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氟树脂薄膜、 氟树脂复合体和多孔氟树脂复合体、 它们的制 法、 以及分离膜元件
     本申请是国际申请号为 PCT/JP2007/065339、 国际申请日为 2007 年 8 月 6 日的 PCT 国际申请进入中国阶段后国家申请号为 200780029499.7、 发明名称为 “氟树脂薄膜、 氟树脂 复合体和多孔氟树脂复合体、 它们的制法、 以及分离膜元件” 的申请的分案申请。技术领域
     本发明涉及由氟树脂形成的厚度为 20μm 以下的膜 ( 即， 氟树脂薄膜 ) 及其制备 方法。本发明还涉及在该氟树脂薄膜的制备方法中适合使用的氟树脂分散体。本发明还涉 及在多孔体的表面上形成有上述氟树脂薄膜的氟树脂复合体及其制备方法。 本发明进一步 还涉及通过对该氟树脂复合体进行拉伸而形成的多孔氟树脂复合体、 以及使用该多孔氟树 脂复合体而形成的分离膜元件。 背景技术 由聚四氟乙烯 (PTFE) 等氟树脂形成的膜具有优异的耐化学品性、 优异的耐热性 等特征， 例如， 多孔化的氟树脂膜可以用作用于过滤微细颗粒的过滤材料。 当用于过滤材料 时， 为了能够分别过滤微细颗粒， 且获得优异的过滤处理效率 ( 过滤性能 )， 需要该膜具有 微细且均一的孔径， 并具有高的气孔率， 同时还需要该膜更薄。
     多孔化的氟树脂膜， 例如可以通过拉伸 PTFE 树脂膜而得到。如果采用对无孔的氟 树脂薄膜进行拉伸的方法的话， 可以制造具有微细孔径的多孔氟树脂薄膜。
     由于 PTFE 的熔融粘度高， 所以不可能通过熔融挤出等方法来制造薄膜。因此， 一 般采用下列的方法 ： 将 PTFE 树脂粉末成型为圆筒状， 然后由该粗料 (block) 上切削下来而 制得 ； 或者将把液体润滑剂混合到 PTFE 树脂粉末中而得到的糊状物挤出成型、 压延而制 得。但是， 采用这些方法进行加工时， 施加有机械负荷， 所以， 特别是当膜的厚度为 20μm 以 下时， 由于膜的强度不足而不耐加工， 膜会发生伸长、 起皱、 产生孔穴或破裂的现象， 所以要 得到厚度约为 20μm 以下的薄膜是非常困难的。
     作为其他的方法， 有人考虑了这样的方法 ： 将把氟树脂粉末分散于液体中而形成 的分散体涂覆于基体上， 然后在将液体除去的同时加热至熔点以上的温度进行烧结 ( 铸塑 法 (casting method))。例如， 日本特开平 5-32810 号公报 ( 专利文献 1) 中公开了这样的 方法 ： 将 PTFE 粉体分散液 ( 分散体 ) 涂覆 ( 涂布 ) 于耐热性基板上， 然后加热至熔点以上 的温度从而使粉体烧结以形成薄膜。将所形成的薄膜从基板上剥离后， 通过拉伸而制造出 薄膜的 PTFE 多孔体。
     发明内容
     本发明要解决的课题
     但是， 氟树脂、 尤其是 PTFE， 由于其熔融粘度高， 所以烧结时的流动性低， 涂覆在基 体上的树脂颗粒难以进行粘结、 致密化， 颗粒间隙难以填补， 容易残留有微孔 (microvoid)。结果， 涂覆得越薄， 越容易出现微孔或裂缝等缺陷。为了减少缺陷的发生， 必须进行反复涂 覆以使得厚度在 20 ～ 30μm 的范围内， 结果不能得到厚度在 20μm 以下的、 缺陷少的薄膜。
     本发明的第 1 个课题为提供一种没有孔隙或裂缝等缺陷的氟树脂薄膜， 该氟树脂 薄膜是一种具有一直以来不能得到的薄度的氟树脂薄膜。
     本发明的第 2 个课题为提供一种制备上述氟树脂薄膜的方法。
     本发明的第 3 个课题为提供一种能够用来制造缺陷更少的氟树脂薄膜的氟树脂 分散体， 该氟树脂分散体是在制备上述氟树脂薄膜的方法中所使用的氟树脂分散体。
     本发明的第 4 个课题为提供一种氟树脂复合体及其制备方法， 其中所述氟树脂复 合体是使用了上述氟树脂薄膜的复合体， 其具有这样的优异特征 ： 机械强度优异、 在进行拉 伸等加工时易于操作等。
     本发明的第 5 个课题为提供一种多孔氟树脂复合体并提供一种作为该多孔氟树 脂复合体的用途的分离膜元件， 所述多孔氟树脂复合体是由上述氟树脂复合体形成的， 其 显示出优异的过滤性， 同时， 机械强度也优异。
     用于解决课题的手段
     本发明人经过深入的研究， 结果发现， 通过采用将平滑箔覆盖在氟树脂分散体 ( 其涂覆在基体上 ) 上， 然后进行烧结的方法， 能够得到这样的氟树脂薄膜， 该氟树脂薄膜 的厚度虽然在 20μm 以下、 甚至即使在 10μm 以下， 但是也没有孔隙或裂缝等缺陷。基于该 发现完成了本发明。 作为本发明的第 1 种实施方式， 提供一种氟树脂薄膜， 其特征在于， 该薄膜由氟树 脂形成， 其膜厚度为 20μm 以下， 并且葛尔莱秒数为 300 秒以上 ( 权利要求 1)。
     由于膜厚为 20μm 以下， 所以在将该薄膜多孔化后用作过滤材料时， 能够获得高 的处理速度。优选膜厚为 10μm 以下， 这样能够获得更高的处理速度。
     本发明的氟树脂薄膜的膜厚度在 20μm 以下， 进一步即使在膜厚度为 10μm 以下 时， 该薄膜的孔隙或裂缝等缺陷也很少。所谓的 “葛尔莱秒数为 300 秒以上” 是表示该缺陷 较少的特征。
     此处， 所谓的葛尔莱秒数， 是表示在 JIS-P8117 等中所记载的透气度 ( 空气的透过 量 ) 的数值， 具体来说， 是表示 100ml 的空气通过 645cm2 的面积所用的时间 ( 秒 )。当薄膜 存在缺陷时， 由于空气可以通过该缺陷而透过， 所以葛尔莱秒数变小， 但随着缺陷的减少， 空气变得不容易透过， 所以葛尔莱秒数会增大。
     作为本发明的氟树脂薄膜， 优选葛尔莱秒数为 1000 秒以上 ( 权利要求 2)。 由于葛 尔莱秒数为 1000 秒以上的氟树脂薄膜， 其孔隙或裂缝等缺陷更少， 而且膜厚为 20μm 以下， 所以作为过滤材料能够获得高的处理速度。特别是， 如果葛尔莱秒数为 5000 秒以上的话， 缺陷会更少， 所以更优选这样的薄膜。
     但是， 在薄膜的缺陷微小的情况下， 仅仅通过上述葛尔莱秒数的测定， 有时候不能 够完全地检测出其缺陷。对于这样的微小缺陷， 可以使用表面张力较低的醇类、 醚类、 链烷 烃、 氟化聚醚等液体， 通过观察其对于氟树脂膜的渗透性的方法来进行检查。 例如， 在常温、 常压条件下， 在水平放置的膜面上涂覆 IPA( 异丙醇 )， 然后通过 IPA 渗透试验能够检测出采 用测定葛尔莱秒数时无法检测出的微小缺陷， 其中所述 IPA 渗透试验是指测定 IPA 是否由 于毛细管现象和重力作用而自然地穿过膜内部从而到达膜的下面。
     具体来说， IPA 渗透试验是这样进行的 ： 在下面与滤纸接触的 273cm2 的膜上， 用刷 子均匀地涂覆 10ml 的 IPA， 30 秒后， 用肉眼来观测是否有 IPA 吸附在上述滤纸上， 从而来检 测 IPA 有无渗透。
     权利要求 3 所述的发明为权利要求 1 或权利要求 2 所述的氟树脂薄膜， 其特征在 于， 在 25℃下进行的 IPA 渗透试验中检测不到有 IPA 渗透。该氟树脂膜是更优选的氟树脂 薄膜， 在该薄膜中， 采用葛尔莱秒数检测不出的微小缺陷也很少。
     权利要求 4 所述的发明为权利要求 1 至权利要求 3 中任意一项所述的氟树脂薄 膜， 其特征在于， 上述氟树脂为选自 PTFE、 四氟乙烯 - 全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)、 四氟 乙烯 - 六氟丙烯共聚物、 聚三氟氯乙烯、 四氟乙烯 - 乙烯共聚物、 三氟氯乙烯 - 乙烯共聚物、 聚偏氟乙烯及聚氟乙烯中的 1 种或 2 种以上的混合物。由这些氟树脂形成的氟树脂薄膜具 有优异的耐化学品性、 耐热性等特征， 是优选的。
     其中， 更优选以 PTFE 为主体的氟树脂 ( 权利要求 5)。在氟树脂中， PTFE 的耐化学 品性、 耐热性等特别优异， 通过以该树脂作为主体， 能够得到耐化学品性、 耐热性等特别优 异的氟树脂薄膜。这里， 所谓的作为主体， 是指至少含有 50 体积％以上。另外， 以 PTFE 作 为主体的氟树脂， 也包括全部由 PTFE 形成的树脂。
     在以 PTFE 作为主体的氟树脂中， 更优选的是， 含有热塑性氟树脂， 或 / 和含有聚氧 化乙烯、 聚乙烯基醇等分子量为 1 万以上的非离子型水溶性聚合物。由于这些物质不影响 氟树脂分散体的分散性， 同时在将水分干燥时发生凝胶化而形成膜， 所以缺陷更少， 从而能 得到葛尔莱秒数更大的氟树脂薄膜。
