有色金属硫化矿的铵盐液相氧化直接浸出方法 发明领域
本发明涉及有色金属冶炼的技术领域，特别涉及一种有色金属硫化矿的铵盐液相氧化直接浸出方法。
背景技术
目前我国有色金属冶炼技术不管是湿法冶炼还是火法冶炼，精矿一般都要经过焙烧，焙烧过程中大量二氧化硫等有害气体排放到大气中，污染环境，使生态环境遭到破坏。现有工艺流程对原料的品位，杂质含量的要求非常苛刻，冶炼前需进行严格的配料。随着资源的不断消耗，矿藏不断贫化，现有工艺对此将越来越不适应。因此硫化矿不经焙烧而直接进行浸出的工艺受到越来越多的重视。
Fonseca提出了黄铜矿(CuFeS2)的氨浸方法(US3967957)。采用纯氧，操作温度为150℃。闪锌矿的浸出比其它金属硫化矿困难得多，而该专利却没有涉及闪锌矿的浸出；
Arbiter等(美国专利4,331,635)提出了用硫酸铵和氨的混合溶液浸出铜、镍、锌的硫化矿，采用纯氧，要求搅拌功率高达2.76kw/m3料液，几个浸出器串联操作。但是对硫化锌浸出效果不好，浸出5h后，锌的浸出率仅达到70％，浸出液含锌仅40～50g/L，造成矿产资源的极大浪费；
Satchell，Jr.(美国专利4,165,264)提出了用硝酸铵浸出硫化铜，也没有涉及其它有色金属硫化矿的浸出。
发明内容
本发明的目的在于克服目前冶炼有色金属硫化矿时流程冗长、设备复杂而庞大、投资费用高及焙烧过程对原料的品位、杂质含量要求非常苛刻等缺陷，提供一种适用于硫化矿浸出的新方法，即有色金属硫化矿的铵盐液相氧化直接浸出方法。
本发明的实施方案如下：
本发明提供的有色金属硫化矿地铵盐液相氧化直接浸出方法，其工艺步骤如下：
(1)研磨并表面活化有色金属硫化矿矿料
按每吨有色金属硫化矿矿料加入0.2～2kg表面活化剂的配比将有色金属硫化矿矿料和表面活化剂混合均匀后，磨成粒度为100-350目的矿粉；
(2)配制铵盐浸出剂
浸出剂为铵盐溶液，该溶液中的铵离子浓度为2.0mol/L至4.0mol/L；
(3)调浆
将步骤(1)得到的矿粉和步骤(2)制备的铵盐浸出剂与液相氧化催化剂及萃硫剂进行充分搅拌成浆液，浆液中，液相氧化催化剂的浓度为0.1～0.5mol/L，萃硫剂与水相的相比为1∶5～50，该浆液的液固比为5～10∶1；
(4)浸出
将步骤(3)得到的浆液输送到浸出反应器中进行浸出，其浸出条件为：先通入纯氧或空气作氧化剂，其氧分压调节至1～2MPa，然后边搅拌边加热升温，并维持反应器内温度在90～145℃之间，浸出1～6小时后，停止加热和搅拌，完成浸出作业；
(5)液、固分离
当浸出反应器中温度降至100℃时，对浸出反应器中的浸出料液进行过滤和分离，得到含有有色金属离子的浸出液和浸出渣；
(6)对浸出渣进行洗涤、干燥和脱硫
用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗涤浸出渣，并进行离心过滤，洗渣液经补充铵盐，配制成铵盐浸出剂以备循环使用；浸出渣干燥后采用干馏法、热滤法或萃取法回收其中所含的硫。
所述的表面活化剂为木质磺酸钠或十二烷基磺酸钠；所述的液相氧化催化剂为含Cu2+的铜盐；所述的萃硫剂为四氯乙烯或与煤油的混合物；所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵；浸出反应器为气液固三相反应器。
该本发明提供的有色金属硫化矿的铵盐液相氧化直接浸出方法具有如下特点：
