烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂 技术领域
本发明涉及一种烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂。
背景技术
工业上烯基芳烃的制造通过烷基芳烃脱氢来实现。所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。专利报道的催化剂可分为两大类。一类是含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有较大幅度的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是苯乙烯选择性不高，副产苯含量较多，给主产物产量和后续分离步骤带来困难。因此，寻找一种生产烷烯基芳烃的高选择性催化剂，提高主产物烷烯基芳烃的收率，一直是人们十分感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在烷烯基芳烃选择性低，收率低的缺点，提供一种新的烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂。该催化剂具有烷烯基芳烃的选择性高，同时烷烯基芳烃收率高，催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份：(a)60～85％地Fe2O3，(b)5～25％的K2O，(c)4～8％的Ce2O3，(d)0.5～4％的MoO3，(e)0.01～3.0％的HfO2，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。
上述技术方案中以重量百分比计HfO2的用量优选范围为0.5～2.0％，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O优选范围为0.5～4∶1。
本发明的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入，钼以它的盐或氧化物形式加入，铪以其氧化物或盐的形式加入。另外催化剂活性组份中还可加入选自碱金属或碱土金属或IB～VIII族和IIIA～VIA族的其它金属氧化物，其用量一般为催化剂重量的0.01～10％，较优选范围为0.01～6％。
本发明的催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。另外还有粘结剂，一般用水泥。
本发明的催化剂制备方法：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Hf及需加入的其它助催化剂组份、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～8毫米的颗粒，于80～120℃干燥1～10小时，然后在600～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氧催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
催化剂催速老化测试，也在等温式固定床反应器中进行。催化老化方法是实验室判断催化剂稳定性能的快捷手段。它是采用极端反应条件使催化剂在短时间内快速失活，失活速度越慢，表明催化剂稳定性越好。对由乙苯脱氢制造苯乙烯反应而言，极端条件是高温、高空速、低水比，本发明中催速老化条件为：反应温度640℃，水比(重量)1.60，空速6.0小时-1。催化剂催速老化试验数据见表2。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
烷基芳烃脱氢如乙苯脱氢的主要副反应是生成甲苯和苯。经研究证明：副反应苯的生成需要在游离态铁的存在前提下才能发生，因此减少游离态铁的生成量，可减少苯的生成量，即降低副反应。加入金属铪的氧化物，能降低游离态铁的生成量，从而使副反应程度大大降低，提高了目的产物烷烯基芳烃的选择性及收率，降低了副反应，其选择性一般能提高2％以上，收率也有了较大提高。另外经试验证实，Fe-K-Ce-Mo-Hf催化体系具有良好的催化稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式【实施例1】
将230.14氧化铁红、171.0克氧化铁黄、83.0克碳酸钾、86.4克硝酸铈、10.3克氧化钼、15.0克氧化铪及30.0克水泥、20.0克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～8毫米的颗粒，放入烘箱，于90℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于800℃焙烧4小时制得催化剂。评价结果见表1。
所得催化剂的组成如下： 催化剂组成(重量％) Fe2O3 K2O Ce2O3 MoO3 HfO2 76.80 11.31 6.84 2.05 3.00【实施例2】
除HfO2加入量变为5.0克外，催化剂制备同实施例1，所得催化剂的组成如下： 催化剂组成(重量％) Fe2O3 K2O Ce2O3 MoO3 HfO2 75.52 11.12 6.73 2.02 1.24【实施例3】
除改变HfO2加入量为2.5克外，催化剂制备同实施例1。 催化剂组成 (重量％) Fe2O3 K2O Ce2O3 MoO3 HfO2 78.77 11.61 7.01 2.10 0.50【比较例1】
除不加HfO2，催化剂制备同实施例3。 催化剂组成(重量％) Fe2O3 K2O Ce2O3 MoO3 79.09 11.67 7.04 2.11【实施例4】
将实施例1～3，比较例1制得的催化剂，分别在1″不锈钢等温式固定床反应器上考评，反应温度为620℃，反应压力为常压，液体空速为1.0小时-1，水/乙苯为2.0(重量)，考评结果见表1。另外将实施例3的催化剂，在反应温度为640℃，水/乙苯为1.60(重量)，液体空速为6.0小时-1条件下考评，考评结果见表2。
表1各催化剂的脱氢产物分布催化剂 产物分布％乙苯转化率 ％苯乙烯选择性 ％ 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯实施例1实施例2实施例3比较例1 1.68 1.44 0.78 2.46 2.12 2.32 2.85 3.48 24.97 24.62 22.03 25.91 71.23 71.02 74.34 68.15 75.63 75.38 77.97 74.09 94.17 94.21 95.34 91.98
表2 实施例3催化剂催速老化试验数据 反应温度 (℃) 反应时间 50小时 100小时 200小时 300小时 400小时 500小时 转化率％ 选择性％ 66.14 95.47 65.08 95.55 63.68 95.63 61.98 95.73 61.21 95.47 60.77 95.79
从实施例数据看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中，添加HfO2金属氧化物作为选择性助剂、结构稳定剂，所制成的脱氢催化剂苯乙烯选择性好，苯副产少，苯乙烯单收高。同时催化剂具有良好的稳定性能，是一种优良的高选择性催化剂。