     作为热塑性氟树脂， 优选在熔融时表面张力低的、 并且熔融粘度低的树脂， 因为其 抑制上述缺陷的效果明显。具体地说， 优选熔融指数为 5g/10 分钟以上的树脂， 更优选熔融 指数为 10g/10 分钟以上的树脂， 进一步优选熔融指数为 20g/10 分钟以上的树脂。
     作为与 PTFE 合用的热塑性氟树脂， 更具体地说， 可以列举 PFA、 四氟乙烯 - 六氟丙 烯共聚物 (FEP)、 四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 全氟烷基乙烯基醚共聚物 (EPA)、 四氟乙烯 - 乙烯 共聚物 (ETFE) 等， 也可以将它们中的多种混合使用。其中优选 PFA， 因为在 PTFE 的熔点 (327℃ ) 以上的温度下， 它最不容易发生热分解。特别是， 上述热塑性氟树脂为 PFA 时， 优 选的是， 相对于 PTFE 和 PFA 的混合物的体积， PFA 的体积比 ( 固形物 ) 小于 20％， 这是因为 缺陷特别少 ( 权利要求 6)。
     上述本发明的氟树脂薄膜可以通过这样的方法来制造 ： 在平滑箔上涂覆将氟树脂 粉末分散于分散介质中而得到的氟树脂分散体， 然后对该分散介质进行干燥、 对氟树脂进 行烧结， 之后除去该平滑箔。作为本发明的第 2 实施方式， 提供该制备氟树脂薄膜的方法 ( 权利要求 7)。
     本发明人着眼于在对分散介质进行干燥时， 由于表面张力而产生裂缝等缺陷的问 题， 对抑制方法进行了研究， 结果发现， 使无孔的膜 ( 平滑箔 ) 与涂层面紧密接触， 并尽力 减少所涂覆的氟树脂分散体与空气的接触面积， 进行干燥、 烧结后， 能够大大抑制缺陷的生 成， 从而完成本发明。
     所述的平滑箔是指， 在该制备方法中， 与氟树脂分散体相接触的一侧的表面上观 测不到有微孔或凹凸的平滑膜。 对于平滑箔的厚度范围没有特别限定， 但优选这样的厚度， 该厚度的平滑箔具有这样的柔软性 ： 在使得气泡进不来的条件下， 可以容易地在氟树脂分散体 ( 其涂覆在基体上 ) 上进行覆盖操作。同时， 优选平滑箔具有这样的厚度， 在薄膜形成 之后除去平滑箔时， 不难以除去。 例如， 优选平滑箔具有这样的厚度， 在溶解除去平滑箔时， 容易溶解除去。
     所述平滑箔优选为金属箔， 因为其具有这样的柔软性 ： 在使得气泡进不来的条件 下， 可以容易地在氟树脂分散体上进行覆盖操作， 并且在薄膜形成之后用酸等可以容易地 溶解除去。权利要求 8 对应于该优选实施方式。在金属箔中， 从柔软性及易于溶解除去、 且 容易得到的角度考虑， 铝箔特别适合。
     关于本发明的制备方法， 首先在上述平滑箔上涂覆将氟树脂粉末分散于分散介质 中而得到的氟树脂分散体。 对于涂覆氟树脂的方法没有特别的限定， 可以列举 ： 在平滑箔上 单独涂覆氟树脂分散体的方法 ； 使用多孔基体， 在该基体和平滑箔之间注入氟树脂分散体 的方法等。
     在基体和平滑箔之间注入氟树脂分散体时， 可以采用先在基体上涂覆氟树脂分散 体， 然后在不使气泡进入的条件下覆盖平滑箔的方法来进行。 另外， 可以利用采用毛细管方 式、 凹版印刷方式、 滚筒方式、 模印 ( 模口 ) 方式、 狭缝方式或滚杆 (bar) 方式等的涂覆机作 为涂覆装置。特别是为了形成薄膜， 优选毛细管方式、 模印方式、 狭缝方式。 涂覆后进行分散介质的干燥。 干燥可以在加热至接近分散介质沸点的温度或者沸 点以上的温度的条件下来进行。 通过干燥， 由氟树脂粉末形成了薄膜， 通过将该薄膜加热至 氟树脂的熔点以上的温度进行烧结， 可以得到本发明的氟树脂薄膜。干燥和烧结时的加热 也可以在同一工序中进行。
     这样形成本发明的氟树脂薄膜后， 根据需要， 除去覆盖在该薄膜上的平滑箔。 对于 除去的方法没有特别限定， 可以列举 ： 在平滑箔为金属箔时， 用酸等进行溶解除去的方法。
     另一方面， 也可以不除去平滑箔， 而与薄膜形成一体来使用。例如， 在平滑箔为金 属箔的情况下， 可以不除去或仅除去一部分金属箔， 作为以氟树脂薄膜作为基板的导电板 或电路来使用。
     作为第 3 实施方式， 本发明提供一种适合用于上述本发明的制备方法的氟树脂分 散体。
     这里所述的氟树脂分散体， 是指将氟树脂粉末分散于分散介质中而形成的分散 体。作为分散介质， 通常使用水等水性介质。所述氟树脂粉末是指氟树脂微粒的集合体， 可 以通过 ( 例如 ) 乳化聚合得到。氟树脂分散体中的氟树脂粉末的含量优选在 20 重量％～ 70 重量％的范围内。
     作为上述氟树脂分散体， 优选这样的氟树脂分散体， 其特征在于， 是通过将以 PTFE 作为主体的氟树脂粉末分散于分散介质中而形成的 ( 权利要求 9)。通过使用以 PTFE 作为 主体的氟树脂分散体， 能够得到以 PTFE 为主体的氟树脂薄膜， 并能够得到耐化学品性、 耐 热性等均优异的氟树脂薄膜。
     作为由以 PTFE 作为主体的氟树脂粉末所形成的氟树脂分散体， 优选的是， 以 PTFE 粉末作为主体， 并将其与上述的热塑性氟树脂粉末的混合物分散于分散介质中而得到的氟 树脂分散体。权利要求 10 对应于该优选实施方式。通过使用以 PTFE 作为主体、 同时还含 有热塑性氟树脂粉末的氟树脂分散体， 能够得到缺陷更少、 并且葛尔莱秒数更大的氟树脂 薄膜。 结果， 例如可以得到在高温时对气体或水蒸汽、 有机溶剂等的渗透具有更优异的抑制
     效果的氟树脂薄膜。
     如果在 PTFE 粉末与热塑性氟树脂粉末的混合物中热塑性氟树脂的混合量多的 话， 那么当在诸如多孔体那样的混合有空气的表面上涂覆氟树脂分散体以形成薄膜时， 由 于热塑性氟树脂的表面张力的作用， 氟树脂分散体容易聚集在多孔体表面的骨架部分等地 方， 从而易于产生缺陷。因此， 作为热塑性氟树脂的混合量来说， 相对于 PTFE 粉末与热塑性 氟树脂粉末的混合物的固形物总体积， 热塑性氟树脂的体积比优选小于 37％。更优选小于 20％， 进一步优选 10％以下。
     其中， 以 PTFE 作为主体、 将 PTFE 粉末和热塑性氟树脂粉末的混合物分散于分散介 质中而得到的氟树脂分散体， 优选这样的氟树脂分散体， 其使用 PFA 作为热塑性氟树脂， 并 且相对于所述混合物的体积， PFA 粉末的体积比小于 20％， 因为这样能够得到致密且缺陷 更少、 葛尔莱秒数更大的氟树脂薄膜。权利要求 11 对应于该优选实施方式。
     使微孔或裂缝等缺陷减少的效果， 也可以通过向以 PTFE 作为主体的氟树脂粉末 中添加在高浓度条件下发生凝胶化的水溶性聚合物而得到。 通过同时添加上述热塑性氟树 脂和该水溶性聚合物， 上述效果更显著。
     如果该水溶性聚合物为非离子型， 则其对氟树脂分散性没有影响或影响很小。因 此， 作为所述水溶性聚合物， 与阴离子型、 阳离子型相比， 更优选为非离子型。另外， 该非离 子型的水溶性聚合物的分子量优选 1 万以上。通过使分子量在 1 万以上， 在干燥时， 在水分 被完全除去之前就发生凝胶化而形成膜， 所以能够抑制由水的表面张力而引起的裂缝的产 生。权利要求 12 对应于该优选实施方式， 其提供了权利要求 9 至权利要求 11 中任意一项 所述的氟树脂分散体， 其特征在于， 含有分子量为 1 万以上的非离子型水溶性聚合物。作为 该水溶性聚合物， 具体地说， 可以例举聚氧化乙烯、 聚氧化丙烯、 聚乙烯醇、 淀粉、 琼脂糖等。 另外， 在氟树脂分散体中水溶性聚合物的含量优选为 1mg/ml 以上、 34mg/ml 以下。 不足 1mg/ml 时， 有时候不能充分发挥含有水溶性聚合物的效果 ； 另一方面， 如果超过 34mg/ ml， 则氟树脂分散体的粘度变得过高， 有时候难以处理。
     由于涂覆氟树脂的方法不同或平滑箔的膜厚不均匀或弯曲， 涂覆装置的涂覆工具 直接接触箔表面从而弄伤了箔表面， 结果划痕就转印到氟树脂薄膜上， 会产生表面凸凹不 平、 严重时还会出现针孔等缺陷。因此， 如果加入 0.5mg/ml 以上、 更优选加入 2.5mg/ml 以 上的阴离子型表面活性剂作为润滑剂， 就能够降低摩擦系数， 从而能够抑制表面凹凸或针 孔等缺陷的发生。另外， 阴离子型表面活性剂的添加量优选 30mg/ml 以下， 更优选 10mg/ml 以下。 如果阴离子型表面活性剂的量超过该上限， 粘度变得过高， 有可能发生树脂容易产生 聚集等问题。另外， 残留有分解残渣， 也容易引起变色。权利要求 13 对应于该优选实施方 式， 其提供了权利要求 8 至权利要求 12 中任意一项所述的氟树脂分散体， 其特征在于， 含有 0.5 ～ 30mg/ml 的阴离子型表面活性剂。
