焊锡膏 【技术领域】
本发明涉及用于焊接电子设备的焊锡膏，特别涉及使用Sn-Zn基无铅焊料的无铅焊锡膏。背景技术
从古时起，Sn-Pb基合金就被用作焊料。Sn-Pb合金的优点是它具有低熔点并且具有好的可焊性。例如，Sn63％-Pb37％合金，是一种低共熔组合物而且是最典型的焊料，其熔点为183℃，并且可以在200-230℃的温度下进行焊接。
这种低共熔的Sn-Pb焊料在过去通常被用于电子设备的焊接。近来，广泛地采用表面安装技术(SMT)来安装印刷电路板中的电子元件，这是因为这种技术允许尺寸缩小，高密度，高性能，和低成本。
在SMT中，焊锡膏(也被称为焊糊)被使用，焊锡膏含有与焊接熔剂均一混合的焊锡粉，特别是与松香熔剂均一混合的焊锡粉。典型地，焊接通过回流焊接来执行。通常，在回流焊接中，通过印刷或者分散，将焊锡膏提供到印刷电路板上，利用焊锡膏的粘附作用，芯片类型的电子元件被临时吸附其上，在回流炉中加热整个印刷电路板以熔化焊料并且从而将电子元件吸附和连接到印刷电路板上。因此，在回流焊接中，要安装的电子元件同样被暴露在焊接温度下。当使用低共熔的Sn-Pb焊料时，如上所述，由于焊接温度相对较低，因此即使有加热电子元件的回流焊接，电子元件的热损害也不会轻易发生。
电子设备的发展是迅速的，大量电子设备被丢弃。从被拆卸丢弃的电子设备中去除的印刷电路板通常在被切碎后通过埋入地下处理。如果近些年来变酸的雨水(酸雨)接触到了被埋入地下处理的印刷电路板碎片，这样Sn-Pb焊料中地铅组分就会以铅离子的状态溶解出来，这样会污染地下水。如果人或者动物长期饮用含有铅离子的水，铅离子就会积聚在它们体内，这样会出现人们所关注的铅中毒问题。因此，在电子设备的焊接中，建议使用不含有任何铅的无铅焊料。
人们希望，不含铅的焊料应该是一种由对人体无害的元素组成的合金。例如，即使有降低熔点的作用，有害的Cd仍然不能被使用。目前有前途的无铅焊料是Sn基合金，该合金中Sn为主要组分，还添加有一种或者多种合金元素例如Ag，Cu，Bi，In，Sb，和Zn。
在这些无铅的焊料中，含有Ag的Sn基合金例如Sn-Ag合金和Sn-Ag-Cu合金(以下共同称作Sn-Ag基焊料)是有优势的，这是因为由于它们在无铅焊料中具有好的可湿性，所以很容易使用。但是，Sn-Ag基无铅焊料的熔点在220℃左右，这要比Sn-Pb低共熔焊料的熔点高大约30-40℃，因此焊接温度也相应的增加了这么多的温度，超过了250℃。这样，Sn-Ag基焊料不能被用于一些热敏电子元件的回流焊接中。因此，考虑到回流焊接，Sn-Ag基焊料不能被描述为通用焊料。
另一种含Zn的Sn基焊料(以下称作Sn-Zn基焊料)已知是一种不含铅的、具有低熔点的焊料。Zn是这样一种金属，它是一种人体不可缺少的物质而且因此对人体无害，Zn的来源很丰富，因此与Ag，Cu，Bi，In等相比，它是一种便宜的金属。因此，Sn-Zn基焊料从安全和经济的角度考虑是有优势的。Sn-Zn基无铅焊料的代表性组合物是Sn-9Zn。该合金的熔点为199℃，大约比Sn-Ag基无铅焊料的熔点低20℃。因此，它可以被用于热敏电子元件的回流焊接，而Sn-Ag基无铅焊料无法使用回流焊接。此外，由于Sn-9Zn合金的熔点为199℃，接近Sn-Pb低共熔合金的熔点(183℃)，因此Sn-9Zn合金的另一个优势是它可以被用于使用现有的、为使用Sn-Pb基焊锡膏而设计的回流炉的回流焊接。
