汽油深度脱硫降烯烃的方法.pdf

本发明公开一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，将汽油原料和氢气与加氢吸附脱硫催化剂、烯烃芳构化催化剂接触，脱除汽油中的硫并降低产品的烯烃含量。本发明方法可以生产硫含量低于50μg/g的汽油产品，进一步可以生产硫含量低于10μg/g的汽油产品，并且烯烃含量低于20v％，同时保证抗爆指数损失很小。本发明方法可以用于FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或上述混合汽油原料的深度脱硫降烯烃过程。

1、  一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，包括如下步骤：
(1)将汽油馏分原料和氢气与加氢吸附脱硫吸附剂和烯烃芳构化催化剂的混合物接触，进行加氢吸附脱硫、二烯烃饱和、烯烃芳构化反应；
(2)反应流出物经分离得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用；
(3)将失活的催化剂进行氧化再生，再生后的催化剂重新使用。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中反应部分的工艺条件为：氢分压0.7～4.0MPa，反应温度340～480℃，液时体积空速2.0～10.0h^-1，氢油体积比50～800。

3、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢吸附脱硫过程所用吸附剂是负载在氧化铝、氧化锌、氧化硅或其混合物载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。

4、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢吸附脱硫过程所用的吸附剂以重量计组成包括：氧化锌10％～85％，氧化铝和/或氧化硅10％～80％，Ni、Co、W或Mo 5％～50％。

5、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃芳构化过程所用催化剂是由沸石、氧化铝和改性剂制成的催化剂。

6、  按照权利要求5所述的方法，其特征在于烯烃芳构化催化剂中含有的沸石为晶粒20nm～800nm的HZSM-5和/或Hβ，沸石在催化剂中的含量为50.0wt％～90.0wt％。

7、  按照权利要求5所述的方法，其特征在于烯烃芳构化催化剂中所含改性剂包括W、Mo、Ni或Co的加氢活性组分，或者包括Mg、La、Zn、Fe或Mn的表面性质改性组分，烯烃芳构化催化剂中的加氢活性组分以氧化物重量计含量低于5％。

8、  按照权利要求7所述的方法，其特征在于烯烃芳构化催化剂中的加氢活性组分以氧化物重量计含量低于2％。

9、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢吸附脱硫吸附剂和烯烃芳构化催化剂混合物中，烯烃芳构化催化剂占总重量的5％～80％。

10、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢吸附脱硫吸附剂和烯烃芳构化催化剂混合物中，烯烃芳构化催化剂占总重量的10％～40％。

11、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中再生部分的工艺条件为：再生压力0.05～0.50MPa、再生温度482～538℃、再生气体O₂含量2v％～20v％。

12、  按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于催化剂再生方法采用固定床反应器切换再生，或者采用移动床、流化床反应器进行连续再生。

13、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于汽油馏分原料为FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或上述两种或两种以上原料的混合物。

