用于氧化硅设备的氧迁移膜 发明领域
本发明涉及一种一体化体系，该体系包括一种与硅氧化炉协同的氧选择性离子迁移膜，以对该炉提供超高纯度的氧，作为生产高纯二氧化硅涂层的反应剂。这个一体化体系提供了一个特殊的优点，因为应用于硅氧化炉有效运转的热源也适用于对该膜的有效操作提供所需的高温，因而保证了理想的高纯度氧渗入的产生。
发明背景
二氧化硅是制造半导体的关键成分。把硅氧化生成二氧化硅的常规方法典型地是应用含氧地反应剂，如氧，空气，蒸汽或它们的混合物于在高温，如约900℃至约1000℃下运转的熔炉中。
用氧化法生产的二氧化硅涂层的质量受到该反应器气相中存在的杂质的有害影响，而半导体工业需要高纯涂层。相应地，极高纯的氧本身是提供薄层二氧化硅膜(通常膜厚度为5-10nm)的优选反应剂。更尤其，含污染物总量不超过100ppb的超高纯度(所谓的“UHP”)氧可理想地用于使硅氧化生成具有理想涂层纯度的二氧化硅。
为了达到所需的高水平二氧化硅纯度，污染物如氩(Ar)和氪(Kr)，以及烃类，氮和其他对于该涂层的质量和/或生长具有有害影响倾向的污染物要在进行硅氧化之前从氧反应剂中除去。
一些“现场外”生产所需UHP氧的方法是已知的。在现场外生产后，将UHP氧适宜地运送到半导体工场的现场，供氧化炉之用。此前，现场外UHP氧的生产一般是通过空气的低温蒸馏，生成所谓的“高纯度”(也称“HP”)氧，其杂质含量不超过0.5％(重量)，然后进一步精炼HP氧，产生合乎要求的UHP氧。这种方法花钱多，所生成的氧必须当时运送到应用的场所。此外，如果用这种昂贵的方法“场区内”纯化微电子设备的总体氧供应，则成本变得难以想像地昂贵。加之，这种“总体”纯化方法当用于生产不需这样的高纯度的，UHP氧的设备的一些部分的氧反应剂时，通常会使氧纯化的努力白费，因为对于UHP材料的需要通常局限于设备内。
另外的有效产生用于工业应用的无污染氧的方法包括利用一种氧选择性离子迁移(陶瓷)膜。这些陶瓷膜能够选择性地迁移氧离子穿过膜，和用于在各种工业应用中从气体混合物中分离纯氧，不过此前并未与硅氧化炉结合。
由固体电解质形成的陶瓷膜和混合导电氧化物一般表现出合宜的氧选择性。氧选择性意指仅有氧离子迁过该膜，而其他元素和离子排除在外。这些混合导体陶瓷膜(也称作“离子/混合导体膜”)已知一般用于纯化氧，不过此前没有与硅氧化炉结合。
作为说明，U.S.Patent5,306,411(授予Mazanec等的)公开了陶瓷膜适用于生产氧化反应器用氧。此外，U.S.Patent5,580,497(授予Balachandan等人的)指出适用于生产高纯度氧的高密度陶瓷离子导体的应用。此外，U.S.Patent5,380,467(授予Ching-Yu Lin的)指出适合用于以压力驱动模式生产高纯氧的离子导体，而国际专利申请WO95/27810(Renlund等)说明了利用以电驱动模式的离子导体的这种生产。这些专利当中没有哪一个公开过利用陶瓷膜于与硅氧化设备结合的氧纯化。
由于与向硅氧化炉提供UHP氧的已知方法相关的不方便和高花费，微电子部件制造界需要一个就成本而言在硅氧化炉中或极接近于硅氧化炉处有效生产UHP氧的体系。本发明对这一需要提供一个答案。
本发明的目的
因此本发明的一个目的是提供一种把混合导体陶瓷膜并入把硅氧化成二氧化硅的硅氧化炉的操作中的一体化方法，和得到与此有关的能效率。
本发明的另一个目的是提供一种可把UHP氧提供到硅氧化炉内需要这种UHP氧的特定地点，同时避免由设备外或使用它的整个工厂环境外运送UHP氧的需要。
本发明还有另一个目的是将硅氧化炉的操作一体化，用于生成二氧化硅和一般在超过900℃的温度下操作，以提供用于一体化选择性氧迁移膜电池的热量。这便于使用同一个热源，它是氧化炉的运作所需要的，以提供膜的恰当运行所需的高温。
