一种在PDMS表面制备薄膜型金属微器件的方法.pdf

一种在PDMS表面通过化学镀制备薄膜金属微器件的方法。利用光刻掩膜通过光化学反应，在PDMS表面指定区域选择性地接枝生成一层聚丙烯酸PAA，通过胺化、吸附、还原等一系列表面化学反应，在紫外光照射过的区域形成化学镀所需要的纳米金粒催化中心，最后通过纳米金催化的选择性化学镀金属，在紫外光照射过的PDMS表面形成金属薄膜器件。此方法可在PDMS片材的表面、PDMS通道/腔体内表面制备集成金属薄膜，用于制备以PDMS为基底的微加热器、微电极、微传感器、微屏蔽器等微器件，以及集成电路。具有工艺简单易行、无须洁净实验室、无须高成本的金属蒸发沉积过程的特点，所制备的金属器件有精度高、成本低的优势。

1、  一种在PDMS表面制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：采用紫外光引发区域选择性接枝聚丙烯酸PAA和区域选择性化学镀技术，在PDMS片表面或在PDMS芯片的通道内壁表面，制备薄膜型金属微器件，具体步骤为：
(1)处理PDMS表面：以二苯甲酮的丙酮溶液处理PDMS表面，使二苯甲酮吸附到PDMS表面；
(2)接枝PAA：将含有丙烯酸AA单体的接枝溶液滴加到PDMS片表面或注入PDMS通道内，通过紫外光刻掩膜，用365nm紫外光对PDMS表面进行区域选择性辐照，在受光照的PDMS材料表面接枝上具有微尺寸的PAA层；
(3)胺化反应：采用乙二胺为胺化液，1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为偶合剂对接枝在PDMS表面的PAA进行胺化反应；
(4)吸附金络阴离子：用水清洗后，用HAuCl₄溶液浸泡经过胺化反应后的PDMS表面，金络阴离子被吸附到上述胺化区域；
(5)形成纳米金粒催化中心：用水清洗后，用NaBH₄溶液还原选择性吸附了金络阴离子的PDMS表面，在光照区域形成纳米金粒催化中心；
(6)化学镀金属膜：将经过前述步骤处理和清洗的PDMS表面与所需镀金属的化学镀浴接触反应.室温下反应30-120分钟，在PDMS内或外表面获得薄膜型金属微器件。

2、  根据权利要求1制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：在PDMS片状材料的表面制备金属膜微器件，采用浸泡法对PDMS表面化学处理后，再进行化学镀操作，步骤为：
(1)用二苯甲酮溶液浸泡处理PDMS片：将制备好的PDMS片在二苯甲酮溶液中浸泡30s-10min，取出后用去离子水冲洗；
(2)向吸附有二苯甲酮PDMS片上滴加含有AA单体的接枝溶液：配制含有AA单体、高碘酸钠和苯甲醇的接枝溶液，取适量此溶液滴加到PDMS片中央，将光刻掩膜盖在PDMS片上，使接枝溶液在PDMS片与掩膜之间形成一层均匀的液膜；
(3)紫外光照使单体光化学聚合：将上述准备好的PDMS-掩模组合置于紫外光源下对PDMS片表面进行区域选择性辐照，透过掩膜的紫外光使吸附在PDMS片表面的二苯甲酮形成自由基，进而引发AA单体的聚合，在PDMS片表面相应区域形成一层PAA，光照后取下掩膜，用水冲洗PDMS片，除去未聚合的AA单体和未与PDMS片交联的PAA；
(4)纳米金粒催化中心形成：将接枝了PAA的PDMS片进行胺化、HAuCl₄处理、NaBH₄还原等前处理反应，在光照区域形成纳米金粒催化中心；
(5)化学镀金属膜：将经胺化、HAuCl₄、NaBH₄还原处理过的PDMS片用去离子水冲洗后，浸入到化学镀金属镀液中，室温下反应0.5-2小时，获得带有金属膜微结构的PDMS片材。

3、  根据权利要求2制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：其所述的金属薄膜微结构的平面形状包括：片状、带状、环状、不规则形状、阵列点或阵列线。

