一种丁醇的分离方法 【技术领域】
本发明属于生化分离技术领域， 涉及一种丁醇的分离方法。背景技术 生物丁醇主要用于制造邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸丁酯类增塑剂， 因而广 泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇还可用来生产丁醛、 丁酸、 丁胺和醋酸丁酯， 它们 可用作树脂、 油漆、 黏结剂的溶剂， 也可用作油脂、 药物和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的 添加剂。同时， 丁醇还是一种极具潜力的新型生物燃料。
生物丁醇的生产采用微生物发酵法， 利用淀粉质、 纸浆废液、 糖蜜和野生植物等可 再生生物质为原料， 接入丙酮丁醇梭菌 (Clostridiumacetobutylicum) 或者贝氏枯草芽孢 杆菌 (Clostridium beijerinckii)， 再经过复杂的生物化学变化， 生成丙酮 (Aceton)、 丁醇 (Butanol) 和乙醇 (Ethanol) 等产物。因此该发酵过程生产生物丁醇也称为 ABE( 丙酮 - 丁 醇 - 乙醇 ) 发酵。由于丁醇对菌体的毒性作用， 整个发酵过程会发生严重的产物抑制， 当丁 醇浓度达到一定值时， 微生物停止生长， 因此发酵液中丁醇的浓度很低， 采用传统蒸馏法回 收丁醇， 其费用很高。
为了解决这一关键问题， 必须采用有效的方法将产物 ABE 从发酵液中移除， 降低 产物抑制， 从而提高发酵产率降低工业成本。
目 前， 用 于 ABE 发 酵 产 物 分 离 的 主 要 技 术 包 括 气 提 法 (gas stripping， GS)、 液 液 萃 取 法 (liquid-liquid extraction)、 渗 透 汽 化 法 (pervaporation， PV)、 吸附法 (adsorption)。Meagher(US 5755967) 等通过开发一种填充硅橡胶的沸石膜， 采用渗透汽 化方法分离丙酮、 丁醇。 该沸石膜相对于吸附乙醇、 乙酸、 丁酸而言， 对丙酮和丁醇具有优良 的选择性吸附。Qureshi， N. 等 (Qureshi， N.， et al.， 2005， Bioprocess and Biosystems Enfineering， 27(4) ： 215-222) 等用吸附 - 解吸方法回收生物丁醇， 从能耗方面考虑， 该法 是最佳的回收过程， 其主要考察了一些吸附介质， 包括活性炭、 骨炭、 硅质岩、 高分子树脂 XAD-4 和 XAD-7， 聚乙烯吡啶树脂的吸附性能。但是， 一方面， 由于吸附介质的吸附容量较 低， 比如低于 100mg 丁醇 /g 吸附剂 ； 另一方面， 由于不能有效的从吸附剂上解吸丁醇， 因此 造成丁醇的总回收率低下。DIJK(WO 2008/095896A1) 等采用一种超高交联度的微孔树脂 分离生物丁醇， 但是该树脂对丙酮、 乙醇具有一定的吸附量， 增大了后期分离工艺的费用。 Arjan Oudshoorn 等 (Biochemical Engineering Journal， 2009， 48 ： 99-103) 用沸石吸附 分离生物丁醇， 考察了 CBV28014、 CBV811、 CBV901 三种沸石对生物丁醇的吸附性能， 但是 存在沸石对生物丁醇的吸附容量不高， 且吸附丁醇的同时也吸附了丙酮和乙醇等问题， 造 成后期分离费用增加。David R.Nielsen 等 (Biotechnology and Bioengineering， 2009， 102(3) ： 811-821) 利用高分子树脂原位回收生物丁醇， 考察了高分子树脂对生物丁醇的吸 附性能， 但是存在树脂与发酵液直接接触造成树脂污染、 一些树脂的生物相容性不好， 能够 吸附底物葡萄糖及发酵反应中间体、 一些树脂的吸附容量偏低、 一些树脂虽然具有较高的 丁醇吸附容量， 同时吸附较多的丙酮的和乙醇等问题。