     作为阴离子型表面活性剂， 可以例举聚氧乙烯烷基醚羧酸酯盐等羧酸型表面活性 剂、 聚氧乙烯烷基醚磺酸酯盐等硫酸酯型表面活性剂、 聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯 型表面活性剂。 但是， 由于添加阴离子型表面活性剂会使氟树脂粉末的分散性下降， 所以在 加入表面活性剂时， 优选这样的方法 ： 加入表面活性剂后， 在未发生沉降、 分离等的期间内 完成生产过程， 或者通常边连续施加超声波等搅拌边进行生产。
     作为本发明的第 4 实施方式， 提供一种氟树脂复合体， 其特征在于， 具有多孔基体
     以及在该多孔基体的一个表面上形成的上述本发明的氟树脂薄膜 ( 权利要求 14)。该氟树 脂复合体， 在上述氟树脂薄膜的、 位于上述多孔基体侧的相反侧的表面上进一步还具有金 属箔 ( 权利要求 15)。仅将该金属箔的一部分除去后剩余的金属箔也可以用作可适用于印 刷基板等的电路。
     作为本发明的第 5 实施方式， 提供一种氟树脂复合体， 其特征在于， 具有 2 块多孔 基体、 以及夹在所述 2 块基体之间的本发明的氟树脂薄膜 ( 权利要求 16)。
     在第 4 实施方式、 第 5 实施方式的任意一者中， 可以根据目的来适当地选择用作基 体的多孔体的孔径、 材质等， 但是， 将气孔率为 40％以上、 葛尔莱秒数为 30 秒以下的多孔体 用作基体时， 能够得到过滤效率高的下述第 6 实施方式的多孔氟树脂复合体， 并能够得到 高性能的分离膜。更优选气孔率为 60％以上、 葛尔莱秒数为 15 秒以下的多孔体。另外， 本 发明的氟树脂薄膜以 PTFE 作为主体时， 作为所述的多孔体基体， 优选示例的是， 将 PTFE 膜 拉伸而制造的拉伸 PTFE 多孔体。作为拉伸 PTFE 多孔体， 可以使用单轴拉伸品、 多轴拉伸 品中的任意一者， 但是， 在下述的第 6 实施方式中， 更优选使用拉伸加工性优异的单轴拉伸 品。
     在第 4 实施方式、 第 5 实施方式的任意一者中， 通过将多孔体基体和本发明的氟树 脂薄膜复合在一起， 可以得到具有本发明的氟树脂薄膜的优异特征、 同时机械强度也优异 的氟树脂复合体。 在使用该氟树脂复合体时或者对该复合体进一步加工时能够容易地进行 处理。 例如， 该氟树脂复合体， 在没有金属箔等时， 易于拉伸加工。 特别是在第 5 实施方式的 情况下， 表现出薄膜的两面被多孔基体所保护的形式， 其为一种更容易进行处理的复合体， 拉伸等加工变得容易。 本发明的氟树脂复合体能够通过这样的方法得到， 该方法包括下列工序 ： 在平滑 箔和多孔基体之间， 涂覆将氟树脂粉末分散于分散介质中而得到的氟树脂分散体， 然后将 上述分散介质干燥并对氟树脂粉末进行烧结， 以形成氟树脂薄膜 ( 权利要求 17)。 作为在平 滑箔和多孔基体之间涂覆氟树脂分散体的方法， 可以列举在平滑箔和多孔基体中的至少一 者上涂覆氟树脂分散体， 然后将两者重合的方法。
     另外， 本发明的氟树脂复合体也可以通过这样的方法得到， 该方法包括下列工序 ： 在平滑箔上涂覆将氟树脂粉末分散于分散介质中而得到的氟树脂分散体， 然后将上述分散 介质干燥并对氟树脂粉末进行烧结， 以形成氟树脂薄膜的工序 ； 以及， 在形成上述氟树脂薄 膜之后， 将上述氟树脂薄膜与多孔基体粘结的工序 ( 权利要求 18)。 氟树脂薄膜与多孔基体 的粘结也可以使用粘结剂。 作为所述粘结剂， 更优选使用溶剂可溶性或热塑性的氟树脂、 氟 橡胶， 这是因为可以用于能够发挥氟树脂薄膜的原材料本身的耐热性和耐化学品性的用途 中。
     在上述任意一种方法中， 在形成了氟树脂复合体之后， 根据需要， 可以将平滑箔除 去。这样就能够得到第 4 实施方式的氟树脂复合体。另一方面， 使用金属箔作为平滑箔， 不 将该金属箔除去而是直接使用， 由此能得到权利要求 15 所述的氟树脂复合体。
     第 5 实施方式的氟树脂复合体能够通过这样的方法得到 ： 例如， 将 2 块上述第 4 实 施方式的氟树脂复合体 ( 即， 其为这样的氟树脂复合体， 其特征在于， 具有多孔体基体以及 在该多孔体基体的一个表面上形成的上述本发明的氟树脂薄膜 ) 层叠， 使得各氟树脂薄膜 重合， 然后加热至构成薄膜的氟树脂的熔点以上的温度从而进行熔融。
     可以通过拉伸上述本发明的氟树脂薄膜， 得到多孔氟树脂薄膜。作为本发明的第 6 实施方式， 提供一种多孔氟树脂复合体， 其特征在于， 将上述第 4 实施方式、 第 5 实施方式 的氟树脂复合体拉伸而制得 ( 权利要求 19)。 通过拉伸本发明的氟树脂复合体， 该氟树脂复 合体中包含的本发明的氟树脂薄膜也被拉伸， 从而得到多孔氟树脂薄膜。
     如前所述， 该多孔氟树脂薄膜， 孔径微小、 均一， 且具有高的气孔率， 同时由于是由 缺陷少的膜形成的， 所以缺陷少， 并且由于膜厚度薄， 所以处理速度高， 能发挥优异的过滤 性。
     但是， 如果仅是氟树脂薄膜的话， 在拉伸时操作困难， 所以难以制造多孔氟树脂薄 膜。如上所述， 第 4 实施方式、 第 5 实施方式的氟树脂复合体、 特别是第 5 实施方式的氟树 脂复合体， 在拉伸时容易操作， 因此， 使用上述第 4 实施方式、 第 5 实施方式的氟树脂复合体 可以容易地制造本发明的多孔氟树脂复合体。
     拉伸温度优选比氟树脂的熔点低， 优选为 200℃以下， 更优选为 160℃以下， 进一 步优选为 100℃以下。在形成氟树脂薄膜时， 如果使用铸塑法， 薄膜无取向、 各向同性， 该薄 膜为匀质的， 在拉伸时均匀地被拉伸， 所以能够得到匀质的多孔氟树脂薄膜。
     本发明的多孔氟树脂复合体， 孔径微小、 均一， 具有高的气孔率， 并且是由缺陷少 的多孔氟树脂薄膜形成的。该膜由于膜厚度薄所以显示出处理速度高的优异过滤性能。另 外， 由于该多孔氟树脂复合体是由多孔氟树脂薄膜和多孔体基体复合而成， 所以其耐化学 品性和耐热性、 机械强度也优异。 因此， 本发明的多孔氟树脂复合体显示出优异的过滤性的 同时， 耐化学品性和耐热性、 机械强度也优异， 适合作为过滤材料使用。
     另外， 本发明的多孔氟树脂复合体非常柔软， 而且由于具有多孔体基体所以机械 强度等也优异， 因此易于操作。因此， 可以用于制造公知的各种分离膜元件。例如， 将平膜 直接加工形成的褶皱模块 (pleat module) 型分离膜元件、 螺旋模块 (spiral module) 型分 离膜元件， 或者， 将多孔氟树脂复合体薄膜缠绕在多孔支承体上形成管状， 然后多束捆扎起 来形成的管状模块型分离元件等之类的、 通过将大面积的膜装填到紧凑的容器中而制得分 离膜元件 ( 模块 )。
     因此， 如果将本发明的多孔氟树脂复合体用作分离膜元件的过滤材料， 可以提供 过滤效率和保持性高的、 且很少出现因堵塞而导致过滤效率降低的分离膜元件 ( 权利要求 20)。 并且， 由该分离膜元件构成的过滤系统在半导体、 食品、 其他领域等中适合用于气体和 液体吸收、 脱气、 过滤。
     在将氟树脂薄膜拉伸以制造可用作过滤材料等的多孔氟树脂薄膜时， 氟树脂分散 体中所使用的氟树脂的分子量优选 100 万～ 500 万， 更优选 100 万～ 350 万， 进一步优选 120 万～ 180 万。如果分子量过高， 则气孔率有降低的趋势 ； 而如果分子量过低， 则生成针 孔， 在拉伸时存在着容易破裂的趋势。
     氟树脂的熔解热优选为 32J/g 以上而小于 47.8J/g， 更优选为 32J/g 以上、 44J/g 以下， 进一步优选为 38J/g 以上、 43J/g 以下。 此处， 熔解热的测定是采用热流束示差扫描量 热仪 ( 岛津制作所制造的热流束示差扫描热量计 DSC-50)， 按照如下所示方法进行的。
     将 10 ～ 20mg 样品以 50℃ / 分钟的速度由室温加热至 245℃， 之后以 10℃ / 分钟 的速度加热至 365℃ ( 第一步 )。然后， 以 -10℃ / 分钟的速度冷却至 350℃， 在 350℃下保 持 5 分钟。 进一步， 以 -10℃ / 分钟的速度由 350℃冷却至 330℃， 再以 -1℃ / 分钟的速度由330℃冷却至 305℃ ( 第二步 )。随后以 -50℃ / 分钟的速度由 305℃冷却至 245℃， 然后以 10℃ / 分钟的速度由 245℃加热至 365℃ ( 第三步 )。并且， 取样时间为 0.5 秒 / 次。第一 步的吸热量通过在 303 ～ 353℃的区间内积分来计算， 第二步的散热量通过在 318 ～ 309℃ 的区间内积分来计算， 第三步的吸热量通过在 296 ～ 343℃的区间内积分来计算， 第三步中 的 296℃～ 343℃间的吸热量为熔解热。
     发明效果