发明概述
一方面，本发明涉及一种生产高纯二氧化硅的一体化体系，其包括：
a)一种含氧的原料气源，它含有至少一种杂质，
b)一个含有氧选择性迁移膜的氧迁移膜电池，它有一个阴极侧和一个相对的阳极侧，该膜在高温下把该原料气中的氧与该杂质分离是有效的，即通过把来自该含氧原料气通过该膜迁移至该阳极，以在该阳极侧形成纯化的氧渗入，同时耗尽氧的含杂质的残留物(retentate)留在该阴极侧，
c)由该源(a)至该膜电池阴极侧的一个通道，
d)硅源(通常是硅片)，和
e)一个硅氧化炉，与该膜电池的该阳极侧联系，用于该纯化的氧渗入与来自该硅源的硅在对该反应有效的高反应温度下反应，以产生该高纯度的二氧化硅。
另一方面，本发明涉及一种在底物上生成高纯度二氧化硅涂层的方法，其包括将底物表面与用上述一体化体系产生的二氧化硅接触。
还有另一方面，本发明涉及一种制备纯二氧化硅的方法，其包括以下步骤：
A)向含有上述阴极侧和阳极侧的氧迁移膜电池的阴极侧输送含氧原料气，其间有一个氧迁移膜，
B)选择性地将上述含氧原料气中的氧离子从该阴极侧通过上述膜迁移至上述阳极侧，以提供纯化的氧渗透，
C)使上述纯化的氧渗透与硅在硅氧化炉中反应以生成高纯度二氧化硅。
再有一方面，本发明涉及一个把高纯度氧运送到硅氧化炉和利用高纯度氧制备高纯度二氧化硅的一体化体系，其包括：
a)一个含有氧离子选择性迁移膜的氧迁移膜电池，其具有一个阴极侧和一个相对的阳极侧，而且设于一个有效地将渗透氧从上述阴极侧迁移到上述阳极侧的温度，
b)含氧进料气与上述阴极侧接触，其中氧离子从该原料气迁移至上述阳极侧，以提供氧渗入，而耗尽氧的残留物(retentate)作为流出气流保持在上述阴极铡，
c)将含有上述氧渗入和来自硅源的硅的反应混合物在加热至足以使反应混合物发生反应的高温的硅氧化炉中进行反应，从而生成上述高纯度的二氧化硅。
在阅读了本发明的详细说明后，上述所有方面将变得显而易见了。
附图的简要说明
图1是与氧化炉运转一体化的陶瓷膜管示意图，该陶瓷膜设置于该炉外部。
图2是与氧化炉运转一体化的陶瓷膜管示意图，该陶瓷膜设于排气通道对面的一端与该炉紧贴。
图3是与氧化炉运转一体化的陶瓷膜管示意图，该陶瓷膜大部分封在该氧化炉内。
本发明的详细说明
现已令人惊奇地发现，按照本发明，陶瓷膜电池在硅氧化设备内或极接近于该设备处一体结合，对该设备的运转提供了实际益处。更具体地说，陶瓷膜技术结合到氧化炉中给该膜提供一个高温环境，便利于氧的纯化，并伴随着以高效率除去惰性和活性杂质。更具体地说，本发明的一体化体系利用来自该炉的热的可得性，促进氧的有效纯化，从而在硅氧化炉中提供UHP氧作为反应剂。
因此，在一个特定的具体实施方案中，本发明利用陶瓷膜与硅氧化炉协同，以提供产生用于该炉所需的UHP氧的“现场内”媒介物。有利的是，用于氧的有效膜纯化的热可适宜地用加热氧化炉所用的同一热源提供，这样，所需要的UHP氧产生了，并在炉中用于硅的氧化，没有带来明显的另外能量消耗，否则会需要把膜保持在高温以适于有效的UHP氧的生产。
为了容纳本发明的体系，常规的硅氧化炉容易适应，UHP氧的提供是通过(a)获得一种氧供应(例如，氧气或空气)和(b)购置并把陶瓷膜体系与氧化炉结合。通过采用这种方法，产生的UHP氧直接用在所需要的地方，即在硅氧化炉的所在地。
与本发明截然不同的是，US.Patent5,888,272公开了把氧迁移膜结合于熔炉以产生用于富氧燃烧的氧，以及为熔炉气氛提供所用氮气的方法。在该申请的一个具体实施方案中，公开氧迁移膜被放在炉内部。此外，氧迁移膜可设置在炉外部，该申请没有公开硅氧化炉，更不用说将该膜与这种炉一体化有关的优点。