发明内容 本发明的目的是提供一种分离丁醇的新方法， 以经济有效的回收丁醇。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
本发明提供一种丁醇的分离方法， 所述方法包括以下步骤 ： 1) 采用疏水性大孔聚 合物吸附剂吸附混合溶液中的丁醇至饱和 ； 2) 采用热解吸方法从疏水性大孔聚合物吸附 剂中解吸丁醇。
优选地， 所述步骤 1) 中的吸附温度为 30 ～ 37℃。
优选地， 所述步骤 1) 中进行吸附时还包括以 20 ～ 250rpm 的速率摇动混合溶液的 步骤。
优选地， 所述步骤 1) 中所使用的疏水性大孔聚合物吸附剂与混合溶液的重量体 积配比 (g/mL) 为 1 ∶ 50。
优选地， 所述步骤 2) 中的解吸温度为 120℃以上。
优选地， 所述丁醇在混合溶液中的初始浓度为 5g/L ～ 350g/L。
优选地， 所述混合溶液中还包括乙醇、 丙酮， 优选来自发酵液。
优选地， 所述丁醇为正丁醇。
优选地， 所述方法还包括再生疏水性大孔聚合物吸附剂的步骤 ； 更优选地， 所述疏 水性大孔聚合物吸附剂的再生与丁醇的解吸是同时完成的。
优选地， 所述步骤 1) 中进行吸附时还包括以 20 ～ 250rpm 的速率摇动混合溶液的 步骤。
优选地， 所述疏水性大孔聚合物吸附剂选自苯乙烯二乙基苯、 聚丙烯酰胺、 酰胺基 氰基、 酚羟基等中的一种或多种。
优选地， 所述疏水性大孔聚合物吸附剂的内表面积为 100 ～ 2000m2/g。
优选地， 所述疏水性大孔聚合物吸附剂的粒度为 20 ～ 60 目。
优选地， 所述疏水性大孔聚合物吸附剂的孔径为 1 ～ 180nm， 孔容为 0.4 ～ 3cm3/g。
优选地， 所述疏水性大孔聚合物吸附剂的湿视密度为 590 ～ 750g/L。
优选地， 所述疏水性大孔聚合物吸附剂的含水量为 40 ～ 80％。
在本发明的优选实施方案中， 选用以下两种疏水性大孔聚合物吸附剂来分离丁 醇： 一种是非极性树脂， 其骨架结构是苯乙烯二乙基苯， 没有任何功能基团， 主要靠丁醇的 正烷基侧链与骨架苯乙烯二乙基苯中的苯环发生疏水作用力， 也就是一种疏水作用力 ； 另 外一种是极性树脂， 其骨架为聚丙烯酰胺， 其功能基团一般为酰胺基氰基、 酚羟基等含氮、 氧、 硫极性功能基的吸附树脂， 其主要靠丁醇中的醇羟基与极性吸附树脂中的极性功能基 团中的羟基产生氢键作用力。含有丙酮、 丁醇和乙醇的溶液在采用用疏水性大孔聚合物吸 附剂吸附至饱和之后， 先用水洗去未发生吸附的残留液， 再用热解吸的方法从吸附剂中解 吸丁醇并同时再生吸附剂。
由于丁醇是一种疏水性且易挥发性物质， 主要靠范德华力及氢键产生吸附力与吸 附剂结合， 本发明发现通过加热丁醇， 例如接近至沸点， 可以破坏丁醇与吸附剂之间的吸附 力， 因此选用热解吸方法解吸丁醇是较易解吸回收丁醇的， 而在不同的热解析温度下， 解析 回收丁醇有显著的差异。 此外， 不同的吸附剂的骨架结构及官能基团不一样， 其导致树脂与