(1)不需要精矿的干燥、焙烧、制酸、收尘系统；不需要烟化回转窑，设备除防腐外，没有别的苛刻要求；节省投资，节约占地面积，缩短建厂工期；
(2)有色金属的一次浸出率能达到70～97％；
(3)通过直接浸出将硫化物中的硫大部分转化为硫磺，便于贮藏和运输，尘产不受焙烧工序和硫酸市场的制约；
(4)使用由液相氧化催化剂Cu2+、表面活化剂木质磺酸钠(或十二烷基磺酸钠)、萃硫剂四氯乙烯组成的液相氧化活化剂，浸出速度得以提高，浸出时间短；而且液相氧化活化剂可循环使用；
(5)浸出设备结构简单，操作方便；设备投资低并且容易解决防腐问题；
(6)矿料可采用合格精矿，也可采用不合格的复杂矿、低品位精矿，不存在沸腾焙烧对矿料组成的种种限制；
(7)本发明工艺操作简单，容易掌握；
(8)本发明属清洁工艺，车间工作条件好，过程不排放含SO2，H2S，NOx，镉，铅，砒霜，粉尘的气体，也没有含毒液体排放，无环境污染；
本发明可以直接处理含锌、铜、镍、钴、铅、镉、银等元素的硫化矿，包括低品位和多元素复杂硫化矿；砷、汞、铁的含量高也不影响主金属的浸出，因此可实现资源的综合回收。
实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明：
由于闪锌矿的直接浸出比其它硫化矿更难以进行，所以下面以锌精矿的直接浸出为例。
实施例1
锌精矿组成成分如表1所示；
表1 锌精矿组成成分(％)
Zn SiO2 Pb Al2O3 Fe Cu Mg S As
50 2.65 3 0.62 7 0.8 0.35 31 2.05
Mn Ca Cd Ni Co Ag Au
0.14 0.02 0.45 0.01 ＜0.001 500g/t 2.12g/t
使用1.5 L的不锈钢浸出反应器，反应器内部设有玻璃钢内衬以防腐，电炉丝加热，用热电偶温度控制器控制温度；用磁力搅拌器搅拌；用氧气瓶供应氧气。
其工艺步骤为：
(1)研磨并表面活化锌精矿矿料
将120g锌精矿矿料和0.024g表面活化剂混合均匀后，磨成粒度为100目的矿粉；
(2)配制600ml铵盐浸出剂
铵盐浸出剂为氯化铵(也可硫酸铵或硝酸铵)溶液，该铵盐溶液中，其铵离子浓度为2.0mol/L；
(3)调浆
将步骤(1)得到的矿粉和步骤(2)制备的铵盐浸出剂与液相氧化催化剂Cu2+溶液及萃硫剂四氯乙烯进行充分搅拌成浆液。浆液中，液相氧化催化剂Cu2+的浓度为0.1mol/L，萃硫剂四氯乙烯与水相的相比为1∶50，该浆液的液固比为5；
(4)浸出
将步骤(3)得到的浆液输送到浸出反应器中进行浸出，其浸出条件为：先通入纯氧作氧化剂，控制氧分压为0.2MPa，然后边搅拌边通电进行升温，并维持反应器内温度在90℃左右，浸出3小时后，关闭电源，停止搅拌，完成浸出作业；
(5)液、固分离
对浸出反应器中的浸出料液以进行过滤和分离，得到含有有色金属离子的浸出液和浸出渣；
(6)对浸出渣进行洗涤、干燥和脱硫
用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗涤浸出渣，并进行离心过滤，洗渣液经补充铵盐，配制成铵盐浸出剂以备循环使用；浸出渣干燥后采用干馏法、热滤法或萃取法回收其中所含的硫；
本实施例的浸出结果如表2所示。
表2 锌，银，铜的浸出率
试验序号 1 2 3 4 5
锌的浸出率(％) 75.0 71.0 73.0 73.0 75.0
银的浸出率(％) 76.0 74.0 72.0 74.0 76.0
铜的浸出率(％) 69.0 67.0 70.0 64.0 72.0
