嵌件成型品 【技术领域】
本发明涉及对特定的树脂组合物和金属或无机固体进行嵌件成型而形成的嵌件成型品，更详细地涉及高低温冲击性得到改进的嵌件成型品。
背景技术
嵌入成型法是利用树脂的特性和金属或无机固体(以下简称金属等)材料的特性，把金属等埋入到树脂中的成型方法，广泛用于汽车部件、电气·电子部件、OA机器部件等领域，现在已成为一种普通的成型方法。
但是，由于在树脂和金属等中，由温度变化而引起的膨胀和收缩率(所谓线膨胀系数)有很大不同，所以当成型品的树脂部分薄，或者是成型品中具有厚度变化较大的部分以及金属等具有锐角(シャ一プコ一ナ一)时，在成型后会马上出现裂纹，或者是由于使用中的温度变化而产生裂纹的故障较多。因此，目前其用途和成型品的形状等受到很大限制。
同时，最近由于在汽车领域中，围绕发动机的树脂化取得进展，嵌件成型品也成为非常重要的部件。特别是在点火系统和配电器的部件中，正在对用以聚亚苯基硫醚(以下简称为PPS)为代表的聚亚芳基硫醚(以下简称PAS)树脂包裹铝、铜、铁、黄铜等金属部件的嵌件成型品进行研究，这些成型品的嵌件部件的结构复杂、树脂的壁厚变化部分多，除此之外，由于使用场所是在发动机附近，温度的高低变化大，所以对嵌件成型品地性能要求也很高。从这些情况考虑，最近对于能长时间经受高低温变化的树脂，也就是对高低温冲击特性优异的树脂的需求十分迫切。
PAS树脂具有高耐热性、机械物理性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，所以广泛用于电气·电子仪器部件材料、汽车机械部件材料、化学机械部件材料等方面。但是PAS树脂有缺乏韧性、脆，其嵌件成型品经受长时间高低温变化的可靠性差的缺点。
众所周知，作为解决这一问题的已知方法，是配合各种弹性体。但是，PAS树脂的加工温度在300℃或以上，所以弹性体容易热老化，因此成型沉积(モ一ルドデポジット)明显增加，所以单纯使用这种方法很难改进高低温冲击特性。
发明公开
本发明者考虑到上述课题，为了得到高低温冲击特性优异的嵌件成型品，进行了锐意研究的结果发现，以PAS树脂作为主体、在其中配合特定的共聚物、特定化合物和无机填充剂的组合物，可以在不大幅度降低机械物理性能的条件下明显改进高低温冲击特性(特别是即使树脂处于薄的状态，或者是金属等具有锐角时)，成型时成型沉积产生量也少，从而完成了本发明。
也就是本发明是嵌件成型品，其特征是对相对于
(A)聚亚芳基硫醚树脂100重量份而配合有
(B)在由α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯组成的烯烃系共聚物上，通过化学键合由下述通式(1)所示重复单元构成的一种或两种或两种以上的聚合物或共聚物，形成支链或交联结构的接枝共聚物0.5～25重量份
(式中，R表示氢或低级烷基，X表示从-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN中选择的一种、两种或两种以上的基团)。
(C)硅油0.5～15重量份
(D)无机填充剂20～250重量份
的树脂组合物和金属或无机固体进行嵌入成型而形成的。
发明的详细说明
以下针对本发明树脂材料的构成成分顺序进行详细说明。作为用于本发明的成分(A)的PAS树脂，主要是以-(Ar-S)-(式中，Ar为亚芳基)作为重复单元构成的物质。作为亚芳基，例如可以使用p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯基磺基、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基醚基、p，p’-二亚苯基羰基、亚萘基等。这时，由前述亚芳基构成的亚芳基硫醚基中，除了使用相同重复单元的聚合物，也就是均聚物以外，从组合物的加工性角度考虑，有时也优选使用含有不同重复单元的共聚物。
作为均聚物，特别优选使用以p-亚苯基作为亚芳基的p-亚苯基硫醚基为重复单元的均聚物。此外作为共聚物，在由前述亚芳基构成的亚芳基硫醚基中，可以使用两种或更多不同种基团的组合，其中，特别优选使用含有p-亚苯基硫醚基和m-亚苯基硫醚基的组合。其中，从耐热性、成型性、机械特性等物理特性考虑，适宜采用含有70摩尔％或以上、优选含有80摩尔％或以上的p-亚苯基硫醚基的共聚物。
在这些PAS树脂中，特别可以优选使用以双官能性卤代芳香族化合物为主体的单体，经缩聚而得到的基本上是直链状结构的高分子量聚合物。但是，除了直链状结构的PAS树脂以外，既可以采用在使其缩合时，少量使用3个或以上的多卤代芳香族化合物等的单体，使其部分形成支链结构或交联结构的聚合物，还可以采用在氧或氧化剂存在的条件下，用高温对分子量较低的直链状聚合物进行加热，通过氧化交联或热交联，提高熔融粘度、改进成型加工性能的聚合物。