但是，与Sn-Ag基无铅焊料相比，Sn-Zn基无铅焊料的可湿性特别差，而且很容易以空隙和焊球的形式形成焊接缺陷。这是因为Zn是这样一种金属，它具有高电离倾向因此很容易被氧化。这样，通过与空气接触，出现在焊料表面的Zn被氧化，而且在焊料表面形成了惰性的氧化层。
特别是，在焊锡膏中，焊料是以具有很大表面积的粉末形式存在的，表面氧化作用显著。此外，与焊锡粉混合形成焊锡膏的焊接熔剂，含有例如活化剂的反应组分，这些反应组分能够引起焊锡粉的氧化作用，并且使得焊锡粉的表面氧化作用更剧烈。因此，Sn-Zn基焊料的焊锡膏具有特别差的焊料可湿性，而且无法获得充分的可焊性。
作为对策，为了提高这种焊锡膏的可湿性，可以增加焊锡膏中熔剂的活化剂组分。但是，在这种情况下，由于焊锡膏中的焊锡粉与熔剂中的活化剂组分之间的反应，焊锡膏的粘性可以很容易地增加，并且焊锡膏的粘性增加过早，而且通过印刷或者分散来提供焊锡膏不再会平稳地进行。
因此，关于Sn-Zn基焊锡膏，为了提高焊料的可湿性，过去有人建议了这样一种方法，在该方法中，在与熔剂混合前，使用合适材料涂布的Sn-Zn基焊锡粉，以防止焊锡粉与熔剂反应并且防止焊锡粉经历表面氧化作用。关于涂层物质，可以使用贵金属例如Au或者Pd、由可水解的有机硅化合物或者类似物质形成的无机氧化物，或者有机物质例如咪唑或者三唑化合物。
但是，如上所述，用于焊锡粉的涂层极大地增加了焊锡膏的制造成本。此外，取决于涂布方法或方式，在涂布操作过程中，可能会促进焊锡粉的氧化作用，因此涂层对于提高可湿性或者Sn-Zn基焊锡膏的可焊性并不一定有效。发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有良好焊料可湿性和良好可焊性、不必对焊锡粉进行诸如涂布预处理的Sn-Zn基焊料焊锡膏。
在SMT中使用的焊锡膏是通过混合焊锡粉和焊接熔剂制造的。焊锡膏的典型熔剂是松香熔剂，该松香熔剂是通过将松香作为主要组分，与添加剂例如活化剂，触变剂等一起溶于溶剂而形成的。熔剂要求具有高度可靠的绝缘性和耐蚀性。特别是，选择对焊料的可湿性影响很大的活化剂对熔剂的可靠性影响很大。如果需要太多的可湿性并因此选择了具有很强活性但是很差可靠性的活化剂，那么焊锡膏的可靠性变差。
通常，与Sn-Pb基焊料相比较，Sn基无铅焊料具有较差的可湿性。例如，Sn-Ag基无铅焊料的扩散因素的水平大约是Sn-Pb基焊料扩散因素水平的80％，Sn-Zn基无铅焊料的扩散因素水平为大约70％的更低值。
因此，对于无铅焊料焊锡膏的熔剂，与Sn-Pb基焊锡膏的熔剂相比较，有必要结合增加数量的、对提高可湿性有较强作用的活化剂。但是，对于使用Sn-Zn基无铅焊料的焊锡膏，即使使用了这样的熔剂，该熔剂中结合了增加数量的、对提高可湿性有较强作用的活化剂，可湿性也不会与Sn-Ag基无铅焊料焊锡膏的可湿性基本上一样好。