     本发明的氟树脂薄膜的膜薄度是现有的氟树脂膜所没有的， 且微孔和裂缝等缺陷 得到抑制。例如， 通过将其拉伸而形成多孔化， 能够得到这样的优异过滤材料， 该过滤材料 具有孔径均匀的微孔、 气孔率也高、 且没有缺陷、 处理速度也高。
     通过本发明的氟树脂薄膜的制备方法， 能够容易地得到上述氟树脂薄膜。
     通过使用本发明的氟树脂分散体来制造上述氟树脂薄膜， 能够得到微孔或裂缝等 缺陷进一步被抑制的薄膜。
     本发明的氟树脂复合体具有本发明的氟树脂薄膜的上述优异特征， 同时， 机械强 度也优异。 而且， 在使用该氟树脂复合体时或者对该氟树脂复合体进行再加工时易于操作。
     本发明的多孔氟树脂复合体显示出优异的过滤性， 同时， 机械强度也优异。 附图的简单说明
     图 1 为说明本发明的分离膜元件的一例的剖面示意图。
     图 2 为说明本发明的分离膜元件的一例的剖面示意图。
     图 3 为说明本发明的分离膜元件的另一例的剖面示意图。
     图 4 为实施例 10 中得到的多孔氟树脂复合体的电子显微镜照片。
     图 5 为实施例 11 中得到的多孔氟树脂复合体的电子显微镜照片。
     图 6 为参考例 7 中的过滤材料的电子显微镜照片。
     符号的说明
     1 氟树脂多孔膜
     2 固定部分
     3 待处理液流入口
     3’ 待处理液流出口
     4 处理液流入口
     4’ 处理液流出口
     5 封合件
     本发明的最佳实施方式
     接下来对本发明最佳的实施方式进行具体说明。 本发明并不仅局限于该实施方式 及实施例， 在不损害本发明宗旨的条件下， 可以改变为其他的实施方式。
     图 1 ～图 3 示出本发明的分离膜元件 ( 模块 ) 的结构例的剖面示意图。在以下所 示的分离膜元件中， 将权利要求 19 所述的多孔氟树脂复合体用作分离膜。
     图 1 及图 2 表示具有将多个形成为管状的氟树脂多孔膜捆扎成束后的结构的分离 膜元件。图 1 表示沿着与管的长度方向平行的面切开时的截面， 图 2 表示沿着与管的长度 方向垂直的面切开时的截面。图中的 1 表示形成为管状的氟树脂多孔膜， 例如， 可以例举在 多孔陶瓷管的表面上， 以螺旋状缠绕氟树脂多孔膜的带以覆盖陶瓷管的表面而形成的氟树
     脂多孔膜。
     管状的氟树脂多孔膜 1 有多个 ( 图 2 中为 7 个 )， 它们的两个端部聚集成束， 被固 定部分 2 封闭、 固定， 成为一体。图 1 中的 3 和 3’ 分别为待处理液 ( 即， 待过滤的水溶液 ) 的流入口和流出口。图 1 中的 4 和 4， 分别为处理液 ( 即， 过滤后的水溶液 ) 的流入口和流 出口。在图 2 及下述的图 3 中省略了流入口 4 或流出口 4’ 的图示。
     该示例中， 将待处理液及处理液分别循环， 通过使待处理液一侧的压力比处理液 一侧的压力高， 使得待处理液的一部分透过到处理液一侧， 从而进行过滤。 也可以形成具有 不循环结构的分离膜元件， 其不具有流出口 3’ 及 4’ 中的至少一个。此外， 图 1 中的 3 和 3’ 也可以分别作为处理液的流入口和流出口， 图 1 中的 4 和 4’ 也可以分别作为待处理液的流 入口和流出口。而且， 所谓管状， 不是仅指其截面形状为圆形， 有时也包括其他的形状。
     图 3 为沿着与膜及处理液、 待处理液流动的方向垂直的面切开时的截面示意图， 其表示具有这样的结构的分离膜元件， 在该结构中， 将相互间设置有间隔的多个氟树脂多 孔膜重叠设置， 并将相邻的氟树脂多孔膜之间封闭。图中， 相同的部件用与图 1、 2 相同的号 码来表示， 因此， 1 为氟树脂多孔膜， 但是该氟树脂多孔膜 1 为平板状， 如图所示， 多个 ( 该图 例中为 6 个 ) 氟树脂多孔膜互相重叠。另外， 相邻的氟树脂多孔膜 1 之间通过封合件 5 封 闭， 由封合件 5 和 2 个氟树脂多孔膜 1 所形成的空洞内导入待处理液以进行过滤。 关于图 3 的例子， 沿着与膜垂直、 与处理液和待处理液流动的方向平行的面切开 时的剖面示意图， 用与图 1 相同的剖面图来表示。
     实施例 实施例 1
     在孔径为 1μm、 厚度为 100μm 的拉伸 PTFE 多孔体 ( 住友电工 Fine Polymer 株式 会社制， 商品名 ： ポアフロン FP-100-100)(IPA-BP ： 40kPa， 气孔率 ： 75％， 葛尔莱秒数 ： 10.5 秒 ) 上， 使用间隙设定为 10μm 的刮刀来涂覆 PTFE 分散体 AD911( 氟树脂分散体， 旭硝子 株式会社制， PTFE 的熔解热 ： 32J/g)， 并在其上覆盖厚度为 15μm 的铝箔， 覆盖时注意不使 气泡进入。经过在 80℃下干燥 60 分钟、 在 250℃下加热 1 小时、 在 340℃下加热 1 小时、 在 317.5℃下加热 8 小时的各工序之后， 自然冷却， 从而在拉伸 PTFE 多孔体上形成氟树脂薄膜 ( 流延膜 )， 进一步在其上固定铝箔从而得到复合体。随后， 用盐酸将铝箔溶解除去， 得到试 验体 ( 本发明的氟树脂复合体 )。
     实施例 2
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP(DuPont 公司制， PFA 的 MFI ： 30g/ 分 钟 ) 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的体积比为 7％。这里， 所谓的 PFA 体积比， 是指相 对于氟树脂 ( 固形物 ) 的总体积， PFA( 固形物 ) 所占的体积的比例， 即 PFA/(PTFE+PFA) 的 值 ( 氟树脂固形物的体积比 )。采用与实施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使 用如此制备的氟树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     实施例 3
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的 体积比为 4％。采用与实施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟 树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     实施例 4
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的 体积比为 2％。采用与实施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟 树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     实施例 5
     将 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶 ( 与 PFA 分散体 920HP 中的 PFA 种类不同的 PFA 乳胶。以下将该 PFA 称为 MFA。Solvay Solexis 公司制， MFA 的 MFI ： 7g/ 分 ) 混合， 制备氟 树脂分散体， 其中 MFA 的体积比为 4％。这里， 所谓的 MFA 体积比， 是指相对于氟树脂 ( 固形 物 ) 的总体积， MFA( 固形物 ) 所占的体积的比例， 即 MFA/(PTFE+MFA) 的值 ( 氟树脂固形物 的体积比 )。采用与实施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟树 脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     实施例 6
     将 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶混合， 制备氟树脂分散体， 其中 MFA 体积比为 2％。 采用与实施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟树脂分散体来 代替 PTFE 分散体 AD911。 实施例 7
     使用 PTFE 分散体 AD911、 MFA 乳胶和 PFA 分散体 920HP， 制备氟树脂分散体， 其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 及 PFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的 体积比 ) 分别为 2％。采用与实施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制 备的氟树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     实施例 8