作为成分(A)的PAS树脂，也适合采用以前述直链状PAS树脂(310℃，剪切速度在1200sec-1时的粘度为10～300Pa·s)为主体、与另一部分(1～30重量％，优选2～25重量％)粘度较高的(300～3000Pa·s，优选500～2000Pa·s)的支链或交联PAS树脂的混合体系。
本发明中所使用的PAS树脂，优选聚合后进行酸清洗、热水清洗、有机溶剂清洗(或组合这些清洗方法清洗)而去除副产物杂质等的纯化PAS树脂。
其次，本发明中所用的接枝共聚物(B)是以由α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯组成的烯烃系共聚物作为主成分的接枝共聚物，但是作为构成共聚部分之一的成分的α-烯烃，可以列举乙烯、丙烯、丁烯等，优选乙烯。
作为另一成分的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯是如通式(2)所示的化合物，
(式中，R1表示氢原子或低级烷基)
可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。由α-烯烃(例如乙烯)和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯组成的烯烃系共聚物可以通过一般熟知的游离基聚合反应，使其进行共聚而获得。α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的适宜比率通常是α-烯烃为70～99重量％，α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为1～30重量％。
本发明的成分(B)是，为了进一步提高耐冲击性、耐热性以及减少成型沉积量，而在上述烯烃系共聚物上，通过化学键合由上述通式(1)所示重复单元构成的一种、两种或更多的聚合物或共聚物，形成支链或交联结构的接枝共聚物。
使之进行接枝聚合而成为支链或交联链的聚合物或共聚物链段，可以列举聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的共聚物、聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯的共聚物等。优选上述通式(1)中的X是从-COOCH3、-COOC4H9中选择的-种、两种或更多的基团，为了提高耐热性和减少成型沉积量，特别优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
这些聚合物或共聚物的支链或交联反应还可以容易地通过游离基反应进行调制。例如在含有缩水甘油基的烯烃系共聚物存在的条件下，使至少一种构成支链或交联结构的聚合物或共聚物的乙烯基单体与特定的游离基(共)聚合有机过氧化物(具有过氧化基的乙烯基类化合物等)进行共聚，生成含有过氧化基的共聚物，对该含有过氧化基的共聚物进行加热混炼，通过乙烯基系共聚物中过氧化基的反应，两种聚合物进行化学键合，便可以调制接枝共聚物。支链或交联链，相对于α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯组成的烯烃系共聚物100重量份的适宜支化或交联量为10～100重量份。
作为接枝聚合物(B)的配合量，相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100重量份可以使用0.5～25重量份，优选使用0.5～15重量份，更优选使用2～10重量份。如果成分(B)太少，则得不到改进高低温冲击特性的效果；如果太多，则会引起热变形温度降低，影响刚性等机械特性，而且成型沉积量也增多，所以是不理想的。
本发明中所用(C)成分的硅油，包括有未改性硅油、或引入官能团的改性硅油。未改性硅油的代表性例子有聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷，后者包括有例如聚二甲基二苯基硅氧烷共聚物、聚二甲基苯基甲基硅氧烷共聚物、聚甲基苯基二苯基硅氧烷共聚物。另一方面改性硅油是用官能团对上述未改性硅油的一部分进行改性的硅油，作为该官能团的优选例有羟基、氨基、羧基、甲醇基、环氧基、甲基丙烯氧基(メタクリロキシ基)、巯基等，引入官能团，可以在侧链、一侧末端、两侧末端以及侧链和两侧末端的任意位置引入。