反应 3.5 小时后， 加入丙二醇二甲醚 70 克， 丙酮 45 克， 产物降温冷 却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 8室温下将叔丁基苯胺 149 克、 多聚甲醛 72 克加入装有回流、 除水装置的四口反应 瓶中， 搅拌 1.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 2 小时。 随后加入含噁唑烷酮环的酚化合 )， 平均分 3 次加入 3.5 克物 578 克 ( 其中Mn(OAc)2·4H2O ， 升温至 80-100℃反应 5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保 持反应 2 小时后， 加入乙二醇二甲醚 120 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并 噁嗪树脂溶液。
实施例 9
室温下将丁胺 73 克、 苯甲醛 216 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅 拌 1 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 3.5 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 564 克 ( 其中 )， 升温至80-100℃反应 4 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 3 小时后， 加入 DMF 60 克， 丙酮 60 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 10
室温下将戊胺 87 克、 呋喃甲醛 194 克加入装有回流、 除水装置的四口反应瓶中， 搅 拌 1.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 4 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚化合物 574 克 ( 其中 )， 平均分 3 次加入 2克 Mg(OAc)2·4H2O， 升温至 80-100℃反应 4.5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并 保持反应 2 小时后， 加入甲苯 110 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树 脂溶液。
二、 采用溶液合成法制备含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂
实施例 11
室温下将苯胺 93 克、 苯甲醛 216 克及甲苯 400 克加入装有回流、 除水装置的四口 反应瓶中， 搅拌 1 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 5 小时。随后加入含噁唑烷酮环的酚 化合物 513 克 ( 其中 )， 升温至 80-100℃反应 5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 1.5 小时后抽真 空除甲苯， 除净甲苯后， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂。
实施例 12
室 温 下 将 糠 胺 97 克、 甲 醛 (37 ％ 水 溶 液 )162.1 克 及 乙 二 醇 单 甲 醚 180 克， 二 甲 苯 80 克 加 入 装 有 回 流、 除 水 装 置 的 四 口 反 应 瓶 中， 搅 拌 2.5 小 时 后 逐 步 升 温 到 60-90 ℃ 并 反 应 3.5 小 时。 随 后 加 入 含 噁 唑 烷 酮 环 的 酚 化 合 物 541 克 ( 其 中 R1 ：)， 升温至 80-100℃反应 8 小时并除 完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 3.5 小时后抽真空除乙二醇单甲醚、 二甲苯， 除净乙二醇单甲醚、 二甲苯后， 加入丁酮 100 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的 苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 13
室温下将烯丙基胺 57 克、 多聚甲醛 60 克及二氧六环 400 克加入装有回流、 除水装 置的四口反应瓶中， 搅拌 1.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 5.5 小时。 随后加入含噁唑 烷酮环的酚化合物 603 克 ( 其中 )， 平均分 3 次加入 2 克 Co(OAc)2· 4H2O， 升温至 80-100℃反应 6 小时并除完水， 然后逐步升 温到 100-130℃并保持反应 3 小时后抽真空除二氧六环， 除净二氧六环后， 产物降温冷却得 到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂。
实施例 14
室 温 下 将 乙 基 胺 45 克、 呋 喃 甲 醛 194 克 及 丙 二 醇 甲 醚 醋 酸 酯 325 克 加 入 装 有 回 流、 除 水 装 置 的 四 口 反 应 瓶 中， 搅 拌 2 小 时 后 逐 步 升 温 到 60-90 ℃ 并 反 应 4 小 时。 随 后 加 入 含 噁 唑 烷 酮 环 的 酚 化 合 物 624 克 ( 其 中 )， 平 均 分 3 次 加 入 3.1 克 Ni(OAc)2·2H2O， 升温至 80-100℃反应 4.7 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保 持反应 2 小时后抽真空除丙二醇甲醚醋酸酯， 除净丙二醇甲醚醋酸酯后， 加入甲苯 115 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 15