     使用 PTFE 分散体 AD911、 MFA 乳胶和 PFA 分散体 920HP， 制备氟树脂分散体， 其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 及 PFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的 体积比 ) 分别为 2％， 并且添加分子量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml。 采用与实 施例 1 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     比较例 1
     直接将ポアフロン FP-100-100 作为试验体。
     比较例 2
     在ポアフロン FP-100-100 上， 使用间隙设定为 10μm 的刮刀来涂覆 PTFE 分散 体 AD911。经过在 80℃下干燥 60 分钟、 在 250℃下加热 1 小时、 在 340℃下加热 1 小时、 在 317.5℃下加热 8 小时的各工序后， 自然冷却， 得到在拉伸 PTFE 多孔体上形成有氟树脂薄膜 ( 流延膜 ) 的试验体 ( 氟树脂复合体 )。
     比较例 3
     在ポアフロン FP-100-100 上， 使用间隙设定为 10μm 的刮刀来涂覆 PFA 分散体 920HP。之后， 采用与比较例 2 相同的方法， 得到试验体。
     比较例 4
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的 体积比为 37％。 采用与比较例 2 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟
     树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     比较例 5
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的 体积比为 17％。 采用与比较例 2 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟 树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     比较例 6
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的 体积比为 7％。采用与比较例 2 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟 树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     比较例 7
     将 PTFE 分散体 AD911 和 PFA 分散体 920HP 混合， 制备氟树脂分散体， 其中 PFA 的 体积比为 4％。采用与比较例 2 相同的方法得到试验体， 不同之处在于， 使用如此制备的氟 树脂分散体来代替 PTFE 分散体 AD911。
     实施例 1 ～ 8、 比较例 2 ～ 7 中所得到的各试验体的流延膜厚度均约为 3μm。
     采用各实施例及比较例中所得到的试验体来测定其透气度， 并且观察流延膜的致 密性。此外， 测定发生缺陷的情况以及测定缺陷面积的比率。测定方法及评价基准如下。
     [ 透气度 ( 葛尔莱秒数 ) 的测定方法 ]
     使用具有与 JIS P 8117( 纸及板纸的透气度测试方法 ) 中所规定的葛尔莱透气度 测试仪相同构造的王研式透气度测定装置 ( 旭精工株式会社制 ) 来测定。测定结果以葛尔 莱秒数表示。
     [ 流延膜的致密性测定以及缺陷的测定 ]
     使用扫描电子显微镜 (SEM)， 观察流延膜的情况 ( 致密性、 晶体结构、 膜厚 )。 另外， 确认有无明显的缺陷。测定结果如表 1 所示。
     [ 缺陷面积比率的计算 ] 按照如下公式计算。
     ( ポアフロン FP-100-100 的葛尔莱秒数 / 所得到的氟树脂复合体的葛尔莱秒 数 )×100(％ )
     [ 表 1]
     (*1) 表层 ( 铝箔接触面 ) 致密 ( 强的晶体结构 )， 截面粗糙 ( 无重结晶化 )如表 1 的结果所示， 可以确认实施例中所得到的薄膜均致密， 并具有 PTFE 结晶化 的凸凹结构。 另外， 实施例中所得到的薄膜尽管厚度为 3μm， 但是葛尔莱秒数均为 300 秒以 上， 与比较例相比缺陷面积的比率也非常小， 表现为缺陷少的氟树脂薄膜。 特别是添加了热 塑性氟树脂的实施例 2 ～ 7， 表现出了葛尔莱秒数更高、 缺陷更少。 而且， 截面结构也更为致 密。特别是在添加了聚氧化乙烯的实施例 8 中， 可以确认葛尔莱秒数为 5000 秒以上、 缺陷 面积的比率也非常小。
     实施例 9
     将 2 个实施例 8 中所得到的试验体 ( 氟树脂复合体 ) 贴合在一起， 使得 2 个薄膜 侧相对， 然后夹在厚度为 5mm 的结晶化玻璃中， 于 340℃加热 1 小时后， 再于 317℃加热 8 小 时， 得到氟树脂复合体。该氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 表现为包含缺陷少 的氟树脂薄膜的氟树脂复合体。
     然后， 用拉伸测试仪 ( 岛津制作所制， オ一トグラフ AG500E) 于 60℃温度下， 在卡 盘间距 ( チヤツク間 ) 为 30mm、 有效拉伸空间 (stroke) 为 120mm( 拉伸率 400％ ) 的条件 下横向拉伸。拉伸后的氟树脂复合体的葛尔莱秒数低至 15 秒， 表现出具有高的透过性。另 一方面， IPA 的泡点高至 683kPa， 所以表明孔径非常小。即， 能够得到虽然具有微孔但是过 滤性又优异的多孔氟树脂复合体。
     参考例 1 ～ 6( 适用于润滑的表面活性剂的选择 )
     将厚度为 50μm、 宽度为 50mm 的铝箔夹在以包括自重在内的 496gf 负荷使相对接 触的 的不锈铜制的 2 根杆间， 用压力传感器 (load cell) 来测定以 0.5 米 / 分钟 的速度将铝箔抽出 150mm 时所需的荷重。将该荷重的平均值除以垂直阻力后得到的值定义 为摩擦系数。关于表 2 所示的各水溶液， 测定摩擦系数 2 次到 4 次， 利用其平均值来评价润 滑性。由于也考虑到粘性的影响， 所以用 B 型粘度计来测定粘度。这些结果如表 2 所示。
     [ 表 2]
     如表 2 所示， 与没有疏水基的、 亲水性聚合物聚氧乙烯脂肪酸酯 ( 参考例 2)、 聚氧 乙烯甲基丙烯酸酯 ( 参考例 3) 的水溶液组相比， 聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯 ( 参考例 4)、 聚 氧乙烯烷基醚硫酸酯钠 ( 参考例 5)、 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 参考例 6) 这些具有 作为疏水基团的烷基的表面活性剂结构的水溶液的摩擦系数低。其中， 具有硫酸酯基的表 面活性剂 ( 参考例 5、 6) 的摩擦系数更低， 特别是， 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 参考 例 6) 的摩擦系数低， 成分的浓度为 0.5mg/ml 以上时具有优异的效果。另外， 铝箔上仅用肉 眼观察所能够确认的擦伤最少。
     实施例 10
     使用 PTFE 分散体 AD911、 MFA 乳胶和 PFA 分散体 920HP， 制备氟树脂分散体， 其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 及 PFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的 体积比 ) 分别为 2％， 进一步添加分子量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml、 添加聚 氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王株式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 由此制备氟树 脂分散体。