作为这些改性硅油的具体例子可以列举末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷、末端硅烷醇基聚二甲基二苯基硅氧烷、末端羟基丙基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基羟基亚烷基氧化物甲基硅氧烷、末端氨基丙基聚二甲基硅氧烷、含有氨基烷基的T型结构聚二甲基硅氧烷、末端羧基丙基聚二甲基硅氧烷、含有羧基丙基的T型结构聚二甲基硅氧烷、末端环氧丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷、含有环氧丙氧基丙基的T型结构聚二甲基硅氧烷、聚环氧丙氧基丙基甲基硅氧烷、末端甲醇基聚二甲基硅氧烷、末端乙酰氧基聚二甲基硅氧烷、末端二甲基氨基聚二甲基硅氧烷、末端甲基丙烯氧基丙基聚二甲基硅氧烷、含有甲基丙烯氧基丙基的T型结构聚二甲基硅氧烷、含有巯基丙基的T型结构聚二甲基硅氧烷、聚巯基丙基甲基硅氧烷等。
用于本发明的硅油(C)的粘度，如果在25℃时其范围是10～500000cSt(厘斯)，则没有特别限制，但是从操作处理性和混合时的分散性等方面考虑，优选其粘度为100～100000cSt。此外从操作处理性和混合时的分散性等品质方面考虑，优选使用使无机微粉末担载硅油的物质。
成分(C)硅油，相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100重量份的配合量，使用0.5～15重量份、优选使用0.5～10重量份、更优选使用1～3重量份。如果配合量不足0.5重量份，则得不到改进高低温冲击特性的效果；如果配合量超过15重量份，则硅油成分会渗出到成型品表面，所以是不理想的。
通过与硅油(C)并用而有可能进一步提高高低温冲击特性的芳香族多元羧酸酯(E)是下述通式所示的化合物。
(式中，Y表示-COOR2，R2为烷基，n是2～4的整数。而且各个Y的R2可以是相同的，也可以是不同的。)
特别是当n在3或以上时，耐热性高，所以特别优选n在3或以上。例如作为优选化合物例可以列举偏苯三酸酯和均苯四酸酯。芳香族多元羧酸酯，可以使用1种，也可以同时使用2种或更多。
本发明中芳香族多元羧酸酯(E)相对于聚亚芳基硫醚树脂(A)100重量份的配合量为0.5～5重量份，优选0.5～4重量份。如果配合量低于0.5重量份，则得不到改进高低温冲击特性的效果；如果配合量超过5重量份，则会发生损害刚性等物理性能、并渗出到成型品表面、增加成型沉积量等不良现象，所以是不理想的。
本发明中，为了获得高低温冲击性能优异的嵌件制品，必须并用特定的接枝共聚物(B)和硅油(C)。
即使是只使用特定接枝共聚物(B)的组合物，虽然在某种程度上也可以得到高低温冲击特性优异的嵌件成型品，但是为了体现良好的效果，必须大大增加其使用量，势必存在由热老化引起成型沉积量明显增加的问题。而且，在不使用特定接枝共聚物(B)的体系中，即使配合(C)成分，高低温特性的改进效果也较小。但是如本发明这样，通过以特定比率并用特定的接枝共聚物(B)和硅油(C)，可以获得明显改进高低温冲击特性和成型沉积量的嵌件成型品。
此外，并用硅油(C)和芳香族多元羧酸酯(E)时，高低温冲击特性可以进一步得到改进。
为了改进机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲)、电气特性等性能，在本发明树脂组合物中，可以配合无机填充剂(D)，根据需要，可以使用纤维状、粉粒状、片状填充剂。
作为纤维状填充剂，可以列举玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、氧化硅纤维、氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、还有不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维状物等的无机质纤维状物质。特别具有代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维或碳纤维。还可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸酯树脂等高熔点的有机质纤维状物质。
另一方面，作为粉粒状填充剂，可以列举碳黑，氧化硅，石英粉末，玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐，如氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝的金属氧化物，如碳酸钙、碳酸镁的金属碳酸盐，如硫酸钙、硫酸钡的金属硫酸盐，其它还有碳化硅，氮化硅，氮化硼以及各种金属粉末。
作为片状填充剂，可以列举云母、玻璃薄片、各种金属箔。这些无机填充剂，可以使用一种，或同并两种或更多。