室 温 下 将 苯 胺 93 克、甲 醛 (37 ％ 水 溶 液 )162.1 克 及 甲 苯 320 克，二 甲 苯 100 克 加 入 装 有 回 流、 除 水 装 置 的 四 口 反 应 瓶 中， 搅拌 1 小时后逐步升温 到 60-90 ℃ 并 反 应 4.5 小 时。 随 后 加 入 含 噁 唑 烷 酮 环 的 酚 化 合 物 577 克 ( 其 中 )， 平均分 3 次加入 2.4 克 Pb(OAc)2·3H2O， 升温至 80-100℃反应 5.2 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保 持反应 1.5 小时后抽真空除甲苯、 二甲苯， 除净甲苯、 二甲苯后， 加入乙二醇二甲醚 120 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 16
室 温 下 将 叔 丁 基 苯 胺 149 克、 甲 醛 (37 ％ 水 溶 液 )162.1 克 及 DMF 280 克， 乙 二 醇 甲 醚 100 克 加 入 装 有 回 流、 除 水 装 置 的 四 口 反 应 瓶 中， 搅 拌 1.5 小 时 后 逐 步 升 温 到 60-90 ℃ 并 反 应 6 小 时。 随 后 加 入 含 噁 唑 烷 酮 环 的 酚 化 合 物 613 克 ( 其 中)， 升温至 80-100℃反应 4.5 小 时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 2.5 小时后抽真空除 DMF、 乙二醇甲醚， 除净 DMF、 乙二醇甲醚后， 加入丙二醇二甲醚 105 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结 构的苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 17
室温下将甲苯胺 107 克、 多聚甲醛 66 克及二甲苯 380 克加入装有回流、 除水装置的 四口反应瓶中， 搅拌 3 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 5.5 小时。随后加入含噁唑烷酮环 的酚化合物 561 克 ( 其中 )，平均分 3 次加入 1.9 克 Mn(OAc)2· 4H2O， 升温至 80-100℃反应 7 小时并除完水， 然后逐步升温 到 100-130℃并保持反应 4 小时后抽真空除二甲苯， 除净二甲苯后， 加入甲苯 125 克， 产物降 温冷却得到含 有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。 实施例 18
室温下将丙胺 59 克、 甲醛 (37％水溶液 )162.1 克及甲苯 420 克加入装有回流、 除水 装置的四口反应瓶中， 搅拌 1.5 小时后逐步升温到 60-90℃并反应 3 小时。随后加入含噁唑
烷酮环的酚化合物 569 克 ( 其中)， 升温至 80-100℃反应 3.5 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃并保持反应 3.8 小时后抽 真空除甲苯， 除净乙甲苯后， 加入丁酮 118 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并 噁嗪树脂溶液。
实施例 19
室 温 下 将 叔 丁 基 苯 胺 149 克、多 聚 甲 醛 60 克 及 丙 二 醇 甲 醚 410 克 加 入 装 有 回 流、 除 水 装 置 的 四 口 反 应 瓶 中， 搅 拌 1 小 时 后 逐 步 升 温 到 60-90 ℃ 并 反 应 2 小 时。 随 后 加 入 含 噁 唑 烷 酮 环 的 酚 化 合 物 582 克 ( 其 中 R1 ： )， 平均分 3 次加入 3.8 克 Co(OAc)2·4H2O， 升温至 80-100℃反应 3 小时并除完水， 然后逐步升温到 100-130℃ 并保持反应 4.5 小时后抽真空除丙二醇甲醚， 除净乙二醇甲醚、 后， 加入甲苯 119 克， 产物降 温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。
实施例 20
室 温 下 将 己 胺 101 克、甲 醛 (37 ％ 水 溶 液 )162.1 克 及 丙 二 醇 甲 醚 醋 酸 酯 450 克 加 入 装 有 回 流、 除 水 装 置 的 四 口 反 应 瓶 中， 搅拌 2 小时后逐步升温 到 60-90 ℃ 并 反 应 1 小 时。 随 后 加 入 含 噁 唑 烷 酮 环 的 酚 化 合 物 591 克 ( 其 中)， 平均分 3 次加入 2.1 克 Zn(OAc)2·2H2O， 升温至 80-100℃反应 6.5 小时并除完水， 然 后逐步升温 到 100-130℃并保持反应 3 小时后抽真空除丙二醇甲醚醋酸酯， 除净丙二醇甲醚醋酸酯后， 加入丁酮 90 克、 丙酮 30 克， 产物降温冷却得到含有噁唑烷酮环结构的苯并噁嗪树脂溶液。
下面以苯并噁嗪树脂在配方中的应用而制备成覆铜板来验证含有噁唑烷酮环结 构的苯并噁嗪树脂的一些性能特点， 除溶剂外， 其它物质都以固体质量份计。
将上述例中苯并噁嗪树脂 60 份， 含磷环氧 40 份， 双酚 A 环氧树脂 10 份， 酚醛树脂 10 份， 含磷酚醛树脂 10 份， Al(OH)320 份， SiO210 份， 2-M10.25 份， 丁酮 50 份和乙二醇甲醚 20 份， 以 1200 转 / 分搅拌混合 10 小时后， 得到无卤阻燃胶粘剂。以该胶粘剂浸渍玻璃纤维 布， 经立式烘箱， 控制风温 110-170℃， 烘烤后得到半固化树脂片， 裁片叠合， 上下覆以铜箔， 2 在后处理阶段经 190℃、 90 分钟、 85kg/cm 热压固化后得到覆铜箔层压板。
各应用实施例覆铜板的部分性能如表 1 ：
表 1. 各应用实施例覆铜板的部分性能
表 2. 各配方中所用苯并噁嗪树脂对应表15