术语“陶瓷膜”和“氧迁移膜”在这里应用指的是这些膜选择性地通过氧，而排斥其他气体和元素。在这里所用的术语“混合导体陶瓷膜”是指任何陶瓷膜结构或任何离子的/混合导体膜结构或任何等效膜结构，它适合于将含不纯氧的气流(例如空气)中的氧离子穿过膜，以提供纯氧渗透流出气流。
纯氧渗透气流通常包含纯氧或高纯度氧，高纯度氧被规定为一种通常含有至少约95％体积O2，更优选大于约99％体积(最优选大于99.9％体积)氧的气体。
某些膜材料，称作“混合导体”既可传导氧离子，也可传导电子。
在高温下，通常超过400℃，这些材料含有提供为氧离子通过该材料选择性迁移的传导位点的流动氧离子空穴。这种迁移是由穿过膜的氧分压(Po2)驱动的：O-离子从高Po2侧流向低Po2侧。O2离子化为O-发生在该膜的阴极上，它们是穿过膜迁移的。O-离子在阳极上去离子化释放出氧分子。
对于仅表现出离子电导性的材料，外电极是置于电解质的表面上，而电子流在外电路中运送。在“混合导电”材料中，电子在内部迁移至阴极，这样完成了电路和避免了外电极的需要。双相导体，其中氧离子导体与电子导体混合，也可用于同样的应用。
U.S.Patent No.5,306,411(Manzanec等)，公开了混合导体膜在氧生产中的应用。该膜在钙钛矿晶体结构中有两个固相：一相用于氧离子迁移，第二相用于电子传导。
美国专利No.5,547,494(Prasad等)公开了一种从原料空气流中分离氧以产生富氧渗透和氧耗尽残留气的方法。
表现出氧离子传导的多组分氧化物组合物已研制出来。这些组合物可用于从含氧气流中分离纯O2。下给的表I提供了可用于分离氧的混合导体的部分一览表。
由于用固体电解质离子导体把氧与各种气体混合物分离需要把氧选择性迁移膜保持在高温下，所以在保持其运转时通常招致大量能量投资。此外，生产工业微电子设备要用的纯化氧的生产不会把仅在那些特殊场合需要无污染物氧的昂贵的UHP氧作为目标。本发明克服了这两个障碍，方法是通过把在硅氧化炉进行纯化氧的生产作为目标和通过有利地利用氧化炉的热源提供保持对氧选择性迁移膜电池理想的高温。氧迁移膜电池在与硅氧化炉近似相同的高温下操作的重要优点是该反应器和该膜可直接结合在一起，不需特设的管道或装置。
任何混合导体陶瓷膜均可为本发明所用。在上面引用的参考文献中公开的混合导体钙钛矿和双相金属-金属氧化物组合物可能是特别合适的。优选该膜为管形。还优选用具有对于强氧流的高氧空穴浓度、薄而牢固的膜，还具有保持合意可靠性的足够管强度。最优选有吹扫气流通过管的内部，和空气流在外部。另外，空气可通过管的内部，和吹扫气可通过外部。
本发明也可用其他膜结构(例如陶瓷膜材料的平板)代替管来进行。对于某些应用来说，用催化剂材料或惰性材料填充该管也是理想的。
混合导体陶瓷膜可以是任何选择性地传导氧离子的材料，下表给出了这种材料的几个实例。
表I：混合导电固体电解质 材料组成 1.(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-8(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计量) 2.SrMnO3-δ(δ根据化学计量)SrMn1-yCoyO3-8(0≤y≤1，δ根据化学计量)Sr1-xNaxMnO3-δ(0≤x≤1，δ根据化学计量) 3.BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-δ(0≤δ≤1，δ根据化学计量) 4.La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6 5.AxA′x′A″x″ByB′y′B″y″O3-δ(x，x′，x″，y，y′，y″全在0-1范围内)其中：A，A′，A″＝选自族1，2，3和f-区镧系元素 B，B′，B″＝选自d-区过渡金属 