金属催化剂及其制备和使用方法 相关申请的参照
本申请是共同未审定的美国专利申请09/517830(2000年3月2日提交，题目为“烃的催化部分氧化”)和09/788487(2001年2月21日提交，题目为“烃的催化部分氧化”)的部分继续申请，上述专利申请参考结合于此。
【技术领域】
本发明通常涉及金属催化剂及其制备方法和它在烃类催化部分氧化中的应用。
背景技术
烃类转化成含有氢气和一氧化碳的气体在现有技术中是公知的。这些方法的例子包括催化蒸汽重整、自热(autothermal)催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。这些方法都各有优缺点，且能制备各种比例的氢气和一氧化碳，也就是已知的合成气。
部分氧化是放热反应，其中烃气体(如甲烷)和含氧气体(如空气)在高温下与催化剂接触，生成包含高浓度氢气和一氧化碳的反应产物。用在这些方法中的催化剂通常是贵金属(如铂和铑)和其它过渡金属(如位于合适载体上的镍)。
部分氧化方法使含烃气体(如天然气或石油脑)转化成氢气(H2)、一氧化碳和其它微量组分(如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和其它烃)。这种方法通常是这样进行的，即把经预热的烃和含氧气体注入燃烧室中，在这里烃与小于完全燃烧化学计量量的氧气发生氧化。这个反应是在非常高的温度下进行的，如超过700℃，通常超过1000℃，且压力上升到150大气压。在一些反应中，蒸汽或CO2也被注入到燃烧室中，以改变合成气产物和调节H2与CO之比。
最近，已经公开了部分氧化方法，其中在催化剂(如沉积在单块(monolith)载体上的金属)存在下，烃气体与高空速的含氧气体接触。单块载体用贵金属(如铂、钯或铑)或其它过渡金属(如镍、钴、铬等)浸渍。通常，这些单块载体由固体耐火材料或陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆、氧化镁等)制备。在进行这些反应的过程中，烃原料气和含氧气体最初与金属催化剂接触，这时温度超过350℃，通常超过600℃，且标准气体时空速度(GHSV)超过100000小时-1。
这些现有技术的部分氧化方法的一个明显缺陷是需要较高的温度来引发反应。如上所述，部分氧化反应是放热的，且当反应开始时，反应产生的热量会使之保持高温而不要加入外部热能。但是，因为这种方法需要超过约350℃的温度来启动或引发反应，通常需要外部热源。当然，这需要额外地资本投入，并增加了工程复杂性，从而降低了其商业上的吸引力。因此，一直需要其它有吸引力的方法来在低温下引发反应。
而且，在通过烃类部分氧化生成合成气时，作为燃烧反应的结果也可形成少量的H2O和CO2。燃烧反应是不希望的，因为它们与部分氧化反应竞争可利用的氧气源，导致降低了所希望的烃转化率。因此，希望使燃烧产物(如H2O和CO2)的形成最小化，并提高所需产物(如H2和CO)的选择性。
【发明内容】
本发明的一个方面是提供一种金属催化剂，它主要包括由沉积在陶瓷单块上的铈土涂层担载的金属；其中金属选自至少一种镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石；以陶瓷单块计，铈土涂层的重量百分数在约5-约30％之间。在一个实例中，陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石。