在使用焊锡膏的回流焊接中，焊接在一个被称作回流炉中的加热炉中进行。在典型的回流炉中，加热通常是两阶段加热方法，首先是在150-170℃下进行的30-100秒钟预加热，而后在高于焊料熔点20-50℃的温度下进行主加热以熔化焊料并进行焊接。执行预加热的目的是为了蒸发焊锡膏中的溶剂并且同时降低对电子元件的热震荡，所述的电子元件被安置在印刷电路板中用于焊接。
对目前仍然是最常用的Sn-Pb低共熔焊料焊锡膏中使用的熔剂组合物进行设计，以使其在上述的两阶段加热中展现最佳性能。例如，对熔剂中的活化剂进行设计，以使部分活化剂在大约150℃的预加热温度下开始反应，并且在大约200-230℃的Sn-Pb基焊料主加热温度下完全反应。
对于Sn-Pb基焊料的焊锡膏，由于Pb的低反应性，即使使用了在大约150℃的低温下开始活化的活化剂，在预加热时也基本上不会发生焊锡粉的氧化作用。
相反，关于Sn-Zn基无铅焊料焊锡膏，研究发现，在大约150℃的预加热阶段，焊锡粉表面的Zn在回流炉中很容易与氧结合，这样焊锡粉的表面很容易氧化。如果焊锡粉在预处理阶段氧化，该焊锡粉就会与其被氧化膜覆盖了的表面熔化，保持成没有伸展开的焊球状态。此外，通过与焊锡粉表面的氧化层反应，大部分熔剂被消耗，导致熔剂的活性减弱。结果，焊料可湿性降低，而且在所得到的焊接接缝的内部形成了空隙。焊球和空隙成为焊料缺陷的根源。
早已提及，Zn具有高电离倾向，而且特别容易氧化。因此，一般而言，Sn-Zn基无铅焊料很容易受到表面氧化。特别是，在焊锡膏中，焊料合金是粉末形式，其表面积特别大。因此，对于Sn-Zn基焊料的焊锡膏，认为在预加热阶段的焊料氧化变得剧烈对可焊性有明显的负面影响。
通过完全排除空气中的氧气，可以在预加热阶段预防对Sn-Zn基焊锡粉的氧化作用，排除空气中的氧气可以通过氮气回流炉来实现。但是氮气回流炉很昂贵，而且其运转费用同样很高。
本发明的发明者发现，如果向混合了Sn-Zn基焊锡粉的熔剂中加入某种芳香族羟基羧酸，优选与脂肪族羟基羧酸一同加入，来形成焊锡膏，那么在预加热时可以有效地预防Sn-Zn基焊锡粉的氧化，而且得到了一种具有良好可焊性的Sn-Zn基焊料。
本发明提供了一种无铅焊锡膏，该焊锡膏包含有与熔剂混合的Sn-Zn基无铅焊锡粉，其中的熔剂含有0.1-10.0质量％的至少一种芳香族羧酸，其选自在间位含有一个羟基的芳香族羧酸和含有至少两个羟基的芳香族羧酸。
该熔剂还优选含有0.5-20质量％的一种包含至少6个碳原子的脂肪族羧酸，焊料的铺展性由此被进一步增加。具体实施方式
本发明的无铅焊锡膏的特征在于其焊锡粉是具有低熔点的Sn-Zn基焊料的粉末，而且其熔剂含有某种芳香族的羟基羧酸。
氢卤化物盐(例如，胺的氢氯化物盐或者氢溴化物盐)对于防止焊锡膏中焊锡粉的氧化是有效的。这种类型的盐通常被作为活化剂加入熔剂，以使焊锡膏得到活化的熔剂。但是，氢卤化物盐是腐蚀源，因此有降低焊接可靠性的倾向。此外，尽管氢卤化物盐对焊锡膏中的焊锡粉具有高的抗氧化作用，但是它与焊锡粉的反应几乎是瞬间的。因此，即使通过与这种盐反应将焊锡粉表面形成的氧化膜暂时去除，在随后进一步发生的焊锡粉氧化中，盐就不再有活性了。因此，在使用极易氧化的Sn-Zn基焊锡粉时，焊锡粉最终会重新被氧化，从而导致焊球形成。