4、  根据权利要求1制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：在PDMS通道内壁特定区域制备薄膜型金属微器件，采用注射泵驱动的方法，使表面化学处理的溶液通过PDMS通道内表面，具体步骤为：
(1)按常规方法制成带有通道的PDMS芯片，用注射泵将配制好的二苯甲酮溶液，通过溶液入口接管注入所需金属化区域所在的通道，使二苯甲酮吸附到PDMS通道内壁；
(2)用注射泵将配制好的含有AA单体的接枝溶液通过溶液入口接管注入所需金属化区域所在的通道；
(3)将紫外光刻掩膜紧贴在通道相应位置的PDMS芯片表面，紫外光照使该区域通道内的AA单体光化学聚合；
(4)用注射泵将各步骤反应所需溶液依次注入通道，对接枝了PAA的PDMS通道进行胺化、HAuCl₄处理、NaBH₄还原等前处理反应，在光照区域形成纳米金粒催化中心；
(5)化学镀金膜：将经胺化、HAuCl₄、NaBH₄还原处理过的PDMS通道用去离子水冲洗后，用注射泵注入化学镀金属镀液，室温下反应0.5-2小时，获得指定区域内壁带有金属薄膜的PDMS通道。

5、  根据权利要求1或2或4制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：所述金属为金、银、铂、钯、铜或镍的一种。

6、  根据权利要求1或2或4制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：所述二苯甲酮溶液的浓度范围为3％-20％wt，二苯甲酮溶液中的溶剂是丙酮和水的混合物，其中水的含量为0-35％wt。

7、  根据权利要求1或2或4制备薄膜型金属微器件的方法，其特征是：纳米金粒催化中心形成步骤是：配制含0.36mol/L乙二胺和0.5mol/L的1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的胺化液，将PDMS上接枝的PAA与胺化液接触反应1小时，用去离子水冲洗后，再与1mmol/L HAuCl₄溶液反应0.5小时，再次水冲洗；将处理后的PAA层与0.1mol/L的NaBH₄接触反应5分钟，在光照区域形成纳米金粒催化中心。