以上填充剂中，作为为提高高低温冲击特性而有效的填充剂可以列举玻璃纤维，特别是通过配合纤维径在10μm或以下的玻璃纤维，可以很大程度地提高高低温冲击特性。
在使用这些填充剂的时候，如果需要最好使用集束剂或表面处理剂。这些物质的具体例是环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸盐系化合物等官能性化合物。这些化合物，可以预先用其进行表面处理或集束处理，也可以在调制材料时同时添加进去。
无机填充剂相对于成(A)的PAS树脂100重量份的使用量为20～250重量份，如果配合量小于20重量份，则机械强度差；如果配合量太大，则除了成型操作困难以外，成型品的机械强度也会出现问题。
本发明所用的嵌件成型品的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，为了达到改进溢料等的目的，可以配合硅烷化合物。作为硅烷化合物，包括有乙烯基硅烷、甲基丙烯氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷等各种类型的硅烷，具体例有乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基三甲氧基硅烷等，但不限定于这些具体例。
此外，在本发明所用的嵌件成型品的树脂组合物中，根据需要，除前述成分之外还可以少量并用辅助性的其它热塑性树脂成分。这里作为所用的其它热塑性树脂，只要是在高温下稳定的树脂，均可以使用。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族二羧酸和二醇或羟基羧酸等组成的芳香族聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS，聚苯醚，聚丙烯酸烷基酯，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺，聚醚酮，氟树脂等。而且这些热塑性树脂，也可以混合使用两种或更多。
为了使本发明所用的嵌件成型品的树脂组合物具有能够满足所需的特性，根据所要求的性能可以配合一般在热塑性树脂和热固性树脂中添加的已知物质，也就是阻燃剂，染料、颜料等着色剂，润滑剂，结晶促进剂，结晶成核剂，各种抗氧剂，热稳定剂，耐候性稳定剂等。
本发明所用嵌件成型品树脂组合物的调制，可以通过一般调制合成树脂组合物时所用的设备和方法进行。一般可以对必要的成分进行混合后，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出形成成型用的颗粒。为了防止接枝共聚物(B)的热老化，该熔融混炼时的树脂温度优选在360℃或以下。而且对树脂成分进行熔融挤出，在熔融挤出的过程中，添加配合纤维状无机填充剂也是一种理想的方法。
嵌件成型品是，预先在成型用模具中安装金属等，在其外侧填充上述的配合树脂组合物，从而形成的复合成型品。作为把树脂填充到模具中的成型方法，有注射、挤出压塑成型等方法，但是一般采用注射成型。在树脂中嵌入的嵌件材料是为了充分发挥其特性并且弥补树脂的缺点而使用的，所以要使用在成型中与树脂接触时不发生形状变化或不熔融的材料。因此，主要使用预先用铝、镁、铜、铁、黄铜及其合金等金属和如玻璃、陶瓷的无机固体类材料成型成棒、销、螺丝等的嵌件。
发明的效果
如上所述，本发明的嵌件成型品，其高低温冲击特性非常优异，特别适用于汽车工业领域，例如各种传感器部件(车速传感器等)、点火系统和配电器的部件等方面。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明的情况，但是本发明并不受这些实施例的限定。
评定以下所示物理性能的测定方法如下。
(1)高低温冲击特性
以树脂温度：320℃；模具温度：150℃；注射时间：40秒；冷却时间：60秒，对树脂颗粒进行嵌入注射成型，制造嵌件成型品，形成在金属制销(14mm×14mm×24mm)上树脂部分的最薄壁厚为1mm的嵌件成型品。
用冷热冲击试验机对所得嵌件制品进行高低温冲击试验，以在180℃下加热2小时，然后降温至-40℃，冷却2小时后，再升温至180℃的过程为1个周期。测定至成型品中产生裂纹时的周期数，评定高低温冲击性。
(2)评定成型时成型沉积量
用注射成型机在下述条件下进行特定成型品的成型，进行规定次数的注射成型后，通过目视观察，按以下3个等级对模具表面以及模具排气周围部分的沉积附着情况进行评定。
○：无附着，或附着量明显少
△：有附着，但附着量少
×：附着量多
(成型条件)
注射成型机：东芝IS30FRA-1A
机筒温度：340℃
注射时间：2秒
冷却时间：5秒
模具温度：60℃
成型次数：500次
实施例1～15