与此相反，当将间位含有一个羟基的芳香族羟基羧酸或者含有两个或多个羟基的芳香族羟基羧酸加入到本发明的焊锡膏熔剂中的时候，该芳香族羟基羧酸连续地与焊锡粉反应，反应温度的范围很广，从大约130℃的低温区域到大约190℃的高温区域，并且它还显示了很强的去除氧化膜的效果。以上这些作用被认为是由于该类型的芳香族羟基羧酸具有比其它熔剂活化剂更广的反应温度范围，它连续地在很广的温度范围中与焊锡粉反应并且显示了防止焊锡粉表面被重新氧化的作用。即使在相对长的预加热(加热温度150-170℃，加热时间100-120秒钟)过程中，该类型的芳香族羟基羧酸也不会分解。
本发明中使用的芳香族羟基羧酸是这样一种化合物，该化合物在苯环上相对于羧基的间位上结合有一个羟基或者在相对于羧基的任意位置含有两个或多个羟基，而且在其它位置上，它还可以含有一个或者多个其它取代基(例如烷基，卤素，或者氨基)。
适合用于本发明的、在间位含有羟基的芳香族羟基羧酸的非限制性实例包括3-羟基-2-甲基苯甲酸，3-羟基-4-甲基苯甲酸，3-羟基-2，4，6-三溴苯甲酸，3-羟基-2-氨基苯甲酸，和3-羟基苯甲酸。适合用于本发明的、含有至少两个羟基的芳香族羟基羧酸的非限制性实例包括二羟基苯甲酸，二羟基肉桂酸，二羟基萘甲酸，五倍子酸，和二羟基苯乙酸。可以使用一种或者多种这样的芳香族羟基羧酸。
当含有上述芳香族羟基羧酸的熔剂被用于制备Sn-Zn基焊料的焊锡膏时，得到的焊锡膏不但在焊球的形成上有改善，而且可湿性也得到改善。
为了使基质表面被回流过程中熔化的焊料所湿润，必须通过与熔剂反应来去除焊料的氧化膜。由于熔化的焊料对基质的湿润作用被氧化膜所阻碍，所以由氧化作用引起的Sn-Zn基焊料的焊接缺陷主要体现在焊球的形成上。但是，氧化作用引起的Sn-Zn基焊料的缺陷并不仅限于此，当基质在回流过程中被焊料润湿后、焊料将要铺展在基质上的时候，也可能发生缺陷。由于Zn是一种极易氧化的金属，所以即使当基质被焊料润湿后、焊料铺展在基质上的时候，熔化焊料表面的氧化作用仍然进行，并且焊料的铺展性被阻碍。结果，Sn-Zn基焊料的扩散因素比其它无铅焊料的扩散因素要低，而且焊料无法充分铺展。
本发明的发明者发现：当基质被焊料润湿后、熔化的焊料将要铺展在基质上的时候，通过使含有至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸与上述的芳香族羟基羧酸共存于熔剂中，可以有效地对抗Sn-Zn基焊料的氧化作用。在这里，脂肪族羟基羧酸是一种含有至少一个羟基和至少一个羧基的脂肪族化合物。脂肪族羟基羧酸优选是不含有除了羟基或者羧基之外的官能团的化合物，但是可以使用含有一个或者多个其它官能团的化合物。
尽管本发明不限制于任何理论，但是推测上述脂肪族羧酸的作用是由下面的机制产生的。含有至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸具有200℃或者更高的分解温度，所以它在相对高的温度下发生反应。因此，当焊锡膏的焊接在回流炉中进行的时候，该化合物很难在预加热阶段对反应起作用，该化合物保持未反应状态直到最后阶段，熔剂与焊锡粉在此最后阶段发生反应。在基质被焊料湿润以后，当焊料将要铺展的时候，该化合物对Sn-Zn基焊料显示出抗氧化作用。通过将脂肪族羟基羧酸(其以此方式在最后的铺展阶段具有抗氧化作用)与芳香族羟基羧酸(在熔化之前，从最初的预加热阶段开始对Sn-Zn基焊料具有抗氧化作用)一起使用，可以从熔化和润湿之前的点一直到最后的铺展点防止焊料的氧化作用，而且Sn-Zn基焊料的铺展性被提高。