一种在PDMS表面制备薄膜型金属微器件的方法
技术领域：
本发明涉及一种以选择性化学镀技术在聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料表面上制备薄膜型金属微器件的方法。
背景技术
聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种弹性硅橡胶，具有透明、透气、稳定、成型简单、生物兼容性好、价格便宜等优点，因而被广泛应用于化学、生物、医药等领域研制各类微流控芯片和生物芯片。微流控芯片内常常需要集成诸如微电极、微加热器、微热电偶、微屏蔽器等各种功能的金属器件。在玻璃、石英、硅等材料制备的微流控芯片上制备集成化金属器件时，常采用真空溅射沉积-光刻-湿法腐蚀的微机电加工(MEMS)技术。但是PDMS材料本身表面自由能很低，表面性质高度惰性，因而溅射沉积所形成的金属层与PDMS表面的结合力很弱，因此难以用MEMS技术在PDMS表面制备薄膜型金属微器件。现有的在PDMS表面制备金属器件的方法基本都是采用溅射/沉积等MEMS技术，将一定形状的金属层(一般是金)先沉积在玻璃基片上，然后用具有巯基的硅烷化试剂以自组装的方式，将玻璃表面的金属器件转移到PDMS表面。这种方法成本高，操作复杂，需要洁净实验室，不适于普通实验室和工厂操作。
在聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等热塑型高聚物材料表面以紫外光诱导区域化学镀金属膜技术制备金属微器件的方法[中国专利ZL200510050716.3]，关键是以紫外光降解上述高聚物材料表面，使受光照的区域表面产生羧基，再经胺化、吸附、还原等化学步骤，在光照区域形成选择性化学镀所需要的催化剂——金属纳米粒子。将形成了催化中心的材料浸入化学镀液中，就能在受光照部分镀上所需要的薄膜型金属微器件。由于直接紫外光照射难以在PDMS表面产生羧基，因而用上述方法难以在PDSM表面制备金属薄膜微器件。最近，美国Allbritton教授的研究小组发展了一种在PDMS表面光引发接枝聚丙烯酸(PAA)的方法，在吸附了二苯甲酮的PDMS表面，通过紫外光照，引发丙烯酸(AA)单体的聚合反应，从而在PDMS表面接枝上一层含有羧基的PAA。在PDMS表面以选择性化学镀法制备薄膜金属微器件的工作尚未见报道。
发明内容：
本发明旨在建立一种以光引发选择性接枝PAA为基础的、在PDMS表面区域选择性化学镀制备薄膜金属微器件的方法。
本发明先在PDMS表面实现区域选择性的PAA接枝，然后通过胺化、吸附、还原等一系列表面化学反应，可在PDMS表面制作出具有精细结构的金属薄膜器件。利用本发明既可以在PDMS片材表面，也可以在PDMS微通道/腔体内壁制作薄膜型集成化金属微器件。
本发明提供的在PDMS表面制备薄膜型金属微器件的方法，采用紫外光引发区域选择性接枝聚丙烯酸PAA和区域选择性化学镀技术，在PDMS片表面或在PDMS芯片的通道内壁表面，制备薄膜型金属微器件，具体步骤为：
(1)处理PDMS表面：以二苯甲酮的丙酮溶液处理PDMS表面，使二苯甲酮吸附到PDMS表面；
(2)接枝PAA：将含有丙烯酸AA单体的接枝溶液滴加到PDMS片表面或注入PDMS通道内，通过紫外光刻掩膜，用365nm紫外光对PDMS表面进行区域选择性辐照，在受光照的PDMS材料表面接枝上具有微尺寸的PAA层；
(3)胺化反应：采用乙二胺作为胺化液，1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为偶合剂对接枝在PDMS表面的PAA进行胺化反应；
(4)吸附金络阴离子：用水清洗后，用HAuCl₄溶液浸泡经过胺化反应后的PDMS表面，金络阴离子被吸附到上述胺化区域；
(5)形成纳米金粒催化中心：用水清洗后，用NaBH₄溶液还原选择性吸附了金络阴离子的PDMS表面，在光照区域形成纳米金粒催化中心；
(6)化学镀金属膜：将经过前述步骤处理和清洗的PDMS表面与所需镀金属的化学镀浴接触反应。室温下反应30-120分钟，在PDMS内/外表面获得薄膜型金属微器件。
本发明在PDMS片状材料表面制备薄膜型金属微器件时，采用浸泡法对PDMS表面化学处理后，再进行化学镀操作，具体步骤为：
(1)用二苯甲酮溶液浸泡处理PDMS片：将制备好的PDMS片在二苯甲酮溶液中浸泡30s-10min，取出后用去离子水冲洗；