本发明的另一个方面是提供一种制备金属催化剂方法，它包括：(a)提供陶瓷单块；(b)在陶瓷单块上形成铈土涂层；(c)把金属混入铈土涂层中，形成金属浸渍的铈土涂层；和(d)把金属浸渍的铈土涂层暴露在还原气氛中；其中金属选自至少一种镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石；以陶瓷单块计，铈土涂层的重量百分数在约5-约30％之间。在一个实例中，陶瓷选自至少一种氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烃类部分氧化以生产氢气和一氧化碳的方法。这种方法包括让含烃气体和含氧气体的原料气混合物与催化有效量的还原金属催化剂(主要包括由沉积在陶瓷单块上的铈土涂层担载的金属)；其中金属选自至少一种镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇，且部分氧化的引发温度低于约250℃。
【具体实施方式】
本发明通常涉及金属催化剂及其制备方法。如在这里所用的，“金属催化剂”指包括金属、单块基材和位于其上面的任何涂层或基体结构的整个催化剂结构。更具体地说，这种金属催化剂包含浸入铈土涂层中的过渡金属或贵金属，所述铈土涂层由陶瓷单块基材所担载。在一个实例中，金属催化剂用于烃的部分氧化。以这种方法制备的金属催化剂在铈土涂层中具有优良的金属分散性，相比使用其它技术制备的常规催化剂，使用少得多的金属就可得到更优的性能。
单块载体通常是多孔陶瓷类或多孔结构体，所述结构体由具有以不规则或规则形状分布的通道的简单结构单元形成，且相邻通道之间留有间隔。这种不规则图形的单块基材的例子包括熔融金属用的过滤器。规则图形的基材的例子包括用来净化汽车排放的废气和用在各种化学过程中的单块蜂窝载体。优选的是具有不规则通道的多孔陶瓷结构体。两种类型的单块载体结构(由常规耐火材料或陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆、氧化钇及其混合物)制成)是著名的，可购自Corning，Inc.、Vesuvius Hi-Tech Ceramics，Inc.和Porvair Advanced Materials，Inc.。
如美国专利5023276所述，特定单块载体的表面积也可通过在把催化剂金属分散在载体层上之前把高熔点金属氧化物载体层沉积在单块上来得到提高。这种载体涂层可包括氧化铝、氧化铍、氧化锆、氧化钡-氧化铝、氧化镁、氧化硅及其混合物。在使用氧化铝涂层的情况下，可提供一种或多种镧、铈、镨的氧化物(通常是稳定后的涂层的约2-10重量％)作为稳定剂，以阻止氧化铝载体涂层不需要的相变。
已知的是，铈土(一种稳定的荧石型氧化物)具有氧化还原性，该氧化还原性可在金属或金属氧化物存在下得到提高。最近，铈土单块被用在金属催化剂中，以提供一种改进的部分氧化方法。如共同未审定的美国专利申请09/517830和09/788487(公开的美国专利2001/0041159 A1)所述，烃的催化部分氧化可使用包含过渡金属或贵金属(由铈土单块担载)的还原金属催化剂在较低温度下引发，导致烃的高转化率和高产物选择性。
通过使用铈土涂层的单块，本发明提供了一种替代物，以代替上述共同未审定的申请中的铈土单块，其中提高催化效果用的铈土和金属用量明显减少。在一个说明性实例中，使用约0.2％的铑(分散在铈土涂覆的氧化锆单块上)就能得到优良的CH4部分氧化的结果。此外，铈土涂覆的单块容易按放大，从而避免下述潜在的制造问题。
对于商业用途，通常需要大尺寸的单块，如大于约3″的直径。但是，铈土在高于约800℃下变得非常脆，对于更大尺寸的单块就会碰到制造问题，这是由于在特定制造条件下的机械应力造成的。例如，由纯铈土制成的单块基材(它具有较高的的热膨胀系数)在制造过程中遇冷会产生很大的收缩。因为铈土具有高密度，所以在高温操作时，大铈土盘由于其自身重量也会弯曲。人们认为，这种收缩或机械应力导致在更大的单块基材中形成裂缝。此外，在特定的催化反应过程中，温度通常会上升到超过1000℃，从而产生了由纯铈土制成的催化剂载体的潜在可靠性问题。