     在玻璃平板上无褶皱地铺开厚度为 50μm 的铝箔并固定， 滴下氟树脂分散体， 然 后转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴 ( 商品名 ： ステンレスフアインシヤ フト SNSF 型， 外径 20mm)， 使氟树脂分散体均匀地铺展在铝箔的一面上。
     该箔经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃加热 1 小时、 在 340℃加热 1 小时的各工 序后， 自然冷却， 形成了固定于铝箔上的氟树脂薄膜。 根据铝箔在氟树脂薄膜形成之前和之 后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重 (2.25g/cm3)， 算出氟树脂薄膜的平均厚度为约 3μm。
     然后， 将 920HP 用蒸馏水稀释到 4 倍容积， 向由此得到的 PFA 分散体中加入分子量
     为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml、 添加聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王株 式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 这样制备稀释 4 倍的 PFA 分散体。
     将固定在铝箔上的氟树脂薄膜无褶皱地铺开在玻璃平板上并固定， 滴下该稀释 4 倍的 PFA 分散体， 然后与上述一样， 转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴， 使 稀释 4 倍的 PFA 分散体均匀地铺展在铝箔的一面上， 与此同时， 在水分未干燥的期间内， 覆 盖上孔径为 0.45μm、 厚度为 80μm 的拉伸 PTFE 多孔体 ( 住友电工 Fine Polymer 株式会社 制， 商品名 ： ポアフロン FP-045-80)(IPA-BP ： 150kPa， 气孔率 ： 70％， 葛尔莱秒数 ： 9.1 秒 )。 其后， 经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃加热 1 小时、 在 320℃加热 1 小时、 在 317.5℃加热 8 小时的各工序后， 自然冷却， 这样通过熔点比 PTFE 低的热塑性 PFA， 将以 PTFE 作为主体、 由 PTFE、 MFA 和 PFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂 薄膜上固定铝箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上。进一步按照下述条件进行 IPA 渗透试验 时， 检测不到有 IPA 渗透， 可以确认基本上不存在微小缺陷， 即， 在水平设置的膜上涂覆的 IPA 由于毛细管现象和重力的作用自然而然地穿过膜内部从而到达膜下面那样的微小缺 陷。 [IPA 渗透试验的条件 ]
     膜上的 IPA 涂覆量 ： 10ml 2
     膜面积 ： 273cm
     温度 25℃
     将 IPA 用刷子均匀地涂覆， 30 秒后， 观察有无 IPA 到达下面的滤纸上。
     随 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下， 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下， 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数低至 25 秒， 具有高的透过性。IPA 的泡点为 660kPa。该膜 对于 0.055μm 标准颗粒的收集率为 100％的高性能， 由于过滤液的排出趋势在收集率测定 期间几乎没有变化， 所以收集率优异， 并且作为非常难以发生堵塞的分离膜元件用的分离 膜非常有用。 此外， 平均流量直径为 0.047μm， 表明具有非常微细的连续孔。 该多孔氟树脂 复合体的电子显微镜照片 ( 放大 5000 倍 ) 如图 4 所示。
     这里， 所谓的 IPA 泡点， 是指将试验体浸渍于异丙醇 (IPA) 中， 孔内充满 IPA 后， 从一侧缓缓地施加空气压力时， 在另一侧最开始出现气泡时的压力。另外， 收集率及平均 流量直径的测定方法如下所述。此外， IPA 泡点及平均流量直径基于 ASTM F316-86、 ASTM E1294-89 来测定。
     [ 收集率的测定方法 ]
     将外径为 0.055μm 的圆球状聚苯乙烯颗粒乳胶 (JSR 株式会社制， 标准颗粒用乳 胶 STADEX SC0055-D， 固形物 1％ ) 以纯水稀释至 100 倍 ( 固形物 0.001％ )， 将该液体作为
     试验液。 将试制的样品冲压制成2的圆盘状， 浸渍异丙醇， 然后固定于过滤支架上， 以压力差 0.42kgf/cm 来过滤 32ml 试验液。用分光光度计 (( 株 ) 岛津制作所制， UV-160) 来 测定试验液和过滤液中的标准颗粒浓度， 通过下式求得收集率。
     收 集 率 ＝ [1-( 过 滤 液 中 的 标 准 颗 粒 浓 度 )/( 试 验 液 中 的 标 准 颗 粒 浓度 )]×100[％ ]
     [ 平均流量直径的测定方法 ]
     采用孔隙分布测定仪 (Perm-Porometer CFP-1500A ： Porous Materials 公司制 )， 使用 GALWICK(1， 1， 2， 3， 3， 3- 六氟氧化丙烯 ( プロピレン 1， 1， 2， 3， 3， 3- 酸化ヘキサフツ 酸 )， Porous Materials 公司制 ) 作为液体进行测定。 具体地说， 采用以下方法求得。 首先， 分别在膜干燥时以及用液体浸润膜时， 测定施加到膜上的压力差与透过膜的空气流量之间 的关系， 将得到的图表分别制成干燥曲线及浸润曲线。干燥曲线的流量为 1/2 时的曲线与 浸润曲线的交点的压力差为 P(Pa)， 通过下式求得平均流量直径。
     平均流量直径 d(μm) ＝ cγ/P
     这里， c 为常数 2860， γ 为液体的表面张力 (dynes/cm)。
     实施例 11
     在 MFA 乳胶中添加分子量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml、 添加聚氧乙 烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王株式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 由此制备氟树脂分 散体。
     在玻璃平板上无褶皱地铺开厚度为 50mm 的铝箔并固定， 滴下所得到的氟树脂分 散体， 然后与上述一样， 转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴， 将氟树脂分散 体均匀地铺展在铝箔的一面上。
     然后， 该铝箔经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃加热 1 小时、 在 340℃加热 1 小时 的各工序后， 自然冷却， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜。 根据铝箔在氟树脂薄膜形成之 前和之后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重， 算出氟树脂薄膜的平均厚度为约 3μm。
     然后， 将 920HP 用蒸馏水稀释到 4 倍的容积， 向由此得到的 PFA 分散体中进一步添 加分子量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml、 添加聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王株式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 由此制备稀释 4 倍的 PFA 分散体。