实施例2
浸出反应器的有效体积为8m3，为钢板结构，内衬玻璃钢防腐，用蒸汽加热，控制氧分压为1～2，氧气的供应速率由计量阀门控制。
其工艺步骤如下：
(1)研磨并表面活化有色金属硫化矿矿料
将0.9吨锌精矿与1Kg的十二烷基磺酸钠混合均匀后，磨成粒度为200-350目的矿粉；
(2)配制铵盐浸出剂
先将6m3的清水加入调浆槽，再加入硫酸铵(也可加入硝酸铵或氯化铵)进行搅拌，该溶液中的铵离子浓度为3.5mol/L；
(3)调浆
将步骤(1)得到的矿粉和步骤(2)制备的铵盐浸出剂与液相氧化催化剂Cu2+溶液及萃硫剂四氯乙烯进行充分搅拌成浆液。浆液中，含Cu2+的浓度为0.5mol/L，四氯乙烯萃硫剂与水相的相比为1∶20，该浆液的液固比为7.5∶1；
(4)浸出
将步骤(3)得到的浆液输送到浸出反应器中进行浸出，其浸出条件为：先通入纯氧或空气作氧化剂，其氧分压调节至1.5MPa，然后边搅拌边通入蒸汽进行升温，并维持反应器内温度在130℃左右，浸出5小时后，关闭蒸汽，停止搅拌，完成浸出作业；
(5)液、固分离
当浸出反应器中温度降至100℃时，对浸出反应器中的浸出料液以进行过滤和分离，得到含有有色金属离子的浸出液和浸出渣；
(6)对浸出渣进行洗涤、干燥和脱硫
用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗涤浸出渣，并进行离心过滤，洗渣液经补充铵盐，配制成铵盐浸出剂以备循环使用；浸出渣干燥后采用干馏法、热滤法或萃取法回收其中所含的硫。
浸出液体积5.8m3，浸出液锌浓度为72.2g/L，浸出渣洗涤水体积2m3，洗涤水锌浓度为2g/L，以浸出液含锌量计算浸出率为93.9％，浸出渣重0.27吨(干基)，含锌15.3％，以浸出渣含锌量计算浸出率为90.82％。
实施例3
使用的浸出反应器同实施例1。
其工艺步骤为：其工艺步骤如下：
(1)研磨并表面活化有色金属硫化矿矿料
将120g锌精矿矿料与0.24g的十二烷基磺酸钠混合均匀后，磨成粒度为350目的矿粉；
(2)配制1200ml铵盐浸出剂
同实施例1，但该溶液中的铵离子浓度为4.0mol/L；
(3)调浆
将步骤(1)得到的矿粉和步骤(2)制备的铵盐浸出剂与Cu2+溶液及四氯乙烯进行充分搅拌成浆液。浆液中，Cu2+的浓度为0.6mol/L，四氯乙烯240ml，该浆液的液固比为10∶1；
(4)浸出
将步骤(3)得到的浆液输送到浸出反应器中进行浸出，其浸出条件为：先通入纯氧或空气作氧化剂，其氧分压调节至2MPa，然后边搅拌边通电加热升温，并维持反应器内温度在145℃左右，浸出1小时后，关闭蒸汽，停止搅拌，完成浸出作业；
(5)液、固分离
当浸出反应器中温度降至100℃时，对浸出反应器中的浸出料液以进行过滤和分离，得到含有有色金属离子的浸出液和浸出渣；
(6)对浸出渣进行洗涤、干燥和脱硫
用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗涤浸出渣，并进行离心过滤，洗渣液经补充铵盐，配制成铵盐浸出剂以备循环使用；浸出渣干燥后采用干馏法、热滤法或萃取法回收其中所含的硫。
本实施例的浸出结果如表3
表3 锌，银，铜的浸出率
试验序号 1 2 3 4 5
锌的浸出率(％) 95.2 91.2 93.7 93.9 95.2
银的浸出率(％) 96.2 94.1 92.8 94.7 96.4
铜的浸出率(％) 89.4 87.3 90.4 84.8 92.2