这个问题可通过本发明来克服，其中在混入金属之前，铈土涂层形成在陶瓷单块上。通过使用铈土涂覆的单块(提供了优良的金属分散特性)和机械强度高的热稳定载体(具有大表面积)可提高催化性能。通常，单块可具有每英寸约10-100孔(ppi)之间的孔隙率，且包含与铈土涂层相容的陶瓷材料-即对金属催化剂不会造成负面影响。这种陶瓷可包括高熔点氧化物，如氧化锆、氧化铝、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、堇青石及其混合物。当然，根据具体方法和用途，铈土还可用作基单块，尤其是如果不考虑制造问题。此外，单块可包含一种或多种这些和其它陶瓷的组合。
本发明的金属催化剂通常可用在许多过程应用中，如部分氧化、变换反应、蒸汽重整、二氧化碳重整或其它选择性氧化方法。但是，当氧化铝用作具有铈土涂层的基单块时，发现得到的催化剂对于烃的部分氧化明显不是非常地有效。例如，发现，对于担载在10重量％铈土涂覆的氧化铝单块上约0.5％Rh的金属催化剂，即使在约450℃的温度下也不能引发CH4的部分氧化(使用包含约64.2体积％CH4、约34.1体积％O2和约1.7体积％N2的原料气混合物，其空速约157000小时-1)。虽然并不希望拘泥于理论，但是人们认为，由于铈土和氧化铝之间的相互作用造成的结构变化会造成不能提高催化效果。但是，人们认为在另外试验中使用不同的加工条件或用不同数量的金属担载量或铈土涂层可提高催化效果。为了部分氧化烃类，单块优选由选自至少一种氧化锆、氧化钇、二氧化钛、氧化镁、铈土和堇青石的陶瓷做成。如果要使用氧化铝，那么优选只存在少量氧化铝，以避免对金属催化剂的活性产生负面影响。
可使用两种方法来制备本发明的金属催化剂。在一种方法中，通过把单块基材暴露在合适的含铈源(如铈盐溶液)下，将铈土涂层形成在单块上。然后在随后的步骤中把金属混入铈土涂层中。在另一种方法中，通过引入基体形成剂，改变单块表面的形态，从而在单块上形成多孔基体结构。然后把铈土层涂覆在基体结构上，接着用金属浸渍。铈土涂层和基体或单块基材之间的强粘合提供了一种金属催化剂，在制造或反应过程中，所述催化剂即使在严格的加工条件下也能保持机械强度。制备金属催化剂的细节如下述。
尽管用在本发明中的单块基材用一层铈土(二氧化铈)来涂覆，但是也可使用Ce4+和Ce3+氧化状态(如CeO2和Ce2O3)的铈土的混合物。如所述，术语“铈土”应该包括所有形式的铈氧化物。通常，铈土涂层优选包含大量铈土的纯组合物。但是，也可存在其它陶瓷或耐火材料(如以铈土涂层重量计，直至约10重量％)的复合物或混合物，只要这些其它材料对得到的金属催化剂的催化活性没有负面影响就可以了。
相比主要由其它陶瓷材料(如氧化铝、氧化锆和这些材料的混合物)制成的常规单块基材，铈土涂层的单块基材提供了优良的性能。已知铈土具有储氧能力，并能使其结构体与周围大气交换一定数量的氧原子，这取决于环境中氧气的可得性或不足。对于特定用途，优选在用于催化过程之前还原金属和铈土涂层。当在这种方法中缺氧时，发现铈土具有非常强的氧亲合力，随后的氧气吸收是放热的，产生了局部高温。另外，在铈土存在下，金属基本保持在还原状态下，从而其催化性表现的更活跃。人们认为这是因为氧优选地被铈土获得，而不是被金属获得。