丁醇之间的疏水作用力不同， 这会影响树脂的吸附及解吸。本发明经筛选使用的疏水性大 孔聚合物吸附剂的解吸率能够达到 95％以上， 而已报道过的树脂解吸率最高的只有 85％。
综上所述， 本发明的主要优点在于， 利用热解吸方法从吸附剂中更有效解吸丁醇 的同时还可以再生吸附剂， 而根据大孔聚合物吸附剂对目标物质丁醇的亲和力与对丙酮、 乙醇等杂质的亲和力差异， 使用只具有吸附丁醇而不吸附或较少吸附丙酮和乙醇的官能团 的疏水性大孔聚合物吸附剂， 进一步实现了丁醇与丙酮、 乙醇的高效分离。由此可见， 本发 明提供的方法构思新颖， 工艺简单， 分离时间短， 回收丁醇效率高， 生产成本低， 具有较大的 推广前景。通过实验表明， 采用本发明提供的方法， 在 30min 内即能够吸附接近 70％的丁 醇， 9 小时后可达到 95％， 其中丁醇纯度达到 99％以上。 附图说明
以下， 结合附图来详细说明本发明的实施方案， 其中 ：
图 1 为本发明实施例 1 中测定的各种大孔聚合物吸附剂的吸附容量结果图。
图 2 为本发明实施例 2 中测定的丙酮、 丁醇、 乙醇混合溶液 (ABE) 的色谱图。
图 3 为本发明实施例 3 中测定的大孔聚合物吸附剂的吸附动力学伪二阶方程拟合 图。
图 4 为本发明实施例 4 中测定的大孔聚合物吸附剂在不同温度下的吸附等温线 图。
图 5 为本发明实施例 4 中测定的不同初始丁醇浓度对大孔聚合物吸附剂的影响。 具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解， 这些实施例仅 用于说明本发明， 其不以任何方式限制本发明的范围。
以下各实施例中， 采用高效液相色谱法检测溶液相中的丙酮、 丁醇、 乙醇的混合溶 液 (ABE) 浓度， 所使用的测定仪器和条件如下 ： Agilent 1200 型高效液相色谱仪 (DAD 二极 管阵列检测器 )， Aminex HPX-87H 色谱柱 (Ф300×7.5mm)， 流动相为 0.5mmol/L 硫酸溶液， 流速为 0.500mL/min， 柱温为 15℃， 进样量为 20μL， 示差折光检测器检测。
以下各实施例中， 大孔聚合物吸附剂的吸附容量通过下式计算 ：
其中， C0 代表初始丁醇溶度 (g/L) ； Ce 代表平衡时丁醇溶度 (g/L) ； V 为丁醇溶液 的体积 (L) ； W 代表大孔聚合物吸附剂的质量 (g)。
实施例 1
本实施例为测定不同的疏水性大孔聚合物吸附剂对混合溶液中的丙酮、 丁醇、 乙 醇的吸附容量， 具体如下。
配制一定浓度的 ABE， 各加入 1g 抽滤干的不同的大孔聚合物吸附剂 (L1-19 分别为 Amberlite 系列、 Diaion 系列、 D 系列等的树脂 )， 待吸附饱和后， 用 HPLC 方法， 计算大孔聚 合物吸附剂对 ABE 的吸附容量及分离因子。
实验结果如图 1 所示。从图中可以看出 Diaion 系列树脂 (L-2、 L-3、 L-4、 L-13、
L-17) 对丁醇的吸附容量相对较小， 而且 L-17 树脂在吸附丁醇的同时也吸附了少量丙酮等 副产物 ； D 系列树脂 (L-1、 L-5、 L-6、 L-7、 L-8、 L-9、 L-10、 L-11、 L-12、 L-14、 L-16、 L-18) 对 丁醇的吸附容量稍高， 但是同时会吸附丙酮、 乙醇等副产物 ； Amberlite 系列 (L-15、 L-19) 对丁醇的吸附容量非常高， 且不吸附丙酮乙醇等副产物。