     将固定在铝箔上的氟树脂薄膜无褶皱地铺开在玻璃平板上并固定， 滴下该稀释 4 倍的 PFA 分散体， 然后与上述一样， 转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴， 使 稀释 4 倍的 PFA 分散体均匀地铺展在铝箔的一面上， 与此同时， 在水分未干燥的期间内， 覆 盖上拉伸 PTFE 多孔体 ( ポアフロン FP-045-80)。其后， 经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃ 加热 1 小时、 在 320℃加热 1 小时、 在 317.5℃加热 8 小时的各工序后， 自然冷却， 这样通过 熔点比 PTFE 低的热塑性 MFA， 将由 MFA 构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在 该氟树脂薄膜上固定铝箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在 IPA 渗透试验中也检测不到有 IPA 渗 透， 表明基本上不存在微小缺陷。
     随 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下， 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下， 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数低至 21 秒， 具有高的透过性。IPA 泡点为 14kPa。另外， 平 均流量直径为 0.098μm， 表明具有微细的连续孔。该多孔氟树脂复合体的电子显微镜照片 (5000 倍 ) 如图 5 所示。
     比较例 8使用 PTFE 分散体 AD911、 MFA 乳胶和 PFA 分散体 920HP， 制备氟树脂分散体， 其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 及 PFA/(PTFE+MFA+PFA)( 氟树脂固形物的 体积比 ) 分别为 2％， 进一步添加分子量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml、 添加聚 氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王株式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 由此制备氟树 脂分散体。
     在玻璃平板上无褶皱地铺开厚度为 50μm 的铝箔并固定， 滴下氟树脂分散体， 然 后转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴， 使氟树脂分散体均匀地铺展于铝箔 的一面上。该铝箔经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃加热 1 小时、 在 340℃加热 1 小时、 在 317.5℃加热 8 小时的各工序后， 自然冷却， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜。根据铝箔 在氟树脂薄膜形成之前和之后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重 (2.25g/cm3)， 算出 氟树脂薄膜的平均厚度为约 3μm。
     然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。该试验体尝试用拉伸测试仪进行拉伸， 但是由于过薄容易产生皱褶等而难以处理， 此外由于被卡盘撕裂等， 所以不能均匀地拉伸。
     参考例 7
     ポアフロン HP-010-30( 住友电工 Fine Polymer 公司制造的 PTFE 过滤材料 ) 的 IPA 泡点为 180kPa、 葛尔莱秒数为 22 秒。另外， 测定ポアフロン HP-010-30 对于 0.055μm 颗粒的收集率， 结果为 0％。此外， 平均流量直径为 0.14μm。该过滤材料的电子显微镜照 片 (5000 倍 ) 如图 6 所示。
     实施例 12
     使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶， 制备氟树脂分散体， 其中 MFA/(PTFA+MFA)( 氟 树脂固形物的体积比 ) 为 20％， 进一步添加分子量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ ml、 添加聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王株式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 由此 制备氟树脂分散体。
     在玻璃平板上无褶皱地铺开厚度为 50μm 的铝箔并固定， 滴下该氟树脂分散体， 然后转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴 ( 商品名 ： ステンレスフアインシ ヤフト SNSF 型， 外径 20mm)， 使氟树脂分散体均匀地铺展于铝箔的一面上。该铝箔经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃加热 1 小时、 在 340℃加热 1 小时的各工序后， 自然冷却， 形成了 固定在铝箔上的氟树脂薄膜。
     然后， 将 920HP 用蒸馏水稀释到 4 倍的容积， 向由此得到的 PFA 分散体中添加分子 量为 200 万的聚氧化乙烯使其浓度为 3mg/ml、 添加聚氧乙烯烷基醚硫酸酯三乙醇胺 ( 花王 株式会社制 20T) 使其浓度为 10mg/ml， 由此制备稀释 4 倍的 PFA 分散体。
     将固定在铝箔上的氟树脂薄膜无褶皱地铺开在玻璃平板上并固定， 滴下该稀释 4 倍的 PFA 分散体， 然后与上述一样， 转动日本ベアリング株式会社制的不锈钢制滑动轴， 使 稀释 4 倍的 PFA 分散体均匀地铺展于铝箔的一面上， 与此同时， 在水分未干燥的期间内， 覆 盖上孔径为 0.45μm、 厚度为 80μm 的拉伸 PTFE 多孔体 ( 住友电工 Fine Polymer 株式会社 制， 商品名 ： ポアフロン FP-045-80)(IPA-BP ： 150kPa， 气孔率 ： 70％， 葛尔莱秒数 ： 9.1 秒 )。 然后， 经过在 80℃干燥 60 分钟、 在 250℃加热 1 小时、 在 320℃加热 1 小时、 在 317.5℃加热 8 小时的各工序后， 自然冷却， 这样通过熔点比 PTFE 低的热塑性 MFA， 将以 PTFE 作为主体 的、 由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     随 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下， 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数低至 19 秒， 具有高的透过性。IPA 泡点为 148kPa。平均流 量直径为 0.13μm。
     实施例 13
     采用与实施例 12 相同的方法， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 不同之处在 于， 使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶作为氟树脂分散体， 在该氟树脂分散体中 MFA/ (PTFA+MFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 为 40％。并且， 与实施例 12 一样， 使用固定在铝箔 上的氟树脂薄膜， 通过 MFA， 将由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝箔， 从而得到复合体。 然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得 到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     然 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下、 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 38 秒。IPA 泡点为 277kPa。平均流量直径为 0.071μm。