在单块类催化剂的常规实践中，包含耐火材料薄层的修补基面涂层可施加到单块上，以提高表面积。通常，基材的表面积(根据每克单块)可从小于约1米2/克(m2/g)提高到至少10m2/g。不同于本发明的铈土涂层，修补基面涂层通常只包含较小重量百分数(与单块相比)-如市售单块可具有约1-2重量％的铈土修补基面涂层(根据单块重量)。这样的金属催化剂(在铈土修补基面涂层具有约0.5重量％的Rh担载)并没有显示出本发明提供的提高的催化活性，如低温引发。相反，发现需要至少约400℃的温度来引发CH4的部分氧化。如果需要的话，这种修补基面涂层也可与本发明的金属催化剂共同使用，如通过在形成铈土涂层之前在单块基材上施加修补基面涂层。
用在本催化剂中的金属选自元素周期表中的特定过渡金属和贵金属。合适的金属包括镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇；其中优选是镍、铂、钯和铑。这组中更优选的金属是镍和铑，最优选的金属是铑。金属可在还原前以金属、金属氧化物、金属卤化物或其它金属盐的形式存在于单块基材中。还原时，如下述，金属基本上是金属形式。通常，约0.2-约5重量％的金属(以单块基材的重量计)可沉积在铈土涂覆的单块基材上，尽管根据需要也可使用更高百分数。
发现本发明的金属催化剂可提供催化活性，该催化活性优于常规催化剂体系，从而可使用更少的金属。例如，本发明的制备方法提供了明显改进的金属分散，且可使用更少量的金属(如小于约5重量％，优选小于约0.5重量％)得到更高的催化性能(如超过90％CH4转化率和产物选择性)。但是，常规单块类催化剂通常需要至少5重量％负载的贵金属得到相似的结果。
制备金属催化剂
本发明的金属催化剂可使用下述两种方法制备，尽管对本领域的技术人员来说也可做成其它已知的改变。在一种方法中，首先把多孔陶瓷单块基材(如包含耐火材料，如氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化镁、铈土或堇青石)浸入合适的含铈的盐溶液中。在室温下干燥后，涂覆的陶瓷单块在高温下烧结，如在约400℃和约800℃之间，优选在约500℃-约600℃之间。铈土的鳞形(scale-type)结构体形成在基单块的表面上。铈土涂层和单块之间的结合足够强，能经受住高温和高空速的严格反应条件，如约1000℃和约400000小时-1的空速。
不同的铈盐(如硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵)可用作铈源，以形成铈土涂层。已知，硝酸铈的溶解性随着温度上升急剧提高。在一个实例中，首先在约60℃制备超浓缩的硝酸铈溶液(如约30-40重量％)。在冷却到室温时，该溶液变成微粘、透明凝胶。陶瓷单块在凝胶中浸渍约1小时，且在室温下真空干燥约2小时，从而在单块表面上形成一层铈土。然后在约500℃的空气中加热或煅烧铈土涂覆的单块，以分解剩余的盐和保证单块与铈土涂层之间的良好结合。
为了得到在商业应用中所需的催化性能，以单块基材计，铈土涂层的优选含量为约5-约30重量％，更优选为约10-约20重量％。例如，如果铈土涂层低于约5重量％，相比常规催化剂(其中在没有铈土涂层的情况下，金属分散在单块基材上)，不能提供CH4部分氧化的催化效果。另一方面，如果铈土涂层的含量高于约30重量％，就会在30-90ppi的单块中观察到明显的小孔堵塞，且得到的铈土涂层也具有不需要的物理性质，如在高温下的脆性。
然后通过把铈土涂覆的单块基材浸没在饱和金属盐溶液中足够长的时间以提供所需数量的金属担载(如约1-3小时)，从而在涂覆的单块基材中混入或浸入金属，并在室温或高温下干燥。金属盐溶液的例子包括硝酸铑、氯化铑和乙酸铑，或者更通常是感兴趣的过渡金属或贵金属的硝酸盐、氯化物和乙酸盐，其浓度范围为约1-20重量％。然后在合适的条件(如对本领域技术人员所熟知的条件，例如约500-600℃和约4-12小时)下煅烧金属浸渍的铈土涂层。如果需要的话，金属催化剂还可在此时用H2在约500-600℃下还原约4-12小时。如所述，还原的金属催化剂指的是至少金属和铈土涂层处于还原状态，但基单块不一定必需被还原。