树脂的各种参数测定方法如下 ： 按文献 (GB5757-86[S]) 中记载的方法测定树脂 的含水量 ； 参照文献 ( 何炳林， 黄文强 . 离子交换与吸附树脂 [M]. 上海 ： 上海科技教育出版 社， 1995) 中公开的方法测定树脂的活性基团的含量及表观密度 (ra) ； 参照文献 ( 谈启明， 史作清 . 简化氮吸附法测定树脂的比表面 [J]. 离子交换与吸附， 1987， 3(1) ： 30)， 用简易 BET 仪测定树脂的比表面积 ； 按 V 孔容＝ 1/ra-1/rT 计算孔容 (V 孔容 ) ； 式 r ＝ 2V 孔容 /S 计算平 均孔径。
实施例 2
本实施例采用实施例 1 中的 L15 大孔聚合物吸附剂分离混合溶液中的丁醇， 其具 体包括以下步骤 ：
1) 将含有丙酮、 丁醇、 乙醇的混合溶液 (ABE)( 其色谱图参见图 2)50mL 置于 37℃ 恒温水浴锅内， 控制搅拌转速为 200rpm， 用大孔聚合物吸附剂 1g 吸附至饱和 (24 小时以 上)； 2) 用不少于一倍树脂量 (V/V) 的水洗去未发生吸附的残留液 ； 3) 加热至 120℃， 从吸附剂中解吸丁醇， 同时得到再生吸附剂。
实施例 3
本实施例采用实施例 1 中的 L15 大孔聚合物吸附剂吸附丁醇的动力学进行了研 究。
配制 16.196g/L 的丁醇溶液 1L， 加入 20g 湿的大孔聚合物吸附剂， 置于 37℃恒温 水浴锅内， 控制搅拌转速为 200rpm， 于不同时刻取样， 用高效液相法检测溶液中丁醇的浓 度， 具体结果见表 1， 其中丁醇吸附率是通过各时间点的吸附容量除以 1440min 时的吸附容 量而计算的。用伪二阶方程对数据进行拟合， 结果如图 3 所示。
表 1 不同时间溶液相丁醇的浓度分析结果
实施例 4
本实施例测试了不同温度下的丁醇吸附等温线， 具体如下。
配制不同浓度的 50mL ABE 溶液， 分别加入 1g 湿的 L15 大孔聚合物吸附剂， 分别置 于 10、 20、 30、 37℃的摇床内， 控制摇床搅拌转速为 200rpm， 待大孔聚合物吸附剂吸附至饱 和， 检测溶液的平衡浓度。
绘制吸附等温线结果如图 4 所示。可见， 随着温度的增加， 丁醇的吸附容量随之增 加， 在 37℃吸附容量达到最大。
以下测试了不同初始浓度的丁醇对 L15 大孔聚合物吸附剂的影响。
配制 13 瓶不同浓度的 50mL ABE 溶液， 分别加入 1g 湿的大孔聚合物吸附剂， 置于 37℃摇床内， 控制摇床搅拌转速为 200rpm， 待大孔聚合物吸附剂吸附至饱和， 检测溶液的平 衡浓度。
如图 5 所示， 表示在一定温度下 (37℃ )， 丁醇分子在两相界面上进行的吸附过程 达到平衡时， 丁醇在两相中浓度之间的关系曲线。 由该图可知， 大孔聚合物吸附剂吸附丁醇 符合 Langmuir 吸附模型。通过对不同温度的吸附等温线计算可知道， 该树脂吸附丁醇是优 惠过程。
具体地， 通过测定不同温度下的吸附等温线， 利用 Langmuir 吸附等温线模型线性
公式 ：对实验数据进行拟合， 可以得到不同的 KL， 再根据可以计算出相应的温度下的 RL 值， 当 RL ＞ 1 表明该吸附过程是不利 ( 不优惠 ) ； 当 RL ＝ 1) 时， 吸附等温线是线性的 ； 当 0 ＜ RL ＜ 1 时表明该吸附过程是有利 ( 优惠 ) 的 ； 当 RL ＝ 0 表明 是不可逆过程。实验得出 KL 是正值， 所以 0 ＜ RL ＜ 1， 表明该吸附过程是有利 ( 优惠 ) 的。 说明随着温度的升高， 吸附是有利的。