如表1中所示，用汉歇尔混合机对成分(A)、(B)、(C)、(E)进行5分钟的混合，再将该混合物投入到机筒温度为320℃的单螺杆挤出机中，通过挤出机的侧进料部位另外添加成分(D)，在单螺杆挤出机内，以350℃的树脂温度进行熔融混炼，制作树脂组合物的颗粒，并评定上述物理性能。把评定结果出示在表1中。
比较例1～6
如表2中所示，对于不添加成分(B)、(C)、(D)中的1种或2种时，成分(B)的配合量太多时，以及使用脱离本发明条件以外的共聚物作为成分(B)时的树脂混合物，按照与上述实施例相同的操作，制作树脂组合物颗粒，并进行上述物理性能的评定。把结果出示在表2中。
实施例和比较例中所用各成分的具体物质如下。
(A)聚亚苯基硫醚(PPS)树脂
吴羽化学工业(株)制造，弗奥特隆(フォ一トロン)KPS(在310℃，剪切速度：1200sec-1时的粘度为30Pa·s)
(B)接枝共聚物
B-1：在乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上接枝甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的共聚物
B-2：在乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上接枝苯乙烯/丙烯腈共聚物的共聚物
B’-1：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
(C)硅油
C-1：聚二甲基硅氧烷油 粘度5000cSt(东丽/道公司(东レ/ダゥコ一ポレ一ション)制造，SH200油)
C-2：聚二甲基硅氧烷油 粘度500cSt(东丽/道公司制造，SH200油)
C-3：聚二甲基硅氧烷油 粘度60000cSt(东丽/道公司制造，SH200油)
C-4：OH改性聚二甲基硅氧烷油 粘度4000cSt(东丽/道公司制造，BY16-817)
C-5：环氧改性聚二甲基硅氧烷油 粘度1500cSt(信越硅(信越シリコ一ン)制造，KF-101)
C-6：使粒径为10～300μm的无机粉末担载粘度为60000cSt的硅油的物质(东丽/道公司制造，特莱弗伊尔F202，硅油成分：60重量％)
(D)无机填充剂
D-1：φ13μm的短玻璃纤维(日本电气玻璃(公司)制造，ECS03-717)
D-2：玻璃微珠(东芝巴鲁第尼(东芝バロディ一ニ)制造，EGB053Z-A)
D-3：碳酸钙(东洋精细化工(东洋フアィンケミカル)制造，霍瓦伊顿(ホヮィトン)P-30)
D-4：φ10μm的短玻璃纤维(旭纤维玻璃(旭フアィバ一ガラス)制造，CS03JAFT636)
(E)芳香族多元羧酸酯
E-1：均苯四酸酯(旭电化制造，阿代卡萨伊扎(アデカサィザ一)UL-100)
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15组成重量份(A)PPS 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100(B)接枝共聚物 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 4 B-1 8 B-1 4 B-2 4(C)硅油 C-1 1 C-1 1 C-1 1 C-1 2 C-1 1 C-1 1 C-1 2 C-2 2 C-3 2 C-4 2 C-5 2 C-6 4 C-1 2 C-1 2 C-1 1(D)无机填充剂 D-1 100 D-1 70 D-2 30 D-1 70 D-3 30 D-1 100 D-4 100 D-4 70 D-3 30 D-4 100 D-1 100 D-1 100 D-1 100 D-1 100 D-4 100 D-1 70 D-3 30 D-1 100 D-1 100(E)芳香族多元羧酸酯 E-1 1评定高低温冲击性(周期) 125 113 115 135 180 160 185 128 120 117 119 150 250 205 122成型沉积量 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
表2 比较例 1 2 3 4 5 6组成︵重量份︶(A)PPS 100 100 100 100 100 100(B)接枝共聚物 B-1 4 B-1 8 B-1 30 B’-1 4(C)硅油 C-1 2 C-1 2 C-1 1(D)无机填充剂 D-1 100 D-1 100 D-1 70 D-3 30 D-1 100 D-1 100 D-1 100(E)芳香族多元羧酸酯评定高低温冲击性(周期) 15 42 155 350 25 120成型沉积量 ○ ○ × × ○ ×