对于特殊的用途，所希望的是在用在特殊过程之前使催化剂处于还原状态。例如，为了在烃的部分氧化中得到低引发温度，至少金属和铈土涂层应该是被还原的。这可通过把金属催化剂暴露在许多还原性气氛中足够长的时间(优选在高温下)来达到。被还原的铈土涂层可包含具有小于化学计量量的氧的铈土，如CeO2-x，其中x大于0但不大于0.5，金属和铈土都应该优选还原，以从铈土涂层中完全除去游离氧和从金属中完全除去键合氧。
金属催化剂的还原作为催化剂制备过程的一部分，或者在用于催化过程之前在催化反应器中就地还原。不同的还原环境可用于这个目的，例如富氢气氛、非反应性还原气氛或反应性和还原性气氛。在一个实例中，烧结的金属催化剂在充分纯的氢气(H2)气氛(压力为大气压，温度为约550℃)中暴露约8小时。得到金属催化剂被充分还原，以在低于使用由常规氧化锆单块制备的类似金属催化剂的温度下引发甲烷(CH4)的部分氧化反应。加工条件主要是为了说明的目的，且加工条件的其它组合也可用来达到所需的还原程度。
此外，通过把金属催化剂暴露在反应性气氛(如H2和O2之间的反应)(它包含了还原性气氛)中也可进行还原。催化剂的还原程度可用被还原的催化剂在暴露在包含氧气的环境中时获得氧气的速度来表示。如果催化剂没有充分还原，部分氧化反应就不会开始，直到温度达到大于约350℃。
使用扫描电子显微镜检查金属催化剂的样品(在空隙为约45ppi的氧化锆单块上有约1重量％Rh担载和10重量％铈土涂层)，发现在单块基材表面上形成鳞形的结构体。这种结构足够强，能经受住在部分氧化反应中遇到的严格反应条件。Rh的基本测试数据说明，Rh金属颗粒均匀分散在表面上，且每克单块的表面积约为1-3米2/克。此外，当在CH4的部分氧化中使用具有约0.2重量％Rh担载和10重量％铈土涂层(位于氧化锆单块上)的金属催化剂时，对于CH4/O2比为约1.8的原料气混合物来说，可得到约95％的CH4转化率。
制备金属催化剂的另一种方法还包括在形成铈土涂层之前提高单块基材的表面积。这是通过在单块上形成多孔基材层来实现的。例如，多孔基材结构体可通过在氧化锆单块上施加含氧化锆的浆料来制备。浆料是通过在室温下混合氧化锆粉末和基材形成剂、粘合剂和分散剂形成的。基材形成剂可包括一种或石墨(约100-325目)、聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(约100-300目))和锆石纤维(约1-50微米)的任何组合。粘合剂和分散剂购自Rohm and Haas的Duramax系列产品。基材形成剂的相对量约为0.05-0.5克/克(对于氧化锆粉末)。粘合剂和分散剂的相对量分别约为0.2-0.4毫升/克和0.2-0.3毫升/克(相对氧化锆粉末)。
当浆料涂覆的单块在较高温度(如约1200℃-约1600℃)烧结时，就形成多孔基材结构体。这种基材改性的单块在基材和氧化锆单块之间显示出良好的粘合。然后可在多孔基材层上形成铈土涂层，使用前述技术，利用湿润浸透把合适的金属混入铈土涂覆的基材中，得到的催化剂体系即使在严格的反应条件(如高温和高流量的原料气乙基产品气)下也非常稳定。该金属催化剂随后被适当还原。
烃的部分氧化
尽管本发明的金属催化剂可用在许多催化过程中，但是它特别适合烃类部分氧化以生产合成气(H2和CO的混合物)。在这种应用中，可得到一些优点，包括在高空速下的高转化率、H2和CO的高选择性(相对于H2O和CO2)和低的引发温度。