所使用的脂肪族羟基羧酸含有至少6个碳原子。含有小于6个碳原子的脂肪族羟基羧酸没有足够的耐热性能，当回流炉中的温度达到主要加热温度的时候，它可能会分解，所以无法显示出上述的作用。脂肪族羟基羧酸中碳原子的数目没有特别的上限，但是优选的化合物至多含有18个碳原子。如果碳原子的数目超过18，在焊料铺展以后，抗氧化作用有减弱的趋势。
适合用于本发明的、脂肪族羟基羧酸的非限制性实例包括羟基十八烷酸，羟基油酸，羟基辛酸，和二羟基十八烷酸。也可以使用其它化合物。可以使用一种或者多种脂肪族羟基羧酸。
为了充分获得上述的效果，本发明的焊锡膏中所使用的熔剂含有0.1-10.0质量％的上述芳香族羟基羧酸。当脂肪族羟基羧酸加到该熔剂中的时候，所加入脂肪族羟基羧酸的量的范围为0.5-20质量％。
如果任一种被加入到熔剂中的化合物的量过少，就根本不会得到所需要的效果。如果量加入太多，就会阻碍可焊性，导致焊球增加和铺展性降低。芳香族羟基羧酸的优选量为0.5-5质量％，脂肪族羟基羧酸的优选量为1-10质量％。
本发明的焊锡膏所使用的熔剂优选是含有松香作为主要组分的松香熔剂。除了本发明的特征，即，上述的芳香族羟基羧酸被单独加入或者与上述的脂肪族羟基羧酸一同被加入，熔剂的组成可以与常规的组成相同。
除了作为主要组分的松香，松香熔剂通常含有活化剂，触变剂，溶剂等等。该松香可以是天然的，没有改性的松香例如松香(gum rosin)，浮油松香，木松香，或者类似物质，或者也可以是改性的松香例如聚合松香，氢化松香，松香酯，松香改性的树脂，或者类似物质。当然，可以结合使用两种或者多种这类物质。
关于活化剂，优选使用氢卤化物，而且特别是有机胺的氢溴化物。有机胺可以是伯胺(例如乙胺)，仲胺(例如二乙胺)，或者叔胺(例如三乙胺)。也可以使用杂环胺例如吡啶，芳香胺例如苯胺，脂环族胺例如环己胺，和含有两个或者多个氨基的化合物例如二苯胍。除了这些活化剂，也可以使用其它活化剂例如硬脂酸，癸二酸，或者其它有机酸。
硬化的蓖麻油，酰胺，等被典型地用作触变剂。溶剂的一些实例是卡必醇例如丁基卡必醇和己基卡必醇，和例如松油醇和卤化醇的醇。除了上述物质，熔剂还可以含有一种或者多种其它添加剂。
上述组分在熔剂中的含量没有特别的限制，但是以质量％计，典型地，松香为大约35-60％，活化剂为大约0.5-10％，触变剂为大约1-10％。作为活化剂的胺氢卤化物的量优选0.5-5％。此外，依照本发明，该熔剂含有上述的芳香族羟基羧酸，并任选地含有脂肪族羟基羧酸。
本发明焊锡膏中的Sn-Zn基无铅焊料包含一种Sn-Zn合金或者一种Sn-Zn基合金，所述的Sn-Zn合金含有Sn和大约9质量％(例如7-11质量％)的Zn并且熔点为大约200℃，所述的Sn-Zn基合金中被加入了一种或者多种Bi，In，Ag，Ni，Co，Mo，Fe，P，Ge，Ga等金属，其目的是为了进一步降低熔化温度，提高机械强度，或者抑制氧化。Sn-Zn基焊料的优选实例是Sn-8％Zn-3％Bi合金。