(2)向吸附有二苯甲酮的PDMS片上滴加适量体积的含有AA单体的接枝溶液，将光刻掩膜盖在PDMS片上，使接枝溶液在PDMS片与掩膜之间形成一层均匀的液膜；
(3)紫外光照使单体聚合：将上述准备好的PDMS-掩膜组合置于紫外光源下对PDMS表面进行区域选择性辐照，透过掩膜的紫外光使吸附在PDMS表面的二苯甲酮形成自由基，进而引发AA单体的聚合，在PDMS表面形成一层PAA。光照后取下掩膜，用水冲洗PDMS片，除去未聚合的AA单体和未与PDMS片交联的PAA；
(4)纳米金粒催化中心形成：将接枝了PAA的PDMS片进行胺化、HAuCl₄浸泡处理、NaBH₄还原等前处理反应，在曝光区域形成纳米金粒催化中心；
(5)化学镀金属膜：将经胺化、HAuCl₄处理、NaBH₄还原处理过的PDMS片用去离子水冲洗后，浸入到化学镀金属镀液中，室温下反应0.5-2h，获得带有金膜微结构的PDMS片材。
本发明在PDMS芯片通道内壁特定区域制备薄膜型金微器件，采用注射泵驱动的方法，使表面化学处理的溶液通过PDMS通道内表面，具体步骤为：
(1)按常规方法制备带有通道的PDMS芯片，用注射泵将二苯甲酮的溶液，通过接管连续流过所需要金属化的通道，使一定量二苯甲酮吸附到通道内壁的PDMS表面，处理完成后通入清水冲去多余的二苯甲酮溶液；
(2)用注射泵将配制好的含有AA单体的接枝溶液通过连接管通入所需要金属化的通道内；
(3)将紫外光刻掩膜紧贴在通道经过以上处理的PDMS芯片表面，并在紫外光下光照，在PDMS内壁相应区域接枝上一层PAA；
(4)化学镀金属膜：在经过胺化、HAuCl₄处理、NaBH4还原处理的PDMS通道内通入化学镀金镀液，室温下反应0.5-2小时，得到通道内指定区域带有金属层的PDMS芯片。以上各步骤中相应溶液均由注射泵注入通道。
本发明所述二苯甲酮溶液的浓度范围可为3％-20％(wt)，溶剂为丙酮和水的混合物，其中水的含量为0％-35％(wt)。
本发明所述接枝溶液组成为0.5％苯甲醇(wt)+10％AA(wt)+0.5mmol/LNaIO₄。
本发明所用的光源为125W高压汞灯，主要辐射波长为365nm。光照时间10-30min。光照时使用的掩膜可以用石英(或玻璃)-铬板所制备的光刻掩膜，也可以用打印有目标图形的涤纶薄膜。光照时用水浴控制反应温度在25-35℃之间。
本发明涉及的被镀金属可以为金、银、铂、钯、铜、镍等。
本发明利用光刻掩膜通过光化学反应在PDMS表面指定区域选择性地接枝生成一层PAA。使用该PAA层上的羧基作为后续化学反应的活性基团，通过胺化、吸附、还原等一系列表面化学反应，在紫外光照射过的区域形成化学镀所需要的纳米金催化中心，最后通过纳米金催化的选择性化学镀金，在紫外光照射过的PDMS表面形成金薄膜器件，制作的金属器件最小尺寸可达微米量级。用本发明不仅可在PDMS片的表面，而且还可以在PDMS通道/腔体内表面制备集成化金薄膜。可在PDMS材质上制备微加热器、微电极、微传感器、微屏蔽器等微器件，以及用于制备以PDMS为基底的金集成电路，还可以拓展到在PDMS内外表面制备集成化银、铂、钯、铜、镍等金属薄膜器件，和以PDMS为基底的铜、银等金属的印刷电路板。
本发明具有工艺简单易行、无须洁净实验室、无须高成本的金属蒸发/沉积等过程的特点，所制备的金属器件有集成化高、成本低的显著优势。
附图说明
图1为片状PDMS材料表面区域选择性金属化过程示意图。
图2PDMS通道内选择性金属化装置示意图：
以下将参照附图详细描述本发明的优选实施例。
具体实施方式
实施例1在PDMS片材表面制作薄膜型集成化金膜微器件
参见图1，A为所需形状的阳模；B为浇铸PDMS片；C为PDMS固化脱模后形成的PDMS片，将该片用二苯甲酮溶液浸泡处理；D为向吸附有二苯甲酮的PDMS片上滴加含有AA单体的接枝溶液；E为覆盖掩膜后，紫外光照使单体光化学聚合；F为表面光照区域接枝了PAA的PDMS片；G为将接枝了PAA的PDMS片进行胺化、HAuCl₄处理、NaBH₄还原等前处理反应，在光照区域形成纳米金粒催化中心；H为化学镀金后，在紫外光照区域形成具有掩模图形的金薄膜器件。
其中，a.阳模；b.PDMS；c.含有AA单体的接枝溶液；d.365nm紫外光；e.紫外光刻掩膜；f.PAA接枝层；g.纳米金粒子催化层；h.化学镀金膜
本发明提供的PDMS片材表面特定区域金属化具体步骤分别为：