如前述，金属催化剂是可变尺寸的单独的(singular)单元，它可用在不同结构或尺寸的不同反应器中。例如，反应器可以是材料合适的管形，结构的直径可一直到约100英寸(约254厘米)，或者如果需要的话，甚至更大的尺寸。原料气混合物从一端输入，且在金属催化剂上发生部分氧化，而产生的气体从另一端离开。金属催化剂也可包括多个单块单元，以形成端对端排列的单元集合。金属催化剂优选具有孔隙和取向，以使原料气通过催化剂的压力降最小。而且，多个独立反应器可用来形成并排的反应器集合，以提高产量。例如，多个管子可堆在一起作为集合，以形成每个独立管都包含金属催化剂的单个反应器单元。
含烃的原料气(它与本发明一起使用)通常包含具有1-8个碳原子的烷烃或烯烃(C1-C8)。低级烃(如C1-C5烷烃，尤其是甲烷)的部分氧化最有利于使用金属催化剂，因为低级烃需要更高的温度进行引发。当然，可使用天然气和某种炼油厂尾气(包含甲烷或高级烃)。另外，汽油、柴油、甲醇和其它燃料源适用在本方法中。含氧气体可以是空气、富氧空气、混有其它气体的氧气和纯氧。
含烃原料气和含氧原料气的各种比例可用在原料气混合物中。引入反应区的精确气体混合物取决于所选的特殊烃和进行部分氧化所必需的氧气数量。切实可行的比例可容易由本领域的技术人员确定。
部分氧化方法是这样进行的，即让含烃原料气和含氧原料气的混合物与金属催化剂接触，接触时间根据所用的特殊原料气、催化剂、压力和空间速度在约1-500毫秒之间变化。在典型的操作条件下，原料气以每小时在约50000和约500000小时-1之间的标准气体空速导入，优选是在约150000和约300000小时-1之间。线性空速为约0.5-5.0英尺每秒。在约1-约20大气压(atm)下进行加工，优选是从约1-5atm。通常，含氧原料气的氧浓度越高，则空速越高。
为了部分氧化烃类，在原料气体混合中，含烃气体和含氧气体的体积比具有碳与氧气之比(C∶O2)为约1.5-约2，更优选为约1.6-约1.9。当然，可以认为使用本发明的金属催化剂也能在低引发温度下进行C∶O2之比小于约1.5的反应。但是，这些反应更类似于燃烧过程，而不是部分氧化过程。通常，具有更高C∶O2比的原料气混合物需要更高的引发温度。但是，通过使用本发明的金属催化剂，即使C∶O2比如约1.9一样高，也能在较低的温度(如低于约150℃)下引发部分氧化反应。因此，本发明的实例提供了一种相比常规部分氧化过程更重要的优点。
除了C∶O2比之外，引发温度也取决于包含在烃燃料中的碳原子数。通常，低级烃(即具有较少碳原子的烃)需要更高的引发温度来引发部分氧化反应。因此，通过提供较低的引发温度，本发明的实例特别适合用于低级烃，如具有少于约5个碳原子的烃，尤其是甲烷。尽管高级烃不能通过降低引发温度来得到那么多的好处，但是相比常规催化剂，本发明的金属催化剂还可提供其它好处，如提高选择性和提高H2和CO的得率。
如前述，金属和铈土涂层可进行预处理或者在催化反应器内部原地还原。因此，在一个实例中，在进行部分氧化之前，金属催化剂可在还原性环境中暴露于放热反应。例如，金属催化剂可在室温下与N2中的约4-10％H2和约1-2％O2的混合物接触，气体的小时空速(GHSV)约为4000-10000小时-1。因为H2/O2反应大量放热，所以它可加热催化剂，如加热到约100-200℃的温度。此外，通过在预处理的原料混合物中包含过量H2，就可得到还原性气氛，从而可在高温下还原催化剂。这种反应会还原金属和铈土涂层，同时把金属催化剂加热到引发部分氧化的温度。一旦金属催化剂到达引发温度，如约200℃，或通常小于约250℃，H2/O2的反应就可终止。
然后通过使含烃和含氧气体的原料气混合物(C∶O2比为约1.5-2.0)接触金属催化剂，引发部分氧化反应。当部分氧化过程开始时，反应继续把热能传递到催化剂上，使催化剂的温度上升到约500-1000℃。原地的催化剂预处理(它使催化剂还原并在单步中预加热)也消除了对于外部热源的需要，从而减少了过程的投资费用。