汽油深度脱硫降烯烃的方法
技术领域
本发明属于一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，具体地说是在临氢的条件下精制烃油生产高质量汽油的方法。
技术背景
随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此作为发动机燃料的油品质量要求越来越严。为此各国对车用汽油规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量等都提出了极为苛刻的限制指标，以降低有害物质的排放。对照我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，汽油中硫和烯烃含量超高的主要原因是由于催化裂化(FCC)汽油占汽油池中的比例过高。在中国，催化裂化汽油是汽油的主要调和组分，占80％以上。FCC汽油的主要特点是硫含量高、烯烃含量高。而且，随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高，要实现汽油烯烃含量低于18％的标准非常困难，目前全国许多炼厂出产的汽油都很难满足新标准汽油的要求。因此降低FCC汽油中硫和烯烃含量是控制车用汽油中硫和烯烃含量的主要途径。
传统的FCC汽油加氢工艺虽然可以大幅度降低硫和烯烃含量，但在加氢过程中高辛烷值的烯烃组分被大量饱和，导致汽油辛烷值损失很大。因此，开发一种新的辛烷值损失最小的FCC汽油深度脱硫降烯烃技术，对适应目前及未来清洁汽油的指标要求非常关键。
US6482314和US7182918公开的汽油改质方法是，采用吸附脱硫的方法处理全馏分FCC汽油。该方法的主要化学反应为脱硫反应。因此，生成的产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、馏程及其它性质基本不变；烯烃略有减少；烷烃略有增加；(RON+MON)/2损失小于1.0个单位。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的FCC汽油，无法解决烯烃问题。
US5411658公开的汽油改质方法是，先采用传统加氢精制催化剂将FCC汽油加氢精制后，然后采用含β沸石催化剂对加氢精制的反应流出物进行辛烷值恢复。但该方法所使用的原料终馏点偏高，加氢精制段反应温度过高使芳烃和烯烃饱和较多，导致研究法辛烷值(RON)损失较大，难以有效恢复。
US5399258公开的汽油改质方法是，第一段经过加氢脱硫脱氮、烯烃加氢饱和后，得到的中间产物直接进入第二段进行辛烷值恢复反应。第一段的反应温度偏高，与第二段的反应温度持平。由于第一段的反应温度过高，导致最终产物产生大量硫醇硫，温度越高，产生的硫醇硫越多。
CN1465666A公开的汽油深度脱硫降烯烃的方法是，将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分、氢气依次与加氢精制催化剂、辛烷值恢复催化剂接触，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法可以生产硫含量低于200μg/g，烯烃低于20v％的汽油产品。但该方法存在液体收率低，废碱液处理等问题。
对于烯烃含量较高、芳烃含量较低的FCC汽油，使用现有的加氢技术进行处理时，烯烃饱和率高，使得辛烷值损失较大。采用上述将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分加氢精制，然后进行辛烷值恢复的方法加工FCC汽油，液体收率低，硫醇含量回升，总硫含量无法低于50μg/g，且存在废碱液处理等问题。而单独使用上述吸附脱硫的方法，无法处理烯烃含量高的FCC汽油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，生产的汽油产品硫含量低于50μg/g，可以进一步生产硫含量低于10μg/g的汽油产品，同时烯烃含量低于20v％，并且保证汽油的抗爆指数损失较小。
本发明汽油深度脱硫降烯烃的方法包括如下步骤：
(1)将汽油馏分原料和氢气与加氢吸附脱硫吸附剂和烯烃芳构化催化剂的混合物接触，进行加氢吸附脱硫、二烯烃饱和、烯烃芳构化反应；
(2)反应流出物经分离得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用；
(3)将失活的催化剂进行氧化再生，再生后的催化剂重新使用。
步骤(1)中反应部分的工艺条件为：氢分压0.7～4.0MPa；反应温度340～480℃，优选为380～440℃，液时体积空速2.0～10.0h^-1，氢油体积比50～800。加氢吸附脱硫过程所用吸附剂可以是负载在氧化铝、氧化锌、氧化硅或其混合物载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，以重量计氧化锌一般含量为10％～85％，氧化铝和/或氧化硅10％～80％，VIB或VIII族非贵金属(通常为Ni、Co、W或Mo，以元素重量计)为5％～50％。吸附剂可以使用商品吸附剂，或按现有技术制备，如按CN00808906.X、CN00808908.6等现有技术制备。
烯烃芳构化过程所用催化剂是由沸石、氧化铝和改性剂制成的催化剂。烯烃芳构化催化剂中含有的沸石优选为晶粒20nm～800nm的HZSM-5和/或Hβ，沸石可以进行改性处理，如水热处理、焙烧处理、离子交换处理等，以提高反应性能，沸石在催化剂中的含量为50.0wt％～90.0wt％，改性剂包括加氢活性组分(W、Mo、Ni或Co等)、表面性质改性组分(Mg、La、Zn、Fe或Mn等)，烯烃芳构化催化剂中的加氢活性组分以氧化物重量计含量低于5％，优选低于2％，以减少烯烃加氢生成低辛烷值的烷烃。烯烃芳构化催化剂可以选用商品催化剂，也可以根据上述要求按现有技术制备，如参照CN02109660.0、CN02133129.4、CN03133561.6、CN200510047461.5等技术，按上述催化剂指标要求制备。加氢吸附脱硫和烯烃芳构化两种催化剂混合物中，烯烃芳构化催化剂占总重量的5％～80％，优选为10％～40％。
