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1、10申请公布号CN102351667A43申请公布日20120215CN102351667ACN102351667A21申请号201110281310122申请日20110921C07C47/02200601C07C45/6220060171申请人上海华谊（集团）公司地址200025上海市卢湾区徐家汇路560号72发明人宁春利王剑吴文娟罗鸽张春雷74专利代理机构上海开祺知识产权代理有限公司31114代理人费开逵54发明名称一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法57摘要本发明涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法，即采用负载型PD催化剂进行甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛，其中催化剂中PD的含量。
2、为01WT5WT，催化剂载体选自分子筛、金属氧化物、介孔二氧化硅、无定形硅酸铝、活性碳或碳纳米管中的一种或多种。本发明反应条件温和，催化剂活性高、选择性好，甲基丙烯醛的转化率99，异丁醛选择性954，且连续反应1000小时以上该催化剂性能持续稳定。因此，本发明是利用C4原料异丁烯或叔丁醇经空气氧化制备的甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的一种有效途径。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102351674A1/1页21一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法，其特征在于，采用负载型PD催化剂进行甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛；其中，所述催化剂中PD的。
3、含量为01WT5WT，催化剂载体选自分子筛、金属氧化物、介孔二氧化硅、无定形硅酸铝、活性白土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、高岭土、水滑石、活性碳或碳纳米管中一种或多种；所述选择加氢的反应方式为釜式反应或固定床反应。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中PD的含量为02WT2WT。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自ZSM5、ZSM22、ZSM35、MCM49、MCM22、MCM56、MCM36、MCM41、MCM48、丝光沸石MOR、沸石、Y沸石、SAPO34或SAPO11中的一种或多种。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自AL2O3、SIO2。
4、、TIO2、ZRO2、MGO、SNO、CAO、BAO中的一种或多种。5根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅选自SBA15、MCM41、MCM48、HMS或MSU中的一种或多种。6根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型PD催化剂的制备如下将PD的可溶性盐溶液和相应载体经浸渍法制备得催化剂前躯体，然后经50200温度干燥和300600温度焙烧后，用氢气或氢氮混合气体在压力02100MPA、氢气空速2003000H1、还原温度180450的条件下还原448小时，最终制得负载型PD催化剂。7根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述釜式反应条件为反应温度40200、反应压力。
5、0150MPA、反应时间124小时；所述固定床反应条件为反应温度40200、反应压力0150MPA、甲基丙烯醛的质量空速为0250H1、H2/甲基丙烯醛的摩尔比为11501。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述釜式反应条件为反应温度50100、反应压力0220MPA、反应时间216小时；所述固定床反应条件为反应温度50100、反应压力0220MPA、甲基丙烯醛的质量空速为0230H1、H2/甲基丙烯醛的摩尔比为21201。权利要求书CN102351667ACN102351674A1/6页3一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法技术领域0001本发明涉及一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的。
6、方法，具体涉及一种采用负载型PD催化剂使甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法。背景技术0002异丁醛是一种重要的有机化工原料，可以用来生产异丁醇、新戊二醇、异丁酸、甲乙酮等化工产品，其中新戊二醇和异丁醇是最主要的两种下游产品。异丁醇是良好的溶剂，也可用于石油添加剂、抗氧化剂、防冻剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等领域。从异丁醇出发，可以合成2，6二叔丁基对甲酚以及邻苯二甲酸二异丁酯、醋酸异丁酯、丁酸异丁酯、乳酸异丁酯、柠檬酸三异丁酯、癸二酸异丁酯、硬酯酸异丁酯等酯类衍生物，广泛用于涂料、增塑剂、合成润滑剂、液压油等的生产中。新戊二醇是典型的新戊基结构二元醇，具有良好的化学反应性能，可快。
7、速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应，广泛用于生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料及合成润滑油等。0003目前工业上异丁醛主要来源于丙烯羰基化合成丁、辛醇的副产物。但随着丁辛醇生产工艺的改进，产物中丁醛的正异构比逐渐提高至101甚至201以上，导致异丁醛的来源受到限制，产量下降，无法满足下游市场日益增大的需求，限制了下游产品的发展，因此亟需开发异丁醛新的合成途线。0004目前，来自于石油化工和煤化工的混合C4组分还没有得到很好的利用，大部分作为液化石油气的组分用作燃料，价值较低。而以混合C4组分中的异丁烯为原料生产甲基丙烯醛和甲基丙烯酸已实现了工业化，将甲基丙烯醛选择加氢即CC键加氢而保留CO键，。