在另一个实例中，金属催化剂的原地预处理或还原可通过进行部分氧化反应来达到，其中金属催化剂暴露在还原性气氛中，如特征为高C∶O2比(不必含H2)的气氛。一旦在部分氧化反应中使用金属催化剂，金属和铈土涂层就会转化成还原状态，且只要不单独暴露在空气或氧气中，就能保持这种还原状态。因此，在设备关闭之后，使用天然气和空气，或氧气的原料气混合物在约200℃或更低的温度下可重新启动合成气设备，且不需要进一步处理金属催化剂。
在使用新鲜制备的金属催化剂或已经在炉中还原(如用H2)的催化剂的情况下，把催化剂预加热到约150-200℃可充分引发部分氧化反应。催化剂的这种预加热可通过使用热N2或其它惰性气体(如氩气)或使用了H2和O2的放热反应进行的。
本发明方法提供了从CH4生成H2和CO的更高转化率，如比常规部分氧化过程高约10-15％的转化率。此外，可使其它不需要的组分(如H2O和CO2)的产量最少。
下列实施例说明本发明改进了的部分氧化过程。包含直径约1英寸(25.4毫米)的管式反应器用在这些实施例中。从Vesuvius Hi-Tech Ceramics得到直径约0.73英寸(18毫米)和孔隙率约每英寸45孔的氧化锆(ZrO2)单块。在下述每个实施例中，在进行部分氧化之前，通过把催化剂暴露炉子中压力为大气压和温度约550℃的纯H2环境中约8小时，以还原金属催化剂。此外，在把原料气导入反应器之前，在氮气(N2)存在下加热反应器内部的金属催化剂到足够高的温度，以随后引发部分氧化反应。
实施例1
通过在室温下使用浓度约10％的硝酸铑溶液浸渍ZrO2单块来制备常规金属催化剂，ZrO2单块中具有约5重量％铑(Rh)。
在反应之前，包含金属催化剂的反应器在N2存在下在约400℃预热约15分钟。然后包含约64.2体积％CH4、约34.1体积％O2和约1.7体积％N2的原料气混合物以约157000小时-1的空速穿过包含金属催化剂的反应器。已经发现，不能在低于约400℃下引发反应。当在约400℃引发反应时，观察到反应器温度快速上升到840℃以上，并产生H2和CO。得到产物气体包含约59.1％H2、约30.1％CO、约1％N2、约1.5％二氧化碳(CO2)、约5.27％CH4和约3％水(H2O)。根据产物气体中测得的浓度计算CH4转化率、H2和CO选择性。结果列在下表1中。
实施例2
如实施例1所述制备金属催化剂。重复实施例1相同的方法，不同的是使用约314000小时-1的空速。结果列在下表1中。
实施例3
如实施例1所述制备金属催化剂，不同的是只有约2.5％Rh金属担载在ZrO2载体上。重复如实施例1所述的方法，在约400℃引发反应。结果列在下表1中。
表1在ZrO2上 的Rh％ 空速(小 时-1) CH4转化 率H2选择性CO选择性引发温度实施例1 5 157000 85.3％ 92.0％ 95.2％ 370℃实施例2 5 314000 83.6％ 90.8％ 95.3％ 400℃实施例3 2.5 157000 64.2％ 86.0％ 89.2％ 400℃
实施例4
如本发明前述制备具有铈土涂覆单块的金属催化剂。通过在约60℃把它在浓度约40％的硝酸铈中浸渍约1小时，得到约10重量％的铈土涂覆的ZrO2单块。在室温下真空干燥后，例如铈土涂覆单块使用浓度约5％的硝酸铑溶液浸渍，Rh金属量约1重量％。
然后在氮气存在下，包含金属催化剂单块的反应器在约150℃下预热约15分钟。然后包含约64.2体积％CH4、约34.1体积％O2和约1.7体积％N2的原料气混合物以约157000小时-1和在约150℃的温度下导入包含金属催化剂的反应器中。在这个温度引发反应后，反应器温度快速上升到1000℃以上，同时产生H2和CO。得到的产物气体包含约60.1％H2、约31.6％CO、约1％氮气、约0.9％CO2、约0.48％CH4和约5％H2O。根据产物气体中测得的浓度计算CH4转化率和H2和CO的选择性，结果列在下表2中。