δ根据化学计量 6. (a)Co-La-Bi型： 氧化钴 15-75mole％ 氧化镧 13-45mole％ 氧化铋 17-50mole％ (b)Co-Sr-Ce型： 氧化钴 15-40mole％ 氧化锶 40-55mole％ 氧化铯 15-40mole％ (c)Co-Sr-Bi型： 氧化钴 10-40mole％ 氧化锶 5-50mole％ 氧化铋 35-70mole％(d)Co-La-Ce型： 氧化钴 10-40mole％ 氧化镧 10-40mole％ 氧化铯 30-70mole％(e)Co-La-Sr-Bi型： 氧化钴 15-70mole％ 氧化镧 1-40mole％ 氧化锶 1-40mole％ 氧化铋 25-50mole％(f)Co-La-Sr-Ce型： 氧化钴 10-40mole％ 氧化镧 1-35mole％ 氧化锶 1-35mole％ 氧化铯 30-70mole％ 7.Bi2-x-yM′xMyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计量)其中M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta， Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La和它们的混合物 M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu和它们的混合物 8.BaCe1-xGdxO3-x/2其中，x等于0-约1 9.AsA′tBuB′yB″wOx族材料之一，其组成在U.S.Patent5,306,411(Mazanec等)公开如下：A代表镧系元素或Y，或它们的混合物；A′代表碱土金属或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr或Ti，或它们的混合物；B″代表Mn，Co，V，Ni或Cu，或它们的混合物；和s，t，u，v，w和x是如下这样的数：s/t等于约0.01-约100；u等于约0.01-约1；v等于0-约1；w等于0-约1；x等于满足分子式中A，A′，B，B′，B″的化合价的数；和0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1 10. La1-xSrxCu1-yMyO3-族材料之一，其中： M代表Fe或Co； x等于0-约1； y等于0-约1； δ等于满足分子式中La，Sr，Cu和M的化合价的数 11. Ce1-xAxO2-δ族材料之一，其中： A代表镧系元素，Ru，或Y；或其混合物； x等于0-约1； δ等于满足分子式中Ce和A的化合价的数 12. Sr1-xBixFeO3-δ族材料之一，其中： A代表镧系元素，或Y，或它们的混合物； x等于0-约1； δ等于满足Ce和A在分子式中的化合价的数 13. SrxFeyCO2O3-δ族材料之一，其中： x等于0-约1； y等于0-约1； δ等于满足分子式中Sr，Bi和Fe化合价的数 14. 双向混合导体(电子/离子)： (Pd)0.5/(YSZ)0.5 (Pt)0.5/(YSZ)0.5 (LaCr1-yMgyO3-δ)0.5(YSZ)0.5 (In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5 (In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5 (In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5 在1-13中描述的任何材料，一个高温金属相(例如Pd，Pt，Ag， Au，Ti，Ta，W)加到其中