8、即可得到异丁醛；为异丁醛的生产提供了一条新的工艺路线，对于解决异丁醛的来源问题具有重要意义。0005由不饱和醛加氢制饱和醛已有专利报道，大多采用以NI为活性组分的催化剂，但NI催化剂的活性过高，易使不饱和醛完全加氢生成饱和醇，导致饱和醛的收率较低，一般不超过90。而且，由裂解副反应产生的CO与NI反应生成羰基镍，将导致NI催化剂的失活，降低了催化剂的寿命。专利GB1102796A采用硫化物使NI催化剂部分中毒的方式，来提高饱和醛的选择性。该催化剂用于不饱和醛如巴豆醛、丙烯醛、2乙基己烯醛的加氢反应时，饱和醛的选择性可提高至94以上，但饱和醛的时空收率较低，不饱和醛体积空速01502H1，而且反。
9、应需在200以上的较高温度下进行。专利GB1065628A采用助剂CU、CO、NI、AG或AU修饰的PD催化剂，在70140较低的反应温度下，不饱和醛转化率99，饱和醛选择性9096，但饱和醛的时空收率也较低，不饱和醛体积空速012015H1，催化剂稳定性差，寿命低于400小时。发明内容0006本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法，该方法采用以PD作为活性组分的负载型PD催化剂，反应条件温和，催化剂活性高、选择说明书CN102351667ACN102351674A2/6页4性好，具有良好的稳定性，有效地解决了现有工艺存在的多种问题，为合成异丁醛提供了一种新的有。
10、效途径。0007本发明是通过以下技术方案来实现上述目的。0008所述的甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法，采用负载型PD催化剂进行甲基丙烯醛选择加氢反应制备异丁醛，所述的选择加氢反应可以为釜式反应或固定床反应。0009上述制备方法中，所述的负载型PD催化剂是指将PD的可溶性盐溶液如硝酸盐、硫酸盐、卤盐、醋酸盐等和相应的载体经浸渍法制备得催化剂前躯体，然后经50200温度干燥和300600温度焙烧后，用氢气或氢氮混合气体在压力02100MPA、氢气空速2003000H1、还原温度180450的条件下还原448小时，即制得所述负载型PD催化剂。0010其中，所述催化剂中PD的含量为01WT5WT，。
11、优选02WT2WT。0011所述载体选自分子筛、金属氧化物、介孔二氧化硅、无定形硅酸铝、活性白土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、高岭土、水滑石、活性碳或碳纳米管中的一种或多种。其中，所述分子筛选自ZSM5、ZSM22、ZSM35、MCM49、MCM22、MCM56、MCM36、MCM41、MCM48、丝光沸石MOR、沸石、Y沸石、SAPO34或SAPO11中的一种或多种；所述金属氧化物选自AL2O3、SIO2、TIO2、ZRO2、MGO、SNO、CAO、BAO中的一种或多种；所述介孔二氧化硅选自SBA15、MCM41、MCM48、HMS或MSU中的一种或多种。所述的活性碳选自煤基活性碳、椰壳活性碳或。
12、常规普通活性碳等。0012所述釜式反应条件为反应温度40200，优选50100；反应压力0150MPA，优选0220MPA；反应时间124小时，优选216小时。0013所述固定床反应条件为反应温度40200，优选50100；反应压力0150MPA，优选0220MPA；甲基丙烯醛的质量空速为0250H1，优选0230H1，H2/甲基丙烯醛的摩尔比为11501，优选21201。0014有益效果0015本发明采用负载型PD催化剂进行甲基丙烯醛选择加氢反应制备异丁醛，反应条件温和，催化剂活性高、选择性好，其中甲基丙烯醛的转化率99，最高可达100，异丁醛的选择性954。0016并且本发明的催化剂还具有。
13、良好的稳定性，可连续反应1000小时以上，有效解决了现有工艺存在的多种问题，为合成异丁醛提供了一种新的有效途径。因此，本发明是利用C4原料异丁烯或叔丁醇经空气氧化制备的甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的一种有效途径，适于大规模生产。具体实施方式0017以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。0018一、催化剂的制备0019配制一定浓度含PD的可溶性盐水溶液，按照计量比将其加入相应载体中浸渍，制备得催化剂前躯体，然后在110下干燥12小时，高温焙烧后，降至室温，装入反应器内，用氢气或氢氮混合气体在压力10MPA、氢气空速1000H1条件下还原处理，即制得。
14、本发明的负说明书CN102351667ACN102351674A3/6页5载型PD催化剂。0020实施例1200021上述制得的负载型PD催化剂，调整反应条件，进料进行反应。其中催化剂的载体、PD含量及制备条件、目标产物反应条件、反应结果分别参看表1、表2和表3。0022表100230024二、催化剂的反应活性评价00251催化剂的釜式反应活性评价0026在500毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，分别加入300克甲基丙烯醛和一定量以反应原料为基础计算的上述实施例18的催化剂中的一种，氢气置换反应器后升温至说明书CN102351667ACN102351674A4/6页6反应温度，控制反应压力0510M。
15、PA、反应温度50100，搅拌速度5002000转。实施例18中具体的反应条件及反应结果见表2。0027表2002800292催化剂的固定床管式反应活性评价0030将实施例920中的催化剂100克分别装入固定床管式反应器，按照表1对应的条件进行还原。甲基丙烯醛原料和氢气混合预热后进入反应器反应，实施例920中具体的反应条件及反应结果见表3。0031表30032说明书CN102351667ACN102351674A5/6页70033三、催化剂的稳定性试验0034实施例21220035将实施例2、5中的催化剂100克分别装入固定床管式反应器，按照表1对应的条件进行还原。甲基丙烯醛原料和氢气混合预热后进入反应器反应，考察催化剂的稳定性，反应条件分别与实施例2、5相同，反应结果见表4。0036表40037说明书CN102351667ACN102351674A6/6页80038最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。说明书CN102351667A。