     实施例 14
     采用与实施例 12 相同的方法， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 不同之处在 于， 使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶作为氟树脂分散体， 在该氟树脂分散体中 MFA/ (PTFA+MFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 为 60％。并且， 与实施例 12 一样， 使用固定在铝箔 上的氟树脂薄膜， 通过 MFA， 将由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝箔， 从而得到复合体。 然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得 到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     然 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下、 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 20 秒。IPA 泡点为 23kPa。平均流量直径为 0.0768μm。
     实施例 15
     采用与实施例 12 相同的方法， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 不同之处在于， 使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶作为氟树脂分散体， 在该氟树脂分散体中 MFA/ (PTFA+MFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 为 10％ ( 此外， 根据铝箔在氟树脂薄膜形成之前和 之后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重 (2.25g/cm3)， 算出氟树脂薄膜的平均厚度为 约 3μm。)。
     进一步， 与实施例 12 一样， 使用固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 通过 MFA， 将由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝 箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     然 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下、 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 29 秒。IPA 泡点为 426kPa。平均流量直径为 0.062μm。
     实施例 16
     采用与实施例 12 相同的方法， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 不同之处在 于， 使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶作为氟树脂分散体， 在该氟树脂分散体中 MFA/ (PTFA+MFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 为 12.5％ ( 此外， 根据铝箔在氟树脂薄膜形成之前 和之后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重 (2.25g/cm3)， 算出氟树脂薄膜的平均厚度 为约 3μm。)。
     进一步， 与实施例 12 一样， 使用固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 通过 MFA， 将由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝 箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     然 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下、 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 29 秒。IPA 泡点为 261kPa。平均流量直径为 0.060μm。
     实施例 17
     采用与实施例 12 相同的方法， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 不同之处在 于， 使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶作为氟树脂分散体， 在该氟树脂分散体中 MFA/ (PTFA+MFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 为 15％ ( 此外， 根据铝箔在氟树脂薄膜形成之前和 之后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重 (2.25g/cm3)， 算出氟树脂薄膜的平均厚度为 约 3μm。)。
     进一步， 与实施例 12 一样， 使用固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 通过 MFA， 将由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝 箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     然 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下、 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 22 秒。IPA 泡点为 243kPa。平均流量直径为 0.069μm。
     实施例 18
     采用与实施例 12 相同的方法， 形成了固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 不同之处在 于， 使用 PTFE 分散体 AD911 和 MFA 乳胶作为氟树脂分散体， 在该氟树脂分散体中 MFA/ (PTFA+MFA)( 氟树脂固形物的体积比 ) 为 17.5％ ( 此外， 根据铝箔在氟树脂薄膜形成之前 和之后每单位面积的重量差和氟树脂的真比重 (2.25g/cm3)， 算出氟树脂薄膜的平均厚度 为约 3μm。)。
     进一步， 与实施例 12 一样， 使用固定在铝箔上的氟树脂薄膜， 通过 MFA， 将由 PTFE 及 MFA 的混合物构成的氟树脂薄膜粘结在拉伸 PTFE 多孔体上， 再在该氟树脂薄膜上固定铝 箔， 从而得到复合体。然后， 用盐酸溶解除去铝箔， 得到试验体。
     该试验体的葛尔莱秒数为 5000 秒以上， 在室温下从氟树脂薄膜侧开始试着接触 异丙醇， 没有出现发生渗透那样的空隙， 表明其为具有异丙醇不发生渗透的氟树脂薄膜的 氟树脂复合体。
     然 后， 用 拉 伸 测 试 仪 于 温 度 60 ℃ 下、 在 卡 盘 间 距 为 55mm、 有效拉伸空间为 165mm( 拉伸率 200％ ) 的条件下横向拉伸， 然后再用相同的拉伸测试仪于温度 60℃下、 在卡 盘间距为 55mm、 有效拉伸空间为 88mm( 拉伸率 60％ ) 的条件下横向和纵向拉伸。拉伸后的 多孔氟树脂复合体的葛尔莱秒数为 22 秒。IPA 泡点为 214kPa。平均流量直径为 0.070μm。
     表 3 中示出了实施例 10 ～ 18 的结果、 树脂中 PTFE 的体积比、 葛尔莱秒数、 IPA 泡 点及平均流量直径。
     [ 表 3]
     由图 3 所示结果可以看出， 实施例 10 ～ 18 中得到的多孔氟树脂复合体具有可用 作过滤材料的葛尔莱秒数、 IPA 泡点及平均流量直径。但是， 当 PTFE 的体积比小于 80％时， IPA 泡点常常变低， 为了得到稳定的、 IPA 泡点高的、 平均流量直径小的高流量分离膜， PTFE 的体积比优选为 80％以上， 更优选为 90％以上。