实施例5
如实施例4所述制备金属催化剂。重复如实施例4所述的相同方法，不同的是使用约314000小时-1的空速。结果列在下表2中。
实施例6
如实施例4所示制备金属催化剂，不同的是只有约0.2％铑金属负载到铈土涂覆的ZrO2载体上。重复如实施例4所述的相同方法，在约150℃引发反应。结果列在下表2中。
实施例7
根据前述方法制备在基质改性ZrO2单块上具有铈土涂层的金属催化剂。通过在ZrO2单块上施加浆料并进行前述的方法，在ZrO2单块上形成多孔基质。在这种情况下，浆料包含约12.1重量％的ZrO2粉末、约36.4重量％的Zr纤维、约24.3重量％的粘合剂(如购自Rohm and Haas的Duramax B-1000或B-1014)、约1.9重量％的分散剂(购自Rohm and Haas的Duramax D-3021)和约25.3重量％水。所有组分在室温下在烧杯中搅拌约12小时。得到的浆料施加到单块上，当使用真空泵进行吸气时，浆料穿过单块并涂覆在单块的整个表面上。然后浆料涂覆过的单块在约1550℃和1atm的空气中烧结约8小时。
然后用约10重量％的铈土涂覆基质改性单块，基质为单块的15重量％，并使用前述方法用约0.2重量％Rh金属(相对单块重量)进行浸渍。包含金属催化剂单块的反应器在氮气存在下在约210℃预加热15分钟。如实施例2重复相同的方法，不同的是引发温度是210℃。结果列在下表2中。
表2铈土涂覆ZrO2上的 Rh％空速(小 时-1) CH4转化 率H2选择性CO选择性引发温度实施例4 1 157000 98.6％ 96.9％ 96.6％ 150℃实施例5 1 314000 93.4％ 93.1％ 95.7％ 150℃实施例6 0.2 314000 97.5％ 94.6％ 95.7％ 150℃实施例7基质改性 0.2 314000 97.6％ 94.4％ 95.7％ 210℃
实施例4-7说明，本发明的实例可使烃的部分氧化在低于使用比较量的实施例1-3中常规催化剂的温度下引发。具体地说，本发明使CH4的部分氧化在低于约250℃下引发，如低于约220℃，甚至低于约150℃。另外，已经发现，使用刚刚制备的催化剂(在铈土涂覆ZrO2单体中有约1％Rh)，可在低于约100℃的温度下引发部分氧化，例如在约90℃。对于使用基质改性单块的催化剂(实施例7)，人们认为，如果Rh负载提高到高于2.5％，引发温度还可减小到低于约200℃。
如表2所示，使用了浸渍在铈土涂覆氧化锆单块上的Rh的本方法显示出的CH4转化率高于使用担载在常规氧化锆单块上的Rh的相应方法(在表1中的结果)。另外，在本发明方法中也可提高H2和CO(合成气)的得率。这些实施例显示，相比常规催化剂，可在明显低的金属担载量下得到较佳的性能。
使用本发明的金属催化剂进行部分氧化反应，这只是为了说明性的目的，并没有显示金属催化剂的应用。相反地，本发明的实例通常可用来提供单块类催化剂的性能，以适应各种加工需要。例如，金属催化剂容易扩大到更大的尺寸，例如大于约3″，优选大于约10″。通过在适合涂覆的单块基材上提供均匀的金属分布，可得到提高的催化活性，从而导致更节约的方法，它需要显著地降低金属担载量。此外，金属、涂料和单块基材的适当组合也可以是协同的，或者提供所要达到的催化作用，如铑和铈土之间的组合所表现出来的那样，以及提供没有龟裂和耐用金属催化剂，该催化剂能够被制造并适合各种工业过程。
本发明是参照一些实例和实施例来进行说明的、本领域技术人员能想到的数字变化、增加或忽略并没有离开本发明的精神和范围。