(1)按常规配比将PDMS的前聚体和固化剂混合、脱气后，将混合物转移到平整清洁的玻璃片上，均匀铺展，于75℃固化后剥离，浇铸制成平面PDMS薄片。如需制备带微结构的PDMS片，则将混合物浇注到用玻璃、硅片、SU-8光胶等制备的阳模a上，于75℃固化后脱模，制成具有微结构的PDMS片。
(2)配制10％(wt)的二苯甲酮溶液，其中溶剂组成为丙酮：水＝65∶35。将PDMS片在此二苯甲酮溶液中浸泡1min，取出后用去离子水冲洗干净表面。
(3)配制10％(wt)的AA单体的水溶液c，并在其中加入0.5mmol/L的高碘酸钠和0.5％(wt)的苯甲醇。将此AA单体溶液c滴加到经(2)处理的PDMS片上，将光刻掩膜小心盖在PDMS片表面，使掩膜和PDMS片之间形成一层均匀的液膜，覆盖时要避免掩膜与PDMS片之间残留气泡。
(4)将上述覆盖有掩膜的PDMS片置于365nm紫外光d下光照25min，掩膜下被光照区域内，PDMS表面所吸附的二苯甲酮生成自由基，引发相应区域内的AA单体在PDMS表面发生聚合反应并接枝在PDMS表面。光照过程采用水浴控制反应温度在30℃左右。光化学反应后，用大量水冲洗除去表面未聚合的AA单体。
(5)配制含0.36mol/L乙二胺和0.5mol/L1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的胺化液。经以上处理后的PDMS片浸入胺化液反应1h，水冲洗后再浸入1mmol/L的氯金酸(HAuCl₄)溶液处理0.5h，取出后再次水冲洗，用0.1mol/L的NaBH₄溶液还原5min，在接枝过PAA的区域内即可形成作为后续化学镀催化活性中心的金纳米粒子。
(6)配制化学镀金液：镀金液组成为8mmol/L亚硫酸金钠、0.125mol/L亚硫酸钠和0.6mol/L甲醛。将形成了化学镀催化活性中心的PDMS片放入化学镀液中反应30-120min，在PDMS表面PAA接枝的区域可形成一层与(3)中所用掩膜图形相同的致密的金薄膜。
当制备铜、镍、银、铂、钯等金属微器件时，只要将(6)步所用的化学镀液换成相应的金属镀液即可。
实施例2 在PDMS微流控芯片通道内表面区域选择性化学镀金薄膜
参见附图2，图2I为PDMS通道内溶液处理装置示意图；i.注射泵；j.连接通道入口的聚四氟乙烯管；k.溶液出口；1.带有通道的PDMS芯片。
图2J为PDMS通道内壁紫外光引发区域选择性接枝过程装置示意图。
其中，c.用于接枝PAA的接枝溶液；d.365nm紫外光；e.紫外光刻掩膜；1.带有通道的PDMS芯片。
(1)按常规方法制成带有通道的PDMS芯片。
(2)配制10％(wt)的二苯甲酮溶液，其中溶剂组成为丙酮：水＝65：35。用注射泵将配制好的二苯甲酮的溶液，通过连接管注满所需要金属化的通道内壁，静置反应3min，使一定量二苯甲酮吸附到PDMS通道内壁表面。用注射泵将清水注入通道，除去多余的二苯甲酮溶液并清洗通道表面。
(3)配制10％(wt)的AA单体的水溶液，并在其中加入0.5mmol/L的高碘酸钠和0.5％(wt)的苯甲醇。用注射泵将此配好的接枝溶液通过连接管充满所需要局部金属化的通道。将紫外光刻掩膜紧贴在经过以上处理的PDMS芯片表面，使通道内壁需要金属化的部位与掩模上的透光部位对准，在紫外光下曝光25min，在PDMS通道内壁相应区域接枝上一层PAA。通入清水除去多余的接枝溶液。光照过程中控制反应温度在30℃左右。
(4)配制含0.36mol/L乙二胺和0.5mol/L1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的胺化液。将此胺化液充满需要金属化的通道，并静置反应1h。反应期间每隔20min更新通道内的胺化液。胺化后通水清洗通道表面，并通入1mmol/L的HAuCl₄溶液，反应过程中要更新1-2次HAuCl₄溶液。0.5h后通入清水，除去剩余的HAuCl₄溶液，再通入0.1mol/L的NaBH₄溶液还原5min，在光照过的PDMS通道段内表面即可形成金纳米粒子。以上各步中相应溶液均由注射泵注入通道。
(5)配制化学镀金溶液(8mmol/L亚硫酸金钠、0.125mol/L亚硫酸钠和0.6mol/L甲醛)。在经过胺化、HAuCl₄处理、NaBH₄还原处理的PDMS通道内通入化学镀金液，室温下反应1-2小时，得到通道内指定区域带有金层的PDMS芯片。