图1图解说明封闭管膜电池(1)在氧化炉(5)的热区(3)内结合，用在冷区(20-500％)中的一个输入气管封接7，供残留物(9)排气，以避免原料气2的膜一不透性组分的聚集。残留物管9优选仅延伸短距离至膜管13，贴近该管和封接7。这时残留物流受流阻元件10控制，如阀、孔板或调节器，以保证在氧迁移膜管13中进气后合适的停留时间。原料气(2)在温度范围20-500％内提供至入口管(11)，它嵌入陶瓷膜管(13)内，优选在远端封闭并用机械的输入气管封接7，封接至陶瓷膜管13。入口管优选延伸到膜管(13)的长度，以保证入口流体的充分加热，并保证有效应用氧迁移膜15。端板21结合了来自炉5的荷载和未荷载薄片的设备。氧离子选择性地移进膜15以产生高纯度氧，它用一个透明的，优选石英接受管17收集。接受管17封接到具有机械封19的陶瓷膜管13。接受管17把氧传导到反应器是通过炉端板21进入炉管23。陶瓷膜13和硅片25均用加热器27加热，加热器优选电阻加热器，其形式为延伸至炉长度的螺旋状管，其可由几个独立的受控带组成，导电加热器和常规加热器也可以。
硅片25优选平展，与炉管13的轴线垂直放置。废气从氧化炉5通过排气口29处理。
通过从包含陶瓷管13的材料分离氧化炉5内的气氛，硅片25的污染被减至最小，例如陶瓷膜管13可含有污染物，如铜(Cu)，它会使二氧化硅的电生能退化，而除去这些污染物，以向氧化炉5提供无污染的高纯度氧是基本的。注意，在图1中说明的相对于氧化炉5的陶瓷膜管13的构型方便于现有的氧化炉作最小的改变而采用。
图2图解说明了就氧化炉5而言入口管11的另一种安排。原料气2通过入口管11导入陶瓷膜31和封接板33之间的空腔内。密封板33用机械密封35封接到陶瓷膜。废气通过排气口29排出，残留物通过排气口9排出。
图3图解说明了另一种入口管11对氧化炉5的安排。在这种构型中，原料气2在进料气管封接7处通过入口管11导入陶瓷膜管13。陶瓷膜管13在板40和封接39两端密封，残留物9通过入口管11排出。在这一构型中，保护流调节管38可以应用，围绕迁移膜13有合适的出口通道，例如单出口41贴近炉端板40。
不管陶瓷膜管13相对于氧化炉5的构型，可以利用各种不同的进料组合物。合适的组合物包括空气，富氧空气(如来自氮生产厂的废气)，或粗制氧(最好纯度在98-99.8％)。实际上所有陶瓷膜组成，包括高密度陶瓷和支持膜，以管、块、或片的形式都在本发明中可能有用，只要这些膜在氧压力15-90psig，在操作温度600-1400℃有可接受的氧流，和表现出低的缺陷水平，漏泄率不超过6sccm。
实施例1
此实施例的计算是在假定用氧迁移膜电池以5L/min生产超高纯度氧气的条件下进行的。为这些计算目的，所用的膜是具有如下性质的混合导体陶瓷膜：
膜的特性 在多孔底物
上薄的氧选择性膜
底物孔隙率 40％
有效膜厚度 40microns
氧离子电导率 0.5s/cm
操作温度(等温) 900℃
假定陶瓷膜管做成6英尺长和直径1英寸，这些模型表现某些不同的可能构型。通过把必须应用的陶瓷膜管总数减至最小，和尽量增大氧回收，这些构型是可以实现的，它仅需较低的基本资本和低的附加操作费用。对三种进料组成的操作条件在表2中给出。
表2 进料 组成 进料 压力 回收氧 百分数 管数 废物中 氧含量 99.5％ 100psig 99.5％ 2 50％ 90％ 100psig 83％ 2 60％ 20.9％(空气) 200psig 33％ 4 15％
本发明已用传导氧离子和电子的氧选择离子迁移膜做了最具体的描述，其中所需迁移离子的驱动力是由在膜的阳极侧的较低氧分压提供，但是也可以应用仅传导氧离子的材料。如果那样，就需要用于电子迁移的电极和外电路。