步骤(3)中再生部分的工艺条件为：再生压力0.05～0.50MPa、再生温度482～538℃、再生气体O₂含量2v％～20v％。再生方法也可以采用固定床反应器切换再生，也可以采用移动床、流化床反应器进行连续再生。优选流化床反应器，失活催化剂连续排出反应器进行连续再生，再生后催化剂循环回反应器。
研究表明，烯烃芳构化一方面可以降低FCC汽油中的烯烃含量，另一方面并不降低产品的辛烷值，因此是FCC汽油改质的适宜技术之一。但在烯烃芳构化过程中，硫化氢等物质对烯烃芳构化反应具有一定的影响，并且，硫化氢与烯烃在烯烃芳构化条件下可反应生成硫醇，而烯烃芳构化催化剂脱硫反应性能相对较弱，使汽油产品质量下降。本发明方法采用加氢吸附脱硫和烯烃芳构化反应同时进行的方法降低汽油馏分中的硫含量和烯烃含量。加氢吸附脱硫过程将原料中的硫脱除，吸附脱硫过程的特点是脱除的硫保留在吸附剂上，反应流出物中不含硫化氢，不影响烯烃芳构化反应，硫醇含量不回升。吸附脱硫过程采用临氢条件，脱硫吸附剂和烯烃芳构化催化剂具有较弱的加氢活性，在反应条件下，可以把二烯烃加氢，避免二烯烃聚合影响后续催化剂的使用寿命。由于反应体系中基本不含硫化氢等杂质，所以提高了芳烃化反应活性，有利于烯烃的芳构化反应。烯烃芳构化催化剂可以使用加氢金属含量较低或不含加氢金属的烯烃芳构化催化剂，因此，烯烃加氢饱和反应大大减少，有利于恢复产品辛烷值。
附图说明
图1是本发明提供的汽油深度脱硫降烯烃方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明方法一种具体实施过程为：
(1)将汽油馏分原料和氢气与加氢吸附脱硫和烯烃芳构化两种催化剂的混合物接触，进行加氢吸附脱硫、二烯烃饱和、烯烃芳构化反应；
(2)反应流出物经分离得到轻烃和汽油产品，富氢气体循环使用；
(3)将反应器中的催化剂连续取出进行氧化再生，再生后的催化剂返回到反应器中循环使用。
本发明所用的汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物，原料的终馏点≯220℃。
由于国内FCC汽油的烯烃含量较高，芳烃含量较低，在对FCC汽油加氢脱硫的同时大量烯烃被加氢饱和，而烯烃是一种高辛烷值组分，辛烷值损失较大。因此，只有在FCC汽油脱硫过程中尽量减少烯烃的饱和量，然后将烯烃转化为高新烷值的汽油组分，才能达到即脱硫降烯烃又减少汽油的辛烷值损失的目的。我国汽油馏分中芳烃含量较低，同时芳烃组分的辛烷值较高，将汽油中的烯烃通过芳构化反应转化为高新烷值的芳烃组分，既可以降低汽油产品的烯烃含量，芳烃含量也满足要求，同时而辛烷值损失最小。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法示意图。该方法的流程如下：
汽油原料经管线1与来自管线14的富氢气体混合后，经管线2进入反应器3与加氢吸附脱硫和烯烃芳构化两种催化剂的混合物接触，反应流出物经管线4进入高压分离器5，从分离器5顶部出来的富氢气体经管线7，与来自管线11的补充新鲜氢气一起，经管线14与来自管线1的汽油馏分混合进入反应器3。从分离器5底部出来的液体产品经管线6进入稳定塔8，分离得到的轻烃和汽油馏分分别经管线9、10引出。反应器中的催化剂经管线12进入再生器13进行再生，再生后的催化剂经管线15返回到反应器中循环使用。
针对我国汽油烯烃含量高(可高达55v％)、芳烃含量低(小于20v％)、终馏点低的特点，本发明将汽油馏分的临氢吸附脱硫反应和烯烃芳构化反应同时进行，生产的汽油产品即满足硫含量低于50μg/g，烯烃含量低于20v％的要求，同时保证抗爆指数(RON+MON)/2损失较小。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明，本领域技术人员可以针对不同性质的原料及不同指标的产品，具体优化所需的条件。其中加氢吸附剂按CN00808906.X实施例1方法制备，烯烃芳构化催化剂按CN02133129.4实施例2方法制备，只是NiO含量从3wt％减少至1wt％。
对比例
以FCC汽油A为原料，将汽油馏分、氢气与加氢吸附催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应器中没有加入烯烃芳构化催化剂。加氢工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，虽然产品的硫含量为52μg/g，抗爆指数(RON+MON)/2损失小于0.5个单位，但产品的烯烃含量下降较少。
实施例1
与对比例相比，在原料相同的情况下，将汽油馏分、氢气与加氢吸附催化剂和烯烃芳构化催化剂两种催化剂的混合物接触进行加氢脱硫反应和烯烃芳构化反应。工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，汽油馏分的硫含量为45μg/g，烯烃含量为19.0v％，抗爆指数(RON+MON)/2减少了0.5个单位。
实施例2
以FCC汽油B为原料，将汽油馏分、氢气与加氢吸附催化剂和烯烃芳构化催化剂两种催化剂的混合物接触进行加氢脱硫反应和烯烃芳构化反应。工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，汽油馏分的硫含量为18μg/g，烯烃含量为19.1v％，抗爆指数(RON+MON)/2减少了0.4个单位。
实施例3
以FCC汽油C为原料，将汽油馏分、氢气与加氢吸附催化剂和烯烃芳构化催化剂两种催化剂的混合物接触进行加氢脱硫反应和烯烃芳构化反应。工艺条件和产品性质如表3所示。从表2可以看出，从表2可以看出，汽油馏分的硫含量为3μg/g，烯烃含量为19.2v％，抗爆指数(RON+MON)/2减少了0.3个单位。
表1  实施例使用的汽油原料主要性质