对焊锡粉的形状没有特别的限制，但是通常是球状粉末。该球状粉末可以通过离心粉化法或者气体粉化法等方法制备。该焊锡粉的微粒大小可以与常规的焊锡膏相同，而且其数量级通常为200-400目，但是也可以使用500目或者更细的粉。
可以选择Sn-Zn基焊锡粉和熔剂的混合比来获得具有适于印刷或者分散的合适稠度的焊锡膏。通常，熔剂为5-20质量％，剩余物为焊锡粉。
使用Sn-Zn基无铅焊料的焊锡膏具有工业上的优势，该焊料的熔点接近常用Sn-Pb基焊料的熔点。因此，它可以被用于对热高度灵敏的电子元件的焊接，而且可以使用那些现有的、为Sn-Pb基焊料设计的回流装置而不需要对这些回流装置进行改造。但是，在常规的此类型焊锡膏中，由于焊锡粉含有很容易与熔剂反应的Zn，因此在回流炉中的预加热和主要加热过程中，此焊料表面会发生氧化作用，在焊接过程中会导致可湿性降低并且引起焊球形成，劣化焊料的铺展性，并且对其的使用变得困难。
通过使用本发明的Sn-Zn基无铅焊料的焊锡膏，有效地防止了上述的焊料表面的氧化作用。因此，尽管其焊料含有Zn，焊接却能够以稳定的方式进行而不需要对焊锡粉进行涂布，焊球的出现被减少或者消除，而且焊料的铺展性被显著改善。因此，本发明提供了这样的技术，该技术通过使用Sn-Zn基焊料的回流方法，促进了工业上对无铅焊接的操作执行，而且该技术还对防止由焊料引起的地下水铅污染作出了贡献。实施例
以质量百分比计算，将88.5％的组成为8％Zn-3％Bi-Sn(余量)的Sn-Zn基无铅焊料合金的球状粉末，与具有表1中所示组成的11.5％松香熔剂均一地混和，以制备实施例或者比较实施例的焊锡膏。
在典型玻璃环氧印刷电路板上的铜线表面上，用该焊锡膏进行网目印刷，并且将其在回流炉中用于回流测试，在该回流炉中，预加热和主要加热是在与常规Sn-Pb基焊锡膏相同的条件下进行的，为的是评价有关焊球的形成和铺展性。
表1熔剂组分(每种组分的数字代表质量％) 实施例号 比较实施例号12 3 4 1 2聚合松香4439 43 38 46 41二苯胍HBr22 2 2 2 2硬化蓖麻油55 5 5 5 52，3-二溴-1-丙醇22 2 2 2 2α-松油醇4545 45 43 45 452，6-二羟基萘甲酸22 - - - -2，6-二羟基苯甲酸-- - 2 - -3-羟基-2-甲基-苯甲酸-- 3 3 - -12-羟基油酸-5 - 5 - 5焊球形成无无 无 无 许多 许多焊料铺展性好极好 好 极好 差 差
如表1所示，比较实施例1中Sn-Zn基焊料的焊锡膏，对应于含有二苯胍氢溴化物作为活化剂的常规松香熔剂，在焊接过程中形成了许多焊球，而且焊料的铺展性也很差。
与此相反，依照本发明，在Sn-Zn基焊料的焊锡膏实施例1-4中，在熔剂中加入了一种含有至少两个羟基的芳香族羟基羧酸(2，6-二羟基萘甲酸或者2，6-二羟基苯甲酸)和/或在间位含有一个羟基的芳香族羟基羧酸(3-羟基-2-甲基-苯甲酸)，这样，防止了焊球的形成，而且提高了焊料的铺展性。特别是，在实施例2和4中的焊锡膏中，熔剂中还被加入了除了芳香族羟基羧酸以外的脂肪族羟基羧酸(12-羟基油酸)，这样，铺展性被更进一步地提高。
但是，如比较实施例2所示，单独加入脂肪族羟基羧酸，许多焊球形成，而且焊料的铺展性也很差